WO2016092902A1 - 透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 - Google Patents

透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 Download PDF

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WO2016092902A1
WO2016092902A1 PCT/JP2015/072012 JP2015072012W WO2016092902A1 WO 2016092902 A1 WO2016092902 A1 WO 2016092902A1 JP 2015072012 W JP2015072012 W JP 2015072012W WO 2016092902 A1 WO2016092902 A1 WO 2016092902A1
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transparent conductive
conductive film
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less
film
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務 原
公市 永元
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リンテック株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film and a method for manufacturing the transparent conductive film, and in particular, a zinc oxide-based transparent conductive film having excellent conductivity and excellent wet heat characteristics, and a method for manufacturing such a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film and a method for manufacturing the transparent conductive film, and in particular, a zinc oxide-based transparent conductive film having excellent conductivity and excellent wet heat characteristics, and a method for manufacturing such a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film including a transparent conductive film made of tin-doped indium oxide has been widely used.
  • a transparent conductive film using zinc oxide has been proposed as an alternative to a transparent conductive film using tin-doped indium oxide, which is a rare metal and contains a large amount of expensive indium (for example, Patent Documents 1 and 2). More specifically, in Patent Document 1, an Al 2 O 3 thin film is formed on an organic polymer film substrate, and a GZO thin film made of ZnO doped with Ga is formed thereon. Conductive films have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a low resistivity transparent conductor aiming at lowering the resistivity with a dopant whose main component is zinc oxide and whose concentration can be easily controlled. That is, a transparent conductor made of zinc oxide, indium oxide, and gallium oxide, excluding oxygen, the element concentration of indium is 0.5 to 1.5 atomic%, and the element concentration of gallium is 0.5 to 3. A low resistivity transparent conductor having a value in the range of 5 atomic% has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses a transparent conductive laminate comprising a base material, a base film and a transparent conductive film, which is suitable for a touch panel and excellent in transparency and conductivity, and has an average surface measured by an atomic force microscope.
  • a transparent conductive laminate having a roughness (Ra) in a predetermined range has been proposed.
  • a base layer made of zinc oxide, stannic oxide or the like having an average surface roughness (Ra) in the range of 0.7 to 5 nm is provided on a base material such as a glass substrate, and the average surface roughness (Ra) Is a transparent conductive laminate formed by forming a transparent conductive film made of indium tin oxide (ITO) or the like in the range of 1 to 5 nm.
  • ITO indium tin oxide
  • the transparent conductive film disclosed in Patent Document 1 requires an Al 2 O 3 thin film as an undercoat layer, and the zinc oxide film doped only with gallium still has insufficient wet heat characteristics. It was observed.
  • the low resistivity transparent conductor disclosed in Patent Document 2 could improve the initial resistivity to some extent, it seems that the elemental concentration of gallium is too low. There was a problem that it was not improved yet.
  • the transparent conductive films disclosed in Patent Documents 1 and 2 in consideration of the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the transparent conductive film, the wet heat characteristics are improved. The intention of balancing the excellent wet heat characteristics was not found.
  • the transparent conductive substrate disclosed in Patent Document 3 considers providing an underlayer and a transparent conductive film having an average surface roughness (Ra) in a predetermined range, but the lower limit is 1 nm. Therefore, there was a problem that good wet heat characteristics could not be obtained.
  • the present inventors in the transparent conductive film mainly composed of zinc oxide, by defining the arithmetic average roughness (Ra) on the surface to a value below a predetermined value, The present invention has been completed by finding that a balance between excellent electrical conductivity and excellent wet heat characteristics can be achieved. That is, the present invention is a simple control method of measuring the surface roughness, and has excellent conductivity from the beginning, and when stored at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, An object of the present invention is to provide a transparent conductive film capable of effectively suppressing an increase in specific resistance even when stored for 500 hours under a condition of 85% RH, and a method for producing such a transparent conductive film. .
  • the present invention is a transparent conductive film mainly composed of zinc oxide formed on a substrate, and conforms to JIS B 0601: 2001 (hereinafter sometimes simply referred to as JIS B 0601). In conformity, it may be referred to as a scanning probe microscope (hereinafter referred to as SPM). ) Is used to provide a transparent conductive film characterized in that the arithmetic average roughness measured with a value of 0.5 nm or less is provided, and the above-described problems can be solved. That is, with the transparent conductive film of the present invention, excellent conductivity can be obtained from the beginning by using zinc oxide as a main component and reducing the surface roughness and controlling Ra to a value within a predetermined range. Can do.
  • the Ra can be controlled as appropriate by changing the type of the ternary sintered body, the film forming method, the film forming conditions, etc., but includes polishing treatment (including ion milling) of the transparent conductive film itself. ) Etc. In addition, it is also possible to control Ra of the substrate on which the transparent conductive film is formed to a value within a predetermined range.
  • the surface roughness adjustment layer is provided between the transparent conductive film and the base material, and the said surface roughness adjustment layer is based on JISB0601.
  • the arithmetic average roughness (Ra) measured using SPM is preferably 0.5 nm or less.
  • the initial specific resistance is ⁇ 0 ( ⁇ ⁇ cm), and the specific resistance after storage for 500 hours at 60 ° C. and 95% RH is ⁇ 1 ( ⁇ ⁇ Cm), ⁇ 1 / ⁇ 0 is preferably set to a value less than 1.5.
  • the initial specific resistance is ⁇ 0 ( ⁇ ⁇ cm), and the specific resistance after storage for 500 hours at 85 ° C. and 85% RH is ⁇ 2 ( ⁇ ⁇ Cm), it is preferable to set ⁇ 2 / ⁇ 0 to a value of 2.4 or less.
  • the film thickness is preferably set to a value in the range of 20 to 300 nm.
  • an indium and a gallium are included as a dopant with respect to zinc oxide.
  • the arithmetic average roughness measured by using a scanning probe microscope is 0.5 nm or less based on zinc oxide as a main component and in accordance with JIS B 0601.
  • a method for producing a transparent conductive film comprising the following steps (1) to (2). (1) Step of preparing material materials for the substrate and the transparent conductive film, respectively (2) Material material by sputtering method or vapor deposition method (including at least ion plating method, the same applies hereinafter) on the substrate.
  • the method for producing a transparent conductive film of the present invention can efficiently produce a predetermined transparent conductive film having a predetermined arithmetic average roughness.
  • the surface temperature of the substrate in the step (2) is preferably set to a value within the range of 10 to 300 ° C.
  • a predetermined transparent conductive film having a predetermined arithmetic average roughness (Ra) and having a good balance between excellent conductivity and moisture resistance can be made more efficient. And stable production.
  • FIG. 1 is a diagram provided to explain the relationship between the arithmetic average roughness Ra of a transparent conductive film and the wet heat characteristics of the transparent conductive film under conditions of 60 ° C. and 95% RH.
  • FIG. 2 is a diagram provided to explain the relationship between the arithmetic average roughness Ra of the transparent conductive film and the wet heat characteristics of the transparent conductive film under the conditions of 85 ° C. and 85% RH.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the relationship between the maximum height roughness Rz of the transparent conductive film and the wet heat characteristics of the transparent conductive film under the conditions of 60 ° C. and 95% RH.
  • FIG. 1 is a diagram provided to explain the relationship between the arithmetic average roughness Ra of a transparent conductive film and the wet heat characteristics of the transparent conductive film under conditions of 60 ° C. and 95% RH.
  • FIG. 2 is a diagram provided to explain the relationship between the arithmetic average roughness Ra of the transparent
  • FIGS. 5 (a) to 5 (b) are diagrams for explaining a transparent conductive laminate provided with the transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 by the in-plane method.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction chart of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 by the out of plane method.
  • FIGS. 9A and 9B are SPM observation images of the surface of the transparent conductive film of Example 1.
  • FIGS. 10A and 10B are SPM observation images of the surface of the transparent conductive film of Example 2.
  • FIGS. 11A and 11B are SPM observation images of the surface of the transparent conductive film of Example 3.
  • FIG. 12A and 12B are SPM observation images of the surface of the transparent conductive film of Comparative Example 1.
  • FIGS. 13A to 13B are flat STEM observation images obtained by slicing the transparent conductive films of Example 2 and Comparative Example 1 by ion milling and observing them with a scanning transmission electron microscope.
  • FIGS. 14A to 14B are diagrams showing distributions of equivalent circle diameters obtained as a result of performing particle size analysis on the planar STEM observation images in the transparent conductive films of Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. It is. 15A to 15D are SEM observation images of cross sections of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 16 shows the wet heat test elapsed time when the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were stored under the conditions of 60 ° C.
  • FIG. 17 shows the elapsed time of the wet heat test in which the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were stored under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, the change rate of the specific resistance before and after the wet heat test, It is a figure provided in order to explain the relationship.
  • the first embodiment is a transparent conductive film mainly composed of zinc oxide formed on a substrate, and is an arithmetic average measured using a scanning probe microscope in accordance with JIS B 0601 A transparent conductive film characterized in that the roughness is a value of 0.5 nm or less.
  • the transparent conductive film formed on the substrate of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
  • Zinc Oxide as Main Component The transparent conductive film of the present invention is characterized in that zinc oxide is the main component of the formulation composition. This is because, when zinc oxide is the main component, when a transparent conductive film is formed, excellent conductivity and transparency can be obtained at low cost.
  • the transparent conductive film of the present invention is preferably doped with at least two kinds of dopants with respect to zinc oxide as its main component.
  • the kind of dopant is not particularly limited as long as predetermined conductivity, surface characteristics and wet heat characteristics can be obtained.
  • the transparent conductive film of the present invention containing zinc oxide as a main component it is preferable to select boron, aluminum, gallium, indium, and thallium because initial conductivity is good. It is more preferable to dope both gallium and indium because they exhibit good wet heat characteristics while maintaining conductivity.
  • the doping amount of gallium is preferably in the range of 2 to 15 atomic%, more preferably in the range of 2.5 to 10 atomic%, more preferably in the range of 3 to 8 atomic%.
  • the ratio of the amount of gallium to the total amount of zinc, gallium, and indium as a whole that is, [Ga] ⁇ 100 / ([Zn] + [Ga ] + [In]) is preferably set to a value in the range of 0.1 to 20%.
  • the ratio of the amount of indium to the total amount that is, the percentage represented by [In] ⁇ 100 / ([Zn] + [Ga] + [In]) is set to a value within the range of 0.1 to 20%. It is preferable. This is because it may be difficult to obtain sufficient wet heat characteristics when the indium content is less than 0.1%.
  • the lower limit of the proportion of indium is more preferably 0.1% or more, and further preferably 0.5% or more. Moreover, it is more preferable to set it as a value of 10% or less with respect to the upper limit of the ratio of indium content, and it is further more preferable to set it as a value of 7% or less.
  • the film thickness of the transparent conductive film of the present invention is preferably set to a value in the range of 20 to 300 nm. This is because, by setting the film thickness of the transparent conductive film to a value within such a range, excellent conductivity and excellent wet heat characteristics can be achieved more stably. That is, when the film thickness is less than 20 nm, the conductivity is inferior and the surface roughness may be rough. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 nm, the film stress increases and the film itself may be damaged by cracks or the like. Accordingly, the lower limit of the film thickness is more preferably 30 nm or more, and further preferably 50 nm or more. Moreover, it is more preferable to set it as a value of 250 nm or less about the upper limit of this film thickness, and it is further more preferable to set it as a value of 200 nm or less.
  • the transparent conductive film of the present invention is characterized in that the arithmetic average roughness (Ra) measured using a scanning probe microscope (SPM) is set to a value of 0.5 nm or less in accordance with JIS B 0601.
  • SPM scanning probe microscope
  • Ra is more preferably 0.5 nm or less, further preferably less than 0.45 nm, and most preferably less than 0.4 nm.
  • Ra is preferably set to a value of 0.01 nm or more, more preferably set to a value of 0.02 nm or more, and further preferably set to a value of 0.05 nm or more.
  • the Ra is targeted for the exposed surface of the transparent conductive film. For example, using a scanning probe microscope (SPM), the scanning range is 1 ⁇ m 2, and the arithmetic average roughness is measured in accordance with JIS B 0601. Means the value of
  • the horizontal axis represents Ra (nm) of the transparent conductive film
  • the vertical axis represents the change rate ⁇ 1 / ⁇ 0 ( ⁇ ) of the transparent conductive film before and after the wet heat test under the above-described conditions.
  • the plot is shown. These plots are based on the data of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3.
  • ⁇ 0 ( ⁇ ⁇ cm) is the initial specific resistance of the transparent conductive film
  • ⁇ 1 ( ⁇ ⁇ cm) is after the wet heat test of the transparent conductive film under the conditions of 60 ° C. and 95% RH. Specific resistance.
  • the measuring method of Ra, a specific resistance, and the content of the wet heat test it describes in an Example.
  • the change rate ⁇ 1 / ⁇ 0 of the specific resistance is maintained at a low value of less than 1.5, but the arithmetic average roughness Ra is 0. It can be seen that when the value exceeds 5 nm, the specific resistance change rate ⁇ 1 / ⁇ 0 becomes 1.5 or more. Therefore, it is understood that the Ra of the transparent conductive film should be 0.5 nm or less in order to obtain excellent wet heat characteristics with a specific resistance change rate ⁇ 1 / ⁇ 0 of less than 1.5.
  • the horizontal axis represents the Ra (nm) of the transparent conductive film
  • the vertical axis represents the change rate ⁇ 2 / ⁇ 0 ( ⁇ ) of the specific resistance of the transparent conductive film before and after the wet heat test under the above-described conditions.
  • the plot is shown. These plots are based on the data of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3.
  • ⁇ 0 ( ⁇ ⁇ cm) is the initial specific resistance of the transparent conductive film
  • ⁇ 2 ( ⁇ ⁇ cm) is the ratio after the wet heat test of the transparent conductive film under the conditions of 85 ° C. and 85% RH. Resistance.
  • the measuring method of Ra, a specific resistance, and the content of the wet heat test it describes in an Example.
  • the rate of change ⁇ 2 / ⁇ 0 of the specific resistance all maintains a low value of 2.4 or less, but Ra is 0.5 nm.
  • the value exceeds the value it is understood that the rate of change ⁇ 2 / ⁇ 0 of the specific resistance exceeds 2.4. Therefore, it can be said that it is preferable to set the Ra of the transparent conductive film to a value of 0.5 nm or less in order to obtain excellent wet heat characteristics in which the specific resistance change rate ⁇ 2 / ⁇ 0 is 2.4 or less.
  • the transparent conductive film of the present invention is configured as a transparent conductive film whose dopants are indium and gallium
  • Ra / Ra 0 is preferably set to a value less than 1.
  • the roughness is Ra 0 (nm) and the arithmetic average roughness ratio (Ra / Ra 0 ) of the transparent conductive film is taken into account
  • the transparent film formed under the same film thickness and under the same conditions.
  • the arithmetic average roughness ratio (Ra / Ra 0 ) of the conductive film is preferably smaller than 1. The reason for this is that, by configuring in this way, excellent conductivity and excellent wet heat characteristics can be achieved more stably.
  • the upper limit of Ra / Ra 0 is more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less.
  • the lower limit of Ra / Ra 0 is preferably 0.02 or more, more preferably 0.04 or more, and even more preferably 0.1 or more.
  • the maximum height roughness (Rz) measured using a scanning probe microscope (SPM) is preferably set to a value of 8 nm or less. The reason for this is that when Rz is set to a predetermined value or less, even if it is stored for 500 hours under conditions of 60 ° C. and 95% RH, it is stored for 500 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH. Even so, the increase in specific resistance can be effectively suppressed.
  • the surface becomes smooth, and as a result, it is possible to effectively prevent water molecules from being physically adsorbed into the transparent conductive film in a moist heat environment, and to suppress deterioration of the transparent conductive film. It is because it is guessed. That is, when the Rz exceeds 8 nm, physical adsorption of water molecules cannot be effectively prevented, and it is considered that the wet heat characteristics may be excessively reduced. Therefore, the upper limit of Rz is more preferably 7 nm or less, and even more preferably 6 nm or less.
  • the lower limit of Rz is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.2 nm or more, and even more preferably 0.5 nm or more.
  • Rz is the same as Ra, but the exposed surface of the transparent conductive film is targeted, the scanning range is set to 1 ⁇ m 2 using a scanning probe microscope (SPM), and JIS B 0601 is complied with. Means the maximum height roughness value measured.
  • Rz is more preferably set to a value in the range of 0.1 to 7 nm, and a value in the range of 0.2 to 6 nm. More preferably.
  • Rz a value in the range of 0.1 to 7 nm, and a value in the range of 0.2 to 6 nm. More preferably.
  • the initial specific resistance (hereinafter referred to as ⁇ 0 ) of the transparent conductive film of the present invention may be set to a value in the range of more than 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm and not more than 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm. preferable. This is because, by setting ⁇ 0 to a value within a predetermined range, it is possible to more stably achieve both excellent conductivity and excellent wet heat characteristics. That is, if ⁇ 0 is a value of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, the film forming conditions may be complicated.
  • the lower limit of ⁇ 0 is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more, and further preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the upper limit of ⁇ 0 it is more preferable to set the value to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or less, and it is preferable to set the value to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • ⁇ 1 / ⁇ 0 is 1.
  • a value of less than 5 is preferred. This is because, by setting the value of ⁇ 1 / ⁇ 0 to a value less than a predetermined value, excellent conductivity and excellent wet heat characteristics can be more stably achieved. That is, when the value of ⁇ 1 / ⁇ 0 is 1.5 or more, it may be difficult to obtain sufficient wet heat characteristics. Therefore, the value of ⁇ 1 / ⁇ 0 is more preferably 1.4 or less, and further preferably 1.3 or less.
  • the value of ⁇ 1 / ⁇ 0 is more preferably 0.8 or more, and further preferably 0.9 or more.
  • ⁇ 2 / ⁇ 0 which is a contrast of, be a value of 2.4 or less. This is because, by setting the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 to a value less than a predetermined value, excellent conductivity and excellent wet heat characteristics can be achieved more stably. That is, when the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 exceeds 2.4, it may be difficult to obtain sufficient wet heat characteristics.
  • the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 is more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 is more preferably 0.8 or more, and further preferably 0.9 or more.
  • the film density of the transparent conductive film of the present invention is preferably 5.4 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less. This is because, by setting the value of the film density within a predetermined range, it is possible to more stably satisfy excellent conductivity, excellent wet heat characteristics, and excellent surface characteristics. . That is, when the film density is less than 5.4 g / cm 3 , desired surface characteristics cannot be obtained even when predetermined amounts of gallium and indium are contained, and desired wet heat characteristics can be obtained. This is because it may be difficult.
  • the lower limit of the film density is more preferably 5.5 g / cm 3 or more, further preferably 5.6 g / cm 3 or more, and most preferably 5.7 g / cm 3 or more.
  • XRR method simple X-ray reflectivity method
  • Substrate As a base on which the transparent conductive film is formed will be described in detail in the second embodiment.
  • the transparent conductive film formed into a film on this base material turns into a transparent conductive film laminated body, even if it is such an aspect, it shall be only called a transparent conductive film for convenience.
  • the surface roughness adjustment layer formed between the base material and the transparent conductive film can be arbitrarily provided, but more specifically, the surface smoothness in the transparent conductive film.
  • the structure is not particularly limited as long as it contributes to the improvement of the thickness.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface roughness adjusting layer measured using SPM in accordance with JIS B 0601 is a value of 0.5 nm or less.
  • the value is in the range of 0.1 to 0.45 nm, more preferably in the range of 0.2 to 0.4 nm.
  • the thickness of the surface roughness adjusting layer is preferably set to a value within the range of 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably set to a value within the range of 0.5 to 4 ⁇ m. More preferably, the value of Therefore, even if it is a gas barrier layer, a hard coat layer, an adhesive layer, an optical adjustment layer, a shock absorbing layer, or a primer layer, if the arithmetic average roughness (Ra) is a value of 0.5 nm or less, the surface The roughness adjusting layer itself or a part thereof can be used.
  • the surface roughness adjusting layer may be a single layer or a plurality of layers made of the same or different constituent materials. That is, as a constituent material of the surface roughness adjusting layer, a single type of silicon-containing compound (silicone compound), an acrylic compound, an ester compound, a urethane compound, an epoxy compound, or a combination of two or more types can be given. In addition, even when the amount of solvent used is reduced, it can be formed to a uniform thickness, and therefore, as a constituent material of the surface roughness adjusting layer, a radical generator is included to constitute an ultraviolet curable resin. More preferred are silicon-containing compounds (silicone compounds).
  • arithmetic mean roughness (Ra) measured using a scanning probe microscope is 0.5 nm or less in accordance with JIS B 0601.
  • a method for producing a transparent conductive film comprising the following steps (1) to (2). (1) Step of preparing a material material for the base material and the transparent conductive film, respectively (2) Step of forming a transparent conductive film derived from the material material by sputtering or vapor deposition on the base material The manufacturing method of the transparent conductive film of embodiment is demonstrated concretely.
  • Step (1) Step of preparing a base material and a sintered body (material material)
  • material material The type of material material of the transparent conductive film used in the present invention is not particularly limited, for example, When a transparent conductive film is formed using a sputtering method or a vapor deposition method (including at least an ion plating method, hereinafter the same), the zinc oxide powder that is the main component of the transparent conductive film is used.
  • a sintered body obtained by adding a powder of a metal simple substance or a metal oxide serving as a dopant or a mixture of a metal simple substance and a metal oxide and sintering can be used as a material substance.
  • the blending amount of zinc oxide is set to a value in the range of 70 to 99.98% by weight and the blending amount of gallium oxide is 0.01 to 15% by weight with respect to the total amount of the sintered body. %, And the amount of indium oxide is preferably in the range of 0.01 to 15% by weight.
  • the reason for this is that by using a ternary sintered body of zinc oxide-gallium oxide-indium oxide in which the blending amount is controlled, it is possible to efficiently form a transparent conductive film having excellent wet heat characteristics. This is because production efficiency can be improved.
  • the amount of indium oxide is less than 0.01% by weight with respect to the total amount of the sintered body, the amount of indium contained in the transparent conductive film after film formation is excessively small. Therefore, it is assumed that the arithmetic average roughness Ra of the obtained transparent conductive film is not reduced and it is difficult to effectively suppress physical adsorption of water molecules, and sufficient wet heat characteristics may not be obtained. It is.
  • the amount of indium oxide exceeds 15% by weight, the amount of indium contained in the transparent conductive film after film formation increases, and the specific resistance may become an excessively large value. is there.
  • the zinc oxide content is in the range of 76 to 99.4% by weight and the gallium oxide content is in the range of 0.5 to 12% by weight with respect to the total amount of the sintered body.
  • the blending amount of indium oxide is set to a value within the range of 0.1 to 12% by weight.
  • the blending amount of zinc oxide is set to a value within the range of 80 to 98.7% by weight
  • the blending amount of gallium oxide is set to a value within the range of 1 to 10% by weight with respect to the total amount of the sintered body.
  • it is more preferable that the blending amount of indium oxide is set to a value within the range of 0.3 to 10% by weight.
  • the base material is not particularly limited as long as it has excellent transparency, and examples thereof include glass, ceramics, and resin films.
  • the material of the resin film polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic type
  • acrylic type include resins, cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, aromatic polymers, polyurethane polymers, and the like.
  • polyester includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate and the like.
  • polyamide include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • suitable cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • cycloolefin polymers examples include apell (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), and ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). And norbornene polymers).
  • the thickness of the substrate is preferably a value in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably a value in the range of 10 to 500 ⁇ m, and a value in the range of 50 to 200 ⁇ m. Is more preferable.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is a layer different from the surface roughness adjusting layer having a value of 0.5 nm or less, and a conventionally known gas barrier layer, Other layers such as a hard coat layer, an adhesive layer, an optical adjustment layer, a shock absorbing layer, and a primer layer can be included.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of other layers such as a gas barrier layer, a hard coat layer, an adhesive layer, an optical adjustment layer, a shock absorbing layer, a primer layer, etc. is a value of 0.5 nm or less,
  • a gas barrier layer a hard coat layer
  • an adhesive layer a hard coat layer
  • an optical adjustment layer a shock absorbing layer
  • a primer layer a primer layer
  • Step (2) Step of forming transparent conductive film
  • the method of forming the transparent conductive film may be dry coating or wet coating.
  • sputtering method or vapor deposition method may be used as the dry coating.
  • a sputtering method or a vapor deposition method is preferable because a transparent conductive film can be easily formed. This is because the composition of the transparent conductive film can be easily controlled by forming the film by sputtering or vapor deposition, so that the transparent conductive film can be formed efficiently. .
  • Examples of the sputtering method include DC sputtering method, DC magnetron sputtering method, RF sputtering method, RF magnetron sputtering method, DC + RF superposition sputtering method, DC + RF superposition magnetron sputtering method, counter target sputtering method, ECR sputtering method, dual magnetron sputtering method and the like. It is done.
  • Examples of the vapor deposition method include a resistance heating method, an electron beam heating method, a laser heating method, an ion plating method, and an induction heating method.
  • the back pressure preferably in the following values 1 ⁇ 10 -2 Pa, and more preferably the following value 1 ⁇ 10 -3 Pa .
  • argon (Ar) or a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) is preferably used in terms of production cost, but rare gas other than Ar or nitrogen (N 2) ) Etc. may be used.
  • the mixing ratio (O 2 / (Ar + O 2 )) is preferably set to a value within the range of 0.01 to 20, and a value within the range of 0.1 to 10 More preferably.
  • the reason for this is that if the mixing ratio of argon and oxygen is a value within the above-mentioned range, the composition of the transparent conductive film to be formed can be easily controlled. This is because it is possible to form a transparent conductive film that is excellent in resistance and low in reflectance.
  • the film forming pressure is not particularly limited as long as predetermined conductivity and arithmetic average roughness can be obtained, but it is preferably a value within the range of 0.1 to 1 Pa. This is because the predetermined transparent conductive film having the predetermined arithmetic average roughness Ra can be more efficiently and stably manufactured by setting the film forming pressure within the range. That is, when the film forming pressure is less than 0.1 Pa, ionization of the gas species introduced into the system is not continuously performed, and the plasma state in the system may not be maintained. On the other hand, when the film formation pressure exceeds 1 Pa, the mean free path of particles contributing to film formation in the system decreases, and the collision frequency between particles increases near the base material.
  • the film forming pressure is more preferably set to a value of 0.12 Pa or more, and further preferably set to a value of 0.15 Pa or more. Further, the film forming pressure is more preferably set to a value of 0.95 Pa or less, and further preferably set to a value of 0.9 Pa or less.
  • the temperature of the substrate when forming the transparent conductive film on the substrate is preferably set to a value within the range of 10 to 300 ° C.
  • the predetermined transparent conductive film having the predetermined arithmetic average roughness Ra can be more efficiently and stably manufactured by setting the temperature of the base material within the range. . That is, when the temperature of the substrate is less than 10 ° C., it is presumed that the diffusion of the film-forming particles flying on the substrate is insufficient, and the desired surface roughness may not be stably obtained. It is. On the other hand, when the temperature of the substrate exceeds 300 ° C., the substrate is softened, and a desired surface roughness may not be obtained.
  • the temperature of the substrate it is more preferable to set the temperature of the substrate to a value of 12 ° C. or higher, and it is more preferable to set the value to 15 ° C. or higher. Moreover, it is more preferable to make the temperature of a base material into the value of 250 degrees C or less, and it is further more preferable to set it as the value of 200 degrees C or less.
  • the transparent conductive film 10 of the present invention forms a transparent conductive laminate 50 by being formed on one or both sides of a substrate 12.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably a value of 70% or more, and a value of 80% or more. More preferably, the value is more preferably 90% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more, and a value of 60% or more. Is more preferable, and a value of 70% or more is even more preferable.
  • the aspect used as a transparent electrode of an electronic device is mentioned as a use of the transparent conductive laminated body containing the transparent conductive film mentioned above. Specifically, it is preferably applied to electronic devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, inorganic EL displays, electronic paper, solar cells, organic transistors, organic EL lighting, inorganic EL lighting, thermoelectric conversion devices, and gas sensors.
  • a transparent conductive film having a thickness of 90 nm is formed on the alkali-free glass by the DC magnetron sputtering method using the above-described ternary sintered body under the following sputtering conditions. A film was formed. The film thickness of the transparent conductive film was measured using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd., M-2000U). Substrate temperature: 20 ° C DC output: 500W Carrier gas: Argon (Ar) Deposition pressure: 0.6Pa Deposition time: 32 sec.
  • FIG. 6 shows an X-ray diffraction chart by the In plane method when the amount of indium is changed, and the characteristic curves A, B, C, and D are each 1.0% by weight of indium oxide (Example) 1) Characteristics of a transparent conductive film formed using 5.0% by weight (Example 2), 10.0% by weight (Example 3), and 0.0% by weight (Comparative Example 1) sintered body It is a curve.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction chart by the out of plane method when the amount of indium is changed.
  • the characteristic curves A, B, C, and D are each 1.0% by weight of indium oxide (implementation).
  • Example 1) In a transparent conductive film formed using a sintered body of 5.0% by weight (Example 2), 10.0% by weight (Example 3), 0.0% by weight (Comparative Example 1) It is a characteristic curve. From the characteristic curves in FIGS. 6 and 7, the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 do not have any peak derived from indium, and the hexagonal wurtzite type derived from zinc oxide, which is the main component. It was confirmed that the crystal structure was as follows, and the same was true in other examples and comparative examples.
  • the hexagonal wurtzite-type crystal structure derived from zinc oxide is a polycrystalline structure, and a transparent conductive film is formed on the substrate with crystal growth.
  • a transparent conductive film is formed on the substrate with crystal growth.
  • the surface roughness (Ra, etc.) of the transparent conductive film is affected by the grain size (crystal grain size). That is, if the grain size is large, Ra becomes relatively large and the surface becomes rough. Conversely, if the grain size is small, Ra becomes small and the surface smoothness is improved.
  • the grain size changes depending on the crystal growth of zinc oxide, but from the viewpoint of the intrinsic limit of zinc oxide, in the system where there are many impurities, the amount of impurities that can be incorporated while maintaining the crystallinity of zinc oxide, There seems to be a limit. Therefore, it is considered that when a relatively large amount of impurities is taken in, the grain size is correspondingly reduced.
  • FIG. 8 shows Bragg's formula represented by the following formula (1) from the peak derived from (002) or (100) obtained in FIGS. 6 and 7 in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the lattice constants lc and la calculated according to the relational expression between the lattice plane and the lattice spacing d in the hexagonal system represented by the following formula (2) are used as the In 2 O 3 content (% by weight) of the sintered body. Plotted against.
  • FIG. 8 shows that the lattice constants lc and la both increase as the In 2 O 3 content increases, but the hexagonal wurtzite crystal structure is maintained.
  • n is an integer
  • ⁇ is the incident wavelength of X-rays
  • d is the lattice spacing
  • ⁇ is the X-ray diffraction angle
  • Example 2 (3) Plane STEM Observation
  • the obtained transparent conductive film was thinned by an ion milling method, and scanned with a scanning transmission electron microscope (JEM-made by JEOL Ltd.).
  • the observation image by the plane STEM was obtained by ARM200F).
  • FIG. 13A shows an observation image of 5.0 wt% indium oxide (Example 2)
  • FIG. 13B shows an observation image of 0.0 wt% indium oxide (Comparative Example 1).
  • the observation conditions are as follows. Accelerating voltage: 200kV Magnification: 2,000,000 times
  • a grain that does not overlap in the film thickness direction is selected, and the selected grain is circled using analysis software (manufactured by Nireco Corporation, LUZEX AP).
  • the equivalent diameter was calculated and the particle size analysis was performed.
  • the “particle diameter” here means the diameter of a circle (equivalent circle diameter) assumed by assuming that the calculated area is equivalent to a circle.
  • the result in Example 2 is shown in FIG. 14 (a)
  • the result in Comparative Example 1 is shown in FIG. 14 (b). 14 (a) and 14 (b), it can be seen that the distribution of the equivalent circle diameter corresponding to the particle diameter shifts to become smaller as the In 2 O 3 content in the transparent conductive film increases.
  • the average value in Comparative Example 1 was 19 nm, but in Example 2, the average value was 12 nm, indicating that the particle size was small. From this result, it can be inferred that by using a sintered body containing In 2 O 3 as a raw material, the crystal grains are reduced, and consequently the surface roughness of the transparent conductive film is reduced. Further, it is presumed that, as the crystal grains become smaller, the transparent conductive film becomes dense and the film density increases, and as a result, the wet heat characteristics are improved.
  • the initial surface resistivity R 0 ( ⁇ / ⁇ ) of the obtained transparent conductive film was measured using a surface resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, LORESTA-GP MCP-T600) and a probe ( Using a Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. (PROBE TYPE ASP), the measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Next, the obtained transparent conductive film was placed in a humid heat environment of 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, and then temperature-controlled and humidity-controlled in an environment of 23 ° C. and 50% RH for one day.
  • the surface resistivity R 1 ( ⁇ / ⁇ , hereinafter the same unit) after “wet heat test 1” may be measured.
  • the obtained transparent conductive film was placed in a humid heat environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, and then temperature-controlled and humidity-controlled in an environment of 23 ° C. and 50% RH for one day.
  • Surface resistivity R 2 after a wet heat test (hereinafter sometimes referred to as “wet heat test 2”) different from the above was measured.
  • the film density in the obtained transparent conductive film was measured by the X-ray reflectivity method (XRR method). That is, it measured according to the following measurement conditions using the following X-ray diffractometer.
  • Measuring apparatus Sample horizontal X-ray diffractometer for thin film evaluation, “SmartLab”, Rigaku X-ray source; Cu-K ⁇ 1 (wavelength: 1.54059 mm) Optical system; parallel beam optical system, incident side slit system; Ge (220) 2 crystal, height limiting slit 5 mm, incident slit 0.05 mm Receiving side slit system; receiving slit 0.10mm, solar slit 5 ° Detector; Scintillation counter tube voltage and tube current; 45kV-200mA Scanning axis; 2 ⁇ / ⁇ Scan mode; continuous scan scan range; 0.1 to 3.0 deg. Scanning speed: 1 deg. / Min. Sampling interval; 0.002 ° / step
  • FIG. 16 shows the wet heat test elapsed time in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in a wet heat environment of 60 ° C. and 95% RH, and the change rate ⁇ 1 / ⁇ 0 of the specific resistance before and after the wet heat test.
  • the relationship is shown. That is, the characteristic curves A, B, C, and D in FIG. 16 are 1.0 wt% (Example 1), 5.0 wt% (Example 2), and 10.0 wt% (Example) of indium oxide, respectively. 3) A characteristic curve of a transparent conductive film formed using 0.0% by weight (Comparative Example 1) of a sintered body.
  • FIG. 1 A characteristic curve of a transparent conductive film formed using 0.0% by weight
  • the characteristic curves A, B, C, and D in FIG. 17 are 1.0 wt% (Example 1), 5.0 wt% (Example 2), and 10.0 wt% (Example) of indium oxide, respectively.
  • Example 4 to 6 a transparent conductive film was produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the film formation time was adjusted so that the film thickness of the transparent conductive film was 150 ⁇ m at the time of sputtering. evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 7 to 9 a transparent conductive film was produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the film formation time was adjusted so that the film thickness of the transparent conductive film was 100 ⁇ m at the time of sputtering. evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 10 the transparent conductive film was formed on the base material by a direct current arc plasma deposition method, which is a kind of ion plating method, and the transparent conductive film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a primer layer having a thickness of 2500 nm is provided as one of the surface roughness adjusting layers on the polyethylene naphthalate film which is a base material, and then a total thickness of 600 nm is provided as another surface roughness adjusting layer.
  • a base material provided with a gas barrier layer (150 nm ⁇ 4 layers) having a multilayer structure was prepared as follows. From the viewpoint of wet heat characteristics, the gas barrier layer has a multi-layer structure (four layers). As a result, the water vapor transmission rate (40 ° C., 90% RH atmosphere) of the base material including the gas barrier layer is obtained using AQUATRAN manufactured by mocon. When measured, it was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less, which is the measurement lower limit value of AQUATRAN.
  • the solution was neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the aqueous layer was removed, and the resulting organic layer was dried over magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure and purified by reprecipitation using n-hexane.
  • Primer layer formation process The obtained primer layer forming solution was applied onto a polyethylene naphthalate film (Teijin DuPont, PENQ65HWA, thickness 100 ⁇ m), and after heat drying at 120 ° C. for 1 minute, a UV light irradiation line was used. Then, UV light irradiation was performed (high pressure mercury lamp, line speed, 20 m / min, integrated light quantity 100 mJ, peak intensity 1.466 W, number of passes twice), and a primer layer having a predetermined thickness (thickness 2500 nm) was formed.
  • a polyethylene naphthalate film Teijin DuPont, PENQ65HWA, thickness 100 ⁇ m
  • UV light irradiation was performed (high pressure mercury lamp, line speed, 20 m / min, integrated light quantity 100 mJ, peak intensity 1.466 W, number of passes twice), and a primer layer having a predetermined thickness (thickness 2500 nm) was formed.
  • a perhydropolysilazane solution (Aquamica NL110A-20) was applied on the primer layer, and heat-dried at 120 ° C. for 1 minute to form a silicon-based polymer layer (thickness 150 nm).
  • Ar was plasma ion implanted into the surface of the silicon-based polymer layer to form a gas barrier layer.
  • the plasma ion implantation apparatus and plasma-on implantation conditions used for forming the gas barrier layer are as follows.
  • RF power source JEOL Ltd., model number “RF” 56000
  • High voltage pulse power supply “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Plasma generation gas Ar Gas flow rate: 100sccm Duty ratio: 0.5% Repeat frequency: 1000Hz Applied voltage: -6kV RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W Chamber internal pressure: 0.2 Pa
  • Pulse width 5 ⁇ sec Processing time (ion implantation time): 5 minutes Conveying speed: 0.2 m / min
  • Transparent conductive film deposition process A transparent conductive film having a thickness of 120 nm was formed on a base material provided with a primer layer and a multi-layer gas barrier layer (four layers) under the following film forming conditions. Note that the surface roughness (Ra) of the gas barrier layer on which the transparent conductive film was directly formed was 0.41 nm, and the maximum height roughness (Rz) was 4.4 nm.
  • Discharge current 150A
  • Rz is also 9.5 nm, which is about 1.5 nm larger than the lower limit of 8 nm, so that the value of ⁇ 1 / ⁇ 0 is 1.7 and the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 is 2.7. It was found that each changed greatly.
  • Comparative Example 2 a transparent conductive film was produced and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 except that the sputtering film formation time was adjusted so that the film thickness of the transparent conductive film was 150 nm.
  • the obtained results are shown in Table 1. That is, in the transparent conductive film of Comparative Example 2, Ra is 0.61 nm because it contains no In 2 O 3 , and is about 20% larger than the lower limit of 0.5 nm. Since it is 10.0 nm and is 2 nm larger than the lower limit value of 8 nm, the value of ⁇ 1 / ⁇ 0 changes to 1.7 and the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 exceeds 2.5 respectively. There was found.
  • Comparative Example 3 a transparent conductive film was produced and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 except that the sputtering film formation time was adjusted so that the film thickness of the transparent conductive film was 100 nm.
  • the obtained results are shown in Table 1. That is, since the transparent conductive film of Comparative Example 3 does not contain In 2 O 3 at all, the grain size is increased. As a result, Ra is 0.55 nm, which is about 10% of the lower limit of 0.5 nm. Rz is also 9.7 nm, which is 1.7 nm larger than the lower limit value of 8 nm. Therefore, the value of ⁇ 1 / ⁇ 0 is 1.8 and the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 is 2. 7 and it was found that each changed greatly.
  • Comparative Example 4 was the same as Comparative Example 1 except that the film formation pressure during sputtering was changed to 2 Pa and the film formation time for sputtering was adjusted so that the film thickness of the obtained transparent conductive film was 100 nm. A transparent conductive film was manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the film density measured in the same manner as in Example 1 is as small as 5.399 g / cm 3 because it is larger than the lower limit value of 8 nm, the value of ⁇ 1 / ⁇ 0 is as extremely high as 30. It was found that the value of ⁇ 2 / ⁇ 0 was too large to be measured.
  • the transparent conductive film of the present invention in the transparent conductive film containing zinc oxide as a main component and containing indium and gallium as dopants, the arithmetic average roughness (Ra) on the surface thereof And / or the maximum height roughness (RZ) is regulated to a value equal to or less than a predetermined value, whereby the balance between excellent conductivity and excellent wet heat characteristics is improved. Therefore, the transparent conductive film of the present invention is used in various applications such as electric products, electronic parts, image display devices (organic EL display, inorganic EL display, liquid crystal display, electronic paper, etc.) solar cells, etc., for which predetermined wet heat characteristics are desired. It is expected to be used effectively as a transparent electrode.
  • Transparent conductive film 12 Resin substrate 50: Transparent conductive laminate

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Abstract

　優れた導電性を有するとともに、優れた湿熱特性を有する、酸化亜鉛系の透明導電膜及びそのような透明導電膜の製造方法を提供する。　そのため、基材上に成膜してなる酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜、及びその製造方法であって、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定される、透明導電膜の表面における算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とする。

Description

透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
　本発明は、透明導電膜及び透明導電膜の製造方法に関し、特に、優れた導電性を有するとともに、優れた湿熱特性を有する、酸化亜鉛系の透明導電膜及びそのような透明導電膜の製造方法に関する。
　従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイスを備えた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウムからなる透明導電膜を備えた透明導電フィルムが広く用いられている。
　一方、希少金属であり高価なインジウムを多量に含む錫ドープ酸化インジウムを用いた透明導電膜の代替として、酸化亜鉛を用いた透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１～２）。
　より具体的には、特許文献１には、有機高分子フィルム基材上にＡｌ2Ｏ3薄膜が成膜されており、その上にＧａをドープしたＺｎＯであるＧＺＯ薄膜が成膜された透明導電フィルムが提案されている。
　また、特許文献２には、酸化亜鉛を主成分とし、濃度制御が容易なドーパントによって、抵抗率の低下を目的とした低抵抗率透明導電体が提案されている。
　すなわち、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であって、酸素を除き、インジウムの元素濃度を０．５～１．５原子％、及びガリウムの元素濃度を０．５～３．５原子％の範囲内の値とした低抵抗率透明導電体が提案されている。
　さらに、特許文献３には、タッチパネルに適し、透明性や導電性に優れた、基材、下地膜及び透明導電膜を含んでなる透明導電性積層体であって、原子間力顕微鏡による平均面粗さ（Ｒａ）を所定範囲とした透明導電性積層体が提案されている。
　すなわち、ガラス基板等の基材に、平均面粗さ（Ｒａ）が０．７～５ｎｍの範囲の酸化亜鉛や酸化第二スズ等からなる下地層を設け、さらに、平均面粗さ（Ｒａ）が１～５ｎｍの範囲のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等からなる透明導電膜を形成してなる透明導電性積層体である。
特許第４９１７８９７号公報（特許請求の範囲等） 特開２００６－１４７３２５号公報（特許請求の範囲等） 特開２００７－２８７４５０号公報（特許請求の範囲等）
　しかしながら、特許文献１に開示された透明導電性フィルムは、アンダーコート層としてＡｌ2Ｏ3薄膜を必須としているとともに、ガリウムのみをドープした酸化亜鉛膜は、未だ湿熱特性が不十分であるという問題が見られた。
　また、特許文献２に開示された低抵抗率透明導電体であれば、初期抵抗率をそれなりに改善することができたものの、ガリウムの元素濃度が少なすぎるためと思料するが、湿熱特性については、未だ改善されていないという問題が見られた。
　その上、特許文献１～２に開示された透明導電性フィルム等において、透明導電膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を考慮して、湿熱特性を向上させ、ひいては、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、のバランスをとるという意図は見出せていなかった。
　それに対して、特許文献３に開示された透明導電性基材は、平均面粗さ（Ｒａ）が所定範囲の下地層及び透明導電膜を設けることを考慮しているものの、下限値が１ｎｍであって、良好な湿熱特性が得られないという問題が見られた。
　そこで、本発明者らは、このような問題を検討した結果、酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜において、その表面における算術平均粗さ（Ｒａ）を所定以下の値に規定することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、のバランスが取れることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は、表面粗さを測定するという簡易な制御方法でもって、初期から優れた導電性を有するとともに、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合や、８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、比抵抗の増加を効果的に抑制できる透明導電膜、及び、そのような透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、基材上に成膜してなる酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜であって、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（以下、単に、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１と称する場合がある。）に準拠して、走査型プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭ:Scanning Probe Micrometer）と称する場合がある。）を用いて測定される算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電膜が提供され、上述した問題を解決することができる。
　すなわち、本発明の透明導電膜であれば、酸化亜鉛を主成分とし、かつ、表面粗さを低減させて、Ｒａを所定範囲の値に制御することにより、初期から優れた導電性を得ることができる。
　また、湿熱環境下における水分子の物理吸着を低減することができるためと推察されるが、６０℃、９５％ＲＨの条件下や、８５℃、８５％ＲＨの条件下、５００時間保管した場合であっても、それぞれ比抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
　よって、本発明の透明導電膜であれば、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して、ＳＰＭを用いて測定されるＲａを測定し、それを所定範囲の数値に維持管理するだけで、優れた導電性と、耐湿性との良好なバランスを得ることができる。
　なお、かかるＲａの制御については、三元系焼結体の種類、成膜方法、成膜条件等の変更によっても適宜可能であるが、透明導電膜自体の研磨処理（イオンミリング加工を含む。）等によっても可能である。その上、透明導電膜を成膜する基板のＲａを所定範囲内の値に制御することによっても可能である。
　また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、透明導電膜と、基材との間に、表面粗さ調整層が設けてあり、当該表面粗さ調整層の、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して、ＳＰＭを用いて測定される算術平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
　このように構成することによって、透明導電膜の表面粗さの制御がさらに容易になって、優れた耐湿性が得られるとともに、透明導電膜と、基材との間の密着性も向上させることができる。
　また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、初期比抵抗をρ0（Ω・ｃｍ）とし、６０℃、９５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ1（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ1／ρ0を１．５未満の値とすることが好ましい。
　このような湿熱特性を有することにより、透明導電膜が優れた導電性と、優れた湿熱特性と、を有することが定量的に明確になることから、これを用いたデバイス等の信頼性を向上させることができる。
　また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、初期比抵抗をρ0（Ω・ｃｍ）とし、８５℃、８５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ2（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ2／ρ0を２．４以下の値とすることが好ましい。
　このような湿熱特性を有することにより、透明導電膜が優れた導電性と、優れた湿熱特性と、を有することが定量的に明確になることから、これを用いたデバイス等の信頼性をさらに向上させることができる。
　また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、膜厚を２０～３００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、をより安定的に両立させることができる。
　また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、酸化亜鉛に対して、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことが好ましい。
　このように構成することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、をさらに安定的に両立させることができる。
　また、本発明の別の態様は、酸化亜鉛を主成分とし、かつ、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さが０．５ｎｍ以下の値である透明導電膜の製造方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
（１）基材及び透明導電膜の材料物質をそれぞれ準備する工程
（２）基材上に、スパッタリング法又は蒸着法（少なくともイオンプレーティング法を含む。以下、同様である。）により、材料物質に由来した透明導電膜を成膜する工程
　すなわち、本発明の透明導電膜の製造方法であれば、所定の算術平均粗さを有する所定の透明導電膜を効率的に製造することができる。
　また、本発明の透明導電膜の製造方法を実施するにあたり、工程（２）における基材の表面温度を１０～３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように低温域を含めて実施することにより、所定の算術平均粗さ（Ｒａ）を有し、優れた導電性と、耐湿性との良好なバランスを有する所定の透明導電膜を、より効率的かつ安定的に製造することができる。
図１は、透明導電膜の算術平均粗さＲａと、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明するために供する図である。 図２は、透明導電膜の算術平均粗さＲａと、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明するために供する図である。 図３は、透明導電膜の最大高さ粗さＲｚと、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明するために供する図である。 図４は、透明導電膜の最大高さ粗さＲｚと、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明するために供する図である。 図５（ａ）～（ｂ）は、本発明の透明導電膜を備えた透明導電積層体を説明するために供する図である。 図６は、実施例１～３及び比較例１の透明導電膜のＩｎ　ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートである。 図７は、実施例１～３及び比較例１の透明導電膜のＯｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートである。 図８は、実施例１～３及び比較例１の透明導電膜を成膜する際に用いた、焼結体に含まれるＩｎ2Ｏ3配合量と、透明導電膜の格子定数と、の関係を説明するために供する図である。 図９（ａ）～（ｂ）は、実施例１の透明導電膜における表面のＳＰＭ観察像である。 図１０（ａ）～（ｂ）は、実施例２の透明導電膜における表面のＳＰＭ観察像である。 図１１（ａ）～（ｂ）は、実施例３の透明導電膜における表面のＳＰＭ観察像である。 図１２（ａ）～（ｂ）は、比較例１の透明導電膜における表面のＳＰＭ観察像である。 図１３（ａ）～（ｂ）は、実施例２及び比較例１の透明導電膜をイオンミリング加工により薄片化し、走査透過電子顕微鏡によって観察した平面ＳＴＥＭ観察像である。 図１４（ａ）～（ｂ）は、実施例２及び比較例１の透明導電膜における平面ＳＴＥＭ観察像に対して、粒径解析を行った結果として得られた円相当径の分布を示す図である。 図１５（ａ）～（ｄ）は、実施例１～３及び比較例１の透明導電膜における断面のＳＥＭ観察像である。 図１６は、実施例１～３及び比較例１の透明導電膜を、６０℃、９５％ＲＨの条件下にて保管した湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後での比抵抗の変化率と、の関係を説明するために供する図である。 図１７は、実施例１～３及び比較例１の透明導電膜を、８５℃、８５％ＲＨの条件下にて保管した湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後での比抵抗の変化率と、の関係を説明するために供する図である。
［第１の実施形態］
　第１の実施形態は、基材上に成膜してなる酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜であって、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電膜である。
　以下、第１の実施形態の基材上に成膜してなる透明導電膜について、適宜図面を参照して具体的に説明する。
１．配合組成
（１）主成分としての酸化亜鉛
　本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛を配合組成の主成分とすることを特徴とする。
　この理由は、酸化亜鉛を主成分とすることにより、透明導電膜を成膜した場合に、優れた導電性や透明性を、低コストにて得ることができるためである。
（２）ドーパント
　本発明の透明導電膜は、その主成分としての酸化亜鉛に対して、少なくとも２種以上のドーパントをドープすることが好ましい。
　ここで、ドーパントの種類としては、所定の導電性、表面特性及び湿熱特性が得られるものであれば、特に限定されないが、例えば、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、ビスマス、アクチノイド、ガリウム、タリウムから選択することができる。
　また、酸化亜鉛を主成分とした本発明の透明導電膜では、初期的な導電性が良好になることから、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムを選択することが好ましいが、良好な初期的導電性を維持しつつ、良好な湿熱特性を発揮することから、ガリウム及びインジウムを共にドープすることがさらに好ましい。
　そして、酸化亜鉛に対して、ガリウムやインジウムをドープする場合、その配合比率に関して、所望の性能が得られれば、特に制限されるものではない。
　但し、ガリウムのドープ量（原子％）を、インジウムのドープ量（原子％）よりも多くなるように配合する場合、酸素を除いて、全体量（亜鉛＋ガリウム＋インジウム）を１００原子％とした時に、ガリウムのドープ量を２～１５原子％の範囲内の値とすることが好ましく、２．５～１０原子％の範囲内の値とすることがより好ましく、３～８原子％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、酸素を除いて、全体量を１００原子％とした時に、インジウムのドープ量を０．１～５原子％の範囲内の値とすることが好ましく、０．５～４原子％の範囲内の値とすることがより好ましく、１～３原子％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　すなわち、かかる所定量のガリウム及びインジウムをドープし、かつ、ガリウムのドープ量を、インジウムのそれよりも多くすることにより、初期的導電性や透明性、あるいは耐熱性等と、湿熱特性との間のバランスをさらに良好なものとすることができるためである。
（３）元素比
　また、ＸＰＳの元素分析測定により測定される亜鉛量（原子％）を［Ｚｎ］とし、ドーパント量（原子％）を［Ｄ］とした場合に、亜鉛量とドーパント量の合計（１００原子％）に対する亜鉛量の割合、すなわち、［Ｚｎ］×１００／（［Ｚｎ］＋［Ｄ］）で表わされる百分率を７０～９９．９％の範囲内の値とし、ドーパント量の割合、すなわち、［Ｄ］×１００／（［Ｚｎ］＋［Ｄ］）で表わされる百分率を０．１～３０％の範囲内の値とすることが好ましい。
　なお、上述のドーパント量とは、２種以上のドーパントがある場合には、それらの合計量を意味する。
　また、ドーパントがインジウム及びガリウムである場合には、全体量としての、亜鉛量、ガリウム量、インジウム量の合計量に対するガリウム量の割合、すなわち、［Ｇａ］×１００／（［Ｚｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｉｎ］）で表わされる百分率を０．１～２０％の範囲内の値とすることが好ましい。
　同様に、全体量に対するインジウム量の割合、すなわち、［Ｉｎ］×１００／（［Ｚｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｉｎ］）で表わされる百分率を０．１～２０％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、インジウム量の割合が０．１％未満の値となると、十分な湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。すなわち、透明導電膜の算術平均粗さＲａが十分に低減せず、水分子の物理吸着を有効に抑制することが出来ないためと推測される。
　一方、インジウム量の割合が２０％を超えた値となると、初期比抵抗が過度に大きな値となり、十分な導電性を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、インジウム量の割合の下限につき、０．１％以上の値とすることがより好ましく、０．５％以上の値とすることがさらに好ましい。
　また、インジウム量の割合の上限につき、１０％以下の値とすることがより好ましく、７％以下の値とすることがさらに好ましい。
２．膜厚
　また、本発明の透明導電膜の膜厚を２０～３００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、透明導電膜の膜厚をかかる範囲内の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
　すなわち、かかる膜厚が２０ｎｍ未満の値となると、導電性が劣り、表面粗さが粗くなる場合があるためである。一方、かかる膜厚が３００ｎｍを超えた値となると、膜応力が大きくなり、クラック等により膜自体が損傷する場合があるためである。
　したがって、かかる膜厚の下限につき、３０ｎｍ以上の値とすることがより好ましく、５０ｎｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
　また、かかる膜厚の上限につき、２５０ｎｍ以下の値とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
３．算術平均粗さ（Ｒａ）
　本発明の透明導電膜は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定される算術平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする。
　この理由は、かかるＲａを所定値以下とすることにより、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、それぞれ比抵抗の増加を効果的に抑制できるためである。
　すなわち、Ｒａを所定以下の値とすることにより、透明導電膜の表面が平滑となり、ひいては、湿熱環境下において水分子が透明導電膜中へ物理吸着することを効果的に防ぎ、透明導電膜の劣化を抑制できると推察されるためである。
　また、湿熱環境下における水の存在形態は、１分子から数分子が水素結合したクラスター状態に至るまでさまざまであると類推できるが、水１分子におけるファンデルワールス径は約０．２８ｎｍであることから、Ｒａが可能な限り０．２８ｎｍに近づくよう、もしくは、０．２８ｎｍ以下となるよう平滑性を向上させることが望ましいと推察される。
　したがって、かかるＲａを０．５ｎｍ以下の値とすることがより好ましく、０．４５ｎｍ未満の値とすることがさらに好ましく、０．４ｎｍ未満の値とすることが最も好ましい。
　但し、かかるＲａを過度に小さくしようとすると、所定の透明導電膜を成膜する工程が複雑になったり、生産コストを著しく増加させたりする場合がある。
　したがって、Ｒａを０．０１ｎｍ以上の値とすることが好ましく、０．０２ｎｍ以上の値とすることがより好ましく、０．０５ｎｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
　なお、かかるＲａは、透明導電膜の露出した表面を対象とし、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、走査範囲を１μｍ2とし、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して測定される算術平均粗さの値を意味する。
　次いで、図１を用いて、透明導電膜のＲａと、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明する。
　すなわち、図１には、横軸に透明導電膜のＲａ（ｎｍ）を採り、縦軸に透明導電膜における上述した条件の湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ1／ρ0（－）のプロットが示してある。これらのプロットは、実施例１～９及び比較例１～３のデータに基づいている。
　ここで、ρ0（Ω・ｃｍ）は、透明導電膜の初期の比抵抗であり、ρ1（Ω・ｃｍ）は、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱試験後の比抵抗である。
　なお、透明導電膜の構成や、Ｒａや比抵抗の測定方法及び湿熱試験の内容については、実施例において記載する。
　図１より、Ｒａが０．５ｎｍ以下の値の場合、比抵抗の変化率ρ1／ρ0は、全て１．５未満の低い値を維持しているが、算術平均粗さＲａが０．５ｎｍを超えた値になると、比抵抗の変化率ρ1／ρ0は１．５以上の値になってしまうことが分かる。
　したがって、比抵抗の変化率ρ1／ρ0が１．５未満の優れた湿熱特性を得るためには、透明導電膜のＲａを０．５ｎｍ以下の値とすべきことが理解される。
　次いで、図２を用いて、透明導電膜のＲａと、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明する。
　すなわち、図２には、横軸に透明導電膜のＲａ（ｎｍ）を採り、縦軸に透明導電膜における上述した条件の湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ2／ρ0（－）のプロットが示してある。これらのプロットは、実施例１～９及び比較例１～３のデータに基づいている。
　ここで、ρ0（Ω・ｃｍ）は、透明導電膜の初期比抵抗であり、ρ2（Ω・ｃｍ）は、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱試験後の比抵抗である。
　なお、透明導電膜の構成や、Ｒａや比抵抗の測定方法及び湿熱試験の内容については、実施例において記載する。
　したがって、図２より、Ｒａが０．５ｎｍ以下の値の場合、比抵抗の変化率ρ2／ρ0は、全て２．４以下の低い値を維持しているが、Ｒａが０．５ｎｍを超えた値になると、比抵抗の変化率ρ2／ρ0は２．４を超えた値になることが理解される。
　したがって、比抵抗の変化率ρ2／ρ0が２．４以下となる優れた湿熱特性を得るためには、透明導電膜のＲａを０．５ｎｍ以下の値にするのが好ましいと言える。
　また、本発明の透明導電膜を、ドーパントがインジウム及びガリウムである透明導電膜として構成する場合において、ガリウム量等を所定量に維持したままインジウム量を０原子％とした透明導電膜におけるＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して測定される算術平均粗さをＲａ0（ｎｍ）とした場合に、Ｒａ／Ｒａ0を１未満の値とすることが好ましい。
　すなわち、酸化インジウムを含まず、酸化亜鉛及び酸化ガリウムのみからなる透明導電膜（例えば、酸化亜鉛量＝８７～９４原子％、酸化ガリウム量＝６～１３原子％）を成膜し、その算術平均粗さをＲａ0（ｎｍ）とし、それを基準として、透明導電膜の算術平均粗さの比率（Ｒａ／Ｒａ0）を考慮した場合に、同一膜厚、同一条件で成膜してなる透明導電膜の算術平均粗さの比率（Ｒａ／Ｒａ0）が、１より小さくなることが好ましい。
　この理由は、このように構成することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
　逆に言うと、かかるＲａ／Ｒａ0の値が１以上の値となると、優れた導電性は得られるものの、十分な湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、かかるＲａ／Ｒａ0の上限につき、０．９以下の値とすることがより好ましく、０．８以下の値とすることがさらに好ましい。
　一方、かかるＲａ／Ｒａ0の値が過度に小さな値となると、優れた湿熱特性は得られるものの、十分な導電性を得ることが困難になる場合がある。
　したがって、かかるＲａ／Ｒａ0の下限につき、０．０２以上の値とすることが好ましく、０．０４以上の値とすることがより好ましく、０．１以上の値とすることがさらに好ましい。
４．最大高さ粗さ（Ｒｚ）
　また、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定される最大高さ粗さ（Ｒｚ）を８ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるＲｚを所定値以下とすることにより、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、それぞれ比抵抗の増加を効果的に抑制できるためである。
　すなわち、Ｒｚを所定以下の値とすることにより、表面が平滑となり、ひいては、湿熱環境下において水分子が透明導電膜中へ物理吸着することを効果的に防ぎ、透明導電膜の劣化を抑制できると推察されるためである。
　すなわち、かかるＲｚが８ｎｍを超えた値となると、水分子の物理吸着を効果的に防ぐことができず、湿熱特性が過度に低下する場合があると考えられるためである。
　したがって、かかるＲｚの上限につき、７ｎｍ以下の値とすることがより好ましく、６ｎｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
　但し、Ｒｚを過度に小さくしようとすると、透明導電膜を成膜する工程が複雑になり、歩留まりが低下したり、生産コストが著しく増加したりする場合がある。
　したがって、Ｒｚの下限につき、０．１ｎｍ以上の値とすることが好ましく、０．２ｎｍ以上の値とすることがより好ましく、０．５ｎｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
　なお、本発明におけるＲｚは、Ｒａと同様であるが、透明導電膜の露出した表面を対象とし、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、走査範囲を１μｍ2とし、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して測定される最大高さ粗さ値を意味する。
　次いで、図３を用いて、透明導電膜のＲｚと、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明する。
　すなわち、図３には、横軸に透明導電膜のＲｚ（ｎｍ）を採り、縦軸に透明導電膜における上述した湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ1／ρ0（－）のプロットが示してある。これらのプロットは、実施例１～９及び比較例１～３のデータに基づいている。
　なお、Ｒｚの測定方法については、実施例において記載する。また、その他の内容は、図１における内容と同様である。
　そして、図３より、Ｒｚが８ｎｍ以下の値の場合、比抵抗の変化率ρ1／ρ0は、全て１．５未満の低い値を維持しているが、Ｒｚが８ｎｍを超えた値になると、比抵抗の変化率ρ1／ρ0は１．５を超えた値になってしまうことが理解される。
　したがって、比抵抗の変化率ρ1／ρ0が１．５未満の優れた湿熱特性を得るためには、透明導電膜のＲｚを８ｎｍ以下の値とすることが好ましいと言える。
　但し、Ｒｚが過度に小さくなると、上述したように、歩留まりが低下したり、製造時間が過度にかかったりする場合がある。
　よって、比抵抗の変化率ρ1／ρ0をより安定化させるためには、Ｒｚを０．１～７ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２～６ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　次いで、図４を用いて、透明導電膜のＲｚと、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明する。
　すなわち、図４には、横軸に透明導電膜のＲｚ（ｎｍ）を採り、縦軸に透明導電膜における上述した条件の湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ2／ρ0（－）のプロットが示してある。これらのプロットは、実施例１～９及び比較例１～３のデータに基づいている。
　なお、Ｒｚの測定方法については、Ｒａと同様であるが、実施例において詳述する。また、その他の内容は、図２における内容と同様である。
　そして、図４より、Ｒｚが８ｎｍ以下の値の場合、比抵抗の変化率ρ2／ρ0は全て２．４未満の低い値を維持しているが、Ｒｚが８ｎｍを超えた値になると、比抵抗の変化率ρ2／ρ0が２．４を超えた値になってしまうことが理解される。
　したがって、比抵抗の変化率ρ2／ρ0が２．４以下となる優れた湿熱特性を得るためには、透明導電膜のＲｚを８ｎｍ以下の値とすることが好ましいと言える。
　但し、上述したように、Ｒｚを過度に小さくすると、歩留まりが低下したり、製造時間が過度にかかったりする場合がある。
　よって、比抵抗の変化率ρ2／ρ0をより安定化させるためには、Ｒｚを０．１～７ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２～６ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
５．比抵抗
　また、本発明の透明導電膜の初期比抵抗（以下、ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて１×１０-1Ω・ｃｍ以下の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるρ0を所定の範囲内の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
　すなわち、かかるρ0が５×１０-4Ω・ｃｍ以下の値となると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
　一方、かかるρ0が１×１０-1Ω・ｃｍを超えた値となると、十分な導電性を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、かかるρ0の下限に関し、１×１０-4Ω・ｃｍ以上の値とすることがより好ましく、１×１０-3Ω・ｃｍ以上の値とすることがさらに好ましいと言える。
　また、かかるρ0の上限に関し、１×１０-2Ω・ｃｍ以下の値とすることがより好ましく、５×１０-3Ω・ｃｍ以下の値とすることが好ましいと言える。
　また、本発明の透明導電膜を、６０℃、９５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ1（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ1／ρ0を１．５未満の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるρ1／ρ0の値を所定未満の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
　すなわち、かかるρ1／ρ0の値が１．５以上の値となると、十分な湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、かかるρ1／ρ0の値を１．４以下の値とすることがより好ましく、１．３以下の値とすることがさらに好ましい。
　一方、かかるρ1／ρ0の値が過度に小さくなると、例えば、透明導電膜をデバイスに用いた場合に、電気回路等のデバイス設計時に想定した変動範囲を超えて、デバイスの動作が不安定となる場合がある。
　したがって、かかるρ1／ρ0の値を０．８以上の値とすることがより好ましく、０．９以上の値とすることがさらに好ましい。
　また、本発明の透明導電膜を、８５℃、８５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ2（Ω・ｃｍ）とした場合に、初期比抵抗であるρ0との対比であるρ2／ρ0を２．４以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるρ2／ρ0の値を所定未満の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
　すなわち、かかるρ2／ρ0の値が２．４を超えた値になると、十分な湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、かかるρ2／ρ0の値を２．３以下の値とすることがより好ましく、２．０以下の値とすることがさらに好ましい。
　一方、かかるρ2／ρ0の値が過度に小さくなると、例えば、透明導電膜をデバイスに用いた場合に、電気回路等のデバイス設計時に想定した変動範囲を超えて、デバイスの動作が不安定となる場合がある。
　したがって、かかるρ2／ρ0の値を０．８以上の値とすることがより好ましく、０．９以上の値とすることがさらに好ましい。
６．膜密度
　また、本発明の透明導電膜の膜密度を５．４ｇ／ｃｍ3以上、６．０ｇ／ｃｍ3以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる膜密度の値を所定の範囲内の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、優れた表面特性を、さらに安定的に満たすことができるためである。すなわち、かかる膜密度が５．４ｇ／ｃｍ3より小さい値となると、所定量のガリウムとインジウムを含んだ場合においても、所望の表面特性を得ることが出来ず、所望の湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。
　一方、かかる膜密度が６．０ｇ／ｃｍ3を超えた値となると、例えば、Ｇａ2Ｏ3の添加量を固定して、Ｉｎ2Ｏ3添加量を増加させた場合に、Ｉｎ2Ｏ3添加量が増加するに従って、膜密度は増加する傾向を示すため、初期の比抵抗が増加し、十分な導電性を得ることが困難になる場合が予測されるためである。
　したがって、かかる膜密度の下限に関し、５．５ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、５．６ｇ／ｃｍ3以上とすることがさらに好ましく、５．７ｇ／ｃｍ3以上とすることが最も好ましい。
　また、かかる膜密度の上限に関し、５．９５ｇ／ｃｍ3より小さくすることがより好ましく、５．９ｇ／ｃｍ3より小さくすることがさらに好ましいと言える。
　なお、膜密度の測定方法について、本願の実施例等では、簡便なＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を選択したが、これに限定されるものではない。
７．基材
　透明導電膜を成膜する下地としての基材については、第２の実施形態において、詳述する。
　なお、かかる基材上に成膜してなる透明導電膜は、透明導電膜積層体となるが、そのような態様であっても、便宜上、単に透明導電膜と称する場合があるものとする。
８．表面粗さ調整層
　また、基材と、透明導電膜と、の間に形成される表面粗さ調整層は、任意に設けることができるが、より具体的には、透明導電膜における表面平滑性の向上に寄与する層であれば、その構成については、特に制限されるものではない。
　但し、表面平滑性の向上に寄与しやすくなるため、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して、ＳＰＭを用いて測定される、表面粗さ調整層の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以下の値とすることが好ましく、０．１～０．４５ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２～０．４ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、表面粗さ調整層の厚さを０．１～５μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．５～４μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１～３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　したがって、ガスバリア層、ハードコート層、接着剤層、光学調整層、衝撃吸収層、またはプライマー層であっても、これらの算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下の値であれば、表面粗さ調整層そのもの、またはその一部とすることができる。
　その他、表面粗さ調整層は、単層であってもよく、あるいは、同一または異種構成材料からなる複数層であってもよい。
　すなわち、表面粗さ調整層の構成材料としては、ケイ素含有化合物（シリコーン化合物）、アクリル化合物、エステル化合物、ウレタン化合物、エポキシ化合物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　その上、溶剤の使用量を少なくした場合であっても、均一な厚さに形成できることから、表面粗さ調整層の構成材料として、紫外線硬化樹脂を構成すべく、ラジカル発生剤を含んでなるケイ素含有化合物（シリコーン化合物）等であることがより好ましい。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態は、酸化亜鉛を主成分とし、かつ、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下の値である透明導電膜の製造方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
（１）基材及び透明導電膜の材料物質をそれぞれ準備する工程
（２）基材上に、スパッタリング法又は蒸着法により、材料物質に由来した透明導電膜を成膜する工程
　以下、第２の実施形態の透明導電膜の製造方法について、具体的に説明する。
１．工程（１）：基材及び焼結体（材料物質）を準備する工程
（１）材料物質
　本発明において使用する透明導電膜の材料物質の種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、スパッタリング法や蒸着法（少なくともイオンプレーティング法を含む。以下、同様である。）を用いて、透明導電膜を成膜する場合には、透明導電膜の主成分となる酸化亜鉛の粉末に対して、ドーパントとなる金属単体、又は金属酸化物、あるいは金属単体と金属酸化物の混合物の粉末を加え、焼結させた焼結体を材料物質として使用することができる。
　中でも、酸化ガリウム及び酸化インジウムを含む焼結体を用いることが特に好ましい。
　また、焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を７０～９９．９８重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．０１～１５重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．０１～１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛－酸化ガリウム－酸化インジウムの三元系焼結体を用いることにより、湿熱特性に優れた透明導電膜を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
　より具体的には、焼結体の全体量に対して、酸化インジウムの配合量が０．０１重量％未満の値となると、成膜後の透明導電膜に含まれるインジウムの量が過度に少なくなり、得られる透明導電膜の算術平均粗さＲａが低減せず、水分子の物理吸着を有効に抑制することが困難になると推察され、十分な湿熱特性を得ることができなくなる場合があるためである。一方、酸化インジウムの量が１５重量％を超えた値となると、成膜後の透明導電膜に含まれるインジウムの量が増加することにより、比抵抗が過度に大きな値となる場合があるためである。
　したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を７６～９９．４重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５～１２重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．１～１２重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
　また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を８０～９８．７重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１～１０重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３～１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（２）基材
　また、基材としては、透明性に優れたものであれば特に限定されず、ガラス、セラミック、樹脂フィルム等が挙げられる。
　ここで、樹脂フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系コポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
　そして、これらの樹脂フィルムの材料中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、及びシクロオレフィン系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の材料を用いてなる基材であることが好ましい。
　より具体的には、好適なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　また、好適なシクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。そして、シクロオレフィン系ポリマーの市販品としては、例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　また、基材の厚さとしては、１～１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０～５００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５０～２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　その上、基材の片面あるいは両面において、上述した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下の値である表面粗さ調整層とは異なる層であって、かつ、従来公知のガスバリア層、ハードコート層、接着剤層、光学調整層、衝撃吸収層、プライマー層等の他の層を含むことができる。
　逆に言えば、ガスバリア層、ハードコート層、接着剤層、光学調整層、衝撃吸収層、プライマー層等の他の層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下の値であって、透明導電膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を調整する機能を発揮する場合には、上述した表面粗さ調整層に含めることとする。
２．工程（２）：透明導電膜を成膜する工程
　透明導電膜を成膜する方法としては、ドライコーティングであってもウェットコーティングであってもよく、例えば、ドライコーティングとしては、スパッタリング法や蒸着法に代表される物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられる。
　これらの中でも、簡便に透明導電膜が成膜できることから、スパッタリング法又は蒸着法が好ましい。
　この理由は、スパッタリング法又は蒸着法により成膜することにより、成膜される透明導電膜の組成を容易に制御することが出来るため、効率よく透明導電膜を成膜することができるためである。
　スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
　また、蒸着法としては、抵抗加熱法、電子線加熱法、レーザー加熱法、イオンプレーティング法、誘導加熱法等が挙げられる。
　また、スパッタリング又は蒸着の条件としては、特に限定されないが、背圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値とすることが好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値とすることがより好ましい。
　さらに、系内に導入するガス種としては、アルゴン（Ａｒ）もしくはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが生産コスト上好ましいが、Ａｒ以外の希ガスや窒素（Ｎ2）等を用いてもよい。
　また、アルゴンと酸素の混合ガスを用いる場合、混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１～２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１～１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　この理由は、アルゴンと酸素の混合比がかかる上述した範囲内の値であれば、成膜される透明導電膜の組成を容易に制御することができることから、比抵抗が低く、かつ、湿熱特性に優れ、さらに、反射率が低い透明導電膜を成膜することができるためである。
　また、成膜圧力は、所定の導電性、並びに、算術平均粗さが得られれば、特に限定されないが、０．１～１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、成膜圧力をかかる範囲内の値とすることにより、所定の算術平均粗さＲａを有する所定の透明導電膜を、より効率的かつ安定的に製造することが出来るためである。
　すなわち、成膜圧力が０．１Ｐａ未満の値となると、系内に導入したガス種の電離が継続的に行なわれず、系内のプラズマ状態が維持できなくなる場合があるためである。一方、成膜圧力が１Ｐａを超えた値となると、系内における、成膜に寄与する粒子の平均自由行程が小さくなり、基材近傍においても、粒子同士の衝突頻度が高くなるため、結果として、粒子が基材に飛来する角度が、基材に対して鋭角となり、所定の算術平均粗さを超える膜が得られてしまう場合があるためである。
　したがって、成膜圧力を０．１２Ｐａ以上の値とすることがより好ましく、０．１５Ｐａ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、成膜圧力を０．９５Ｐａ以下の値とすることがより好ましく、０．９Ｐａ以下の値とすることがさらに好ましい。
　また、基材上に透明導電膜を成膜する際の基材の温度を１０～３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、基材の温度をかかる範囲内の値とすることにより、所定の算術平均粗さＲａを有する所定の透明導電膜を、より効率的かつ安定的に製造することができるためである。
　すなわち、基材の温度が１０℃未満の値となると、基材上に飛来した成膜粒子の拡散が不十分になると推察され、安定的に所望の表面粗さが得られない場合があるためである。一方、基材の温度が３００℃を超えた値となると、基材が軟化し、所望の表面粗さが得られない場合があるためである。
　したがって、基材の温度を１２℃以上の値とすることがより好ましく、１５℃以上の値とすることがさらに好ましい。
　また、基材の温度を２５０℃以下の値とすることがより好ましく、２００℃以下の値とすることがさらに好ましい。
　また、基材の変形等が発生しない程度であれば、工程（２）の前に、基材中に含まれるアウトガスを除去し、より効率的かつ安定的に透明導電膜を成膜するためのプレアニール処理を実施してもよい。
　その他、基材の変形や透明導電膜の割れ等が発生しない程度であれば、工程（２）の後に、さらに精密に表面粗さを制御するためのアニール処理を実施してもよい。
３．透明導電性積層体
　図５（ａ）～（ｂ）に示すように、本発明の透明導電膜１０は、基材１２の片面又は両面に成膜されることにより、透明導電積層体５０を構成する。
　なお、本発明の透明導電膜の透明性の目安としては、膜厚が２０～６００ｎｍの場合に、波長５５０ｎｍの光線透過率が７０％以上の値であることが好ましく、８０％以上の値であることがより好ましく、９０％以上の値であることがさらに好ましい。
　また、透明導電積層体の透明性の別の目安としては、厚さが１μｍ～１ｍｍの場合に、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上の値であることがより好ましく、７０％以上の値であることがさらに好ましい。
４．電子デバイス
　また、上述した透明導電膜を含んでなる透明導電積層体の用途として、電子デバイスの透明電極として用いる態様が挙げられる。
　具体的には、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、熱電変換デバイス、ガスセンサー等の電子デバイスに適用することが好ましい。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
［実施例１］
１．透明導電膜の製造
（１）基材及び焼結体を準備する工程
　基材として、無アルカリガラス（コーニング（株）製、イーグルＸＧ、厚み：７００μｍ）を準備した。
　また、酸化亜鉛－酸化ガリウム－酸化インジウムの三元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．３重量％：５．７重量％：１．０重量％）を準備した。
（２）透明導電膜を成膜する工程
　次いで、無アルカリガラスに対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の三元系焼結体を用いて、下記スパッタリング条件にて、膜厚が９０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
　なお、透明導電膜の膜厚は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン（株）製、Ｍ－２０００Ｕ）を用いて測定した。
　基材温度：２０℃
　ＤＣ出力：５００Ｗ
　キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
　成膜圧力：０．６Ｐａ
　成膜時間：３２ｓｅｃ．
２．透明導電膜の評価
　基材上に形成された透明導電膜につき、以下の測定を行って、評価した。
（１）Ｘ線回折測定
　得られた透明導電膜における結晶構造を、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）を用いて、Ｉｎ　ｐｌａｎｅ法（成膜方向に対して、平行方向）及びＯｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ法（成膜方向に対して、垂直方向）により確認した。得られた結果を図６及び図７に示す。
　また、図６は、インジウム量を変化させた場合におけるＩｎ　ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示しており、特性曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜における特性曲線である。
　また、図７は、インジウム量を変化させた場合におけるＯｕｔ　ｏｆ　ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示しており、特性曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜における特性曲線である。
　図６及び図７における特性曲線より、実施例１～３及び比較例１の透明導電膜は、いずれもインジウム由来のピークは確認されず、主成分である酸化亜鉛由来の六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有していることが確認され、他の実施例及び比較例においても同様であった。
　ここで、酸化亜鉛由来の六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造は、多結晶構造であって、基材上で、結晶成長を伴いながら透明導電膜を成膜することになる。
　そして、基本的にｃ軸配向性を有しているものの、多結晶構造ゆえに、基材面の法線方向に対して、微小ではあるが、配向性に違い（チルト及びツイスト）がある。
　したがって、透明導電膜の表面粗さ（Ｒａ等）は、グレインサイズ（結晶粒径）の影響を受けると考えられる。
　すなわち、グレインサイズが大きければ、Ｒａは相対的に大きくなって、表面が粗くなり、逆に、グレインサイズが小さければ、Ｒａも小さくなって、表面平滑性が良好になると言える。
　なお、グレインサイズは、酸化亜鉛の結晶成長如何によって変化するが、酸化亜鉛の固有限界の観点から、不純物が多く存在する系では、酸化亜鉛が結晶性を保持しつつ、不純物を取り込める量について、限界があると考えられる。
　よって、不純物が比較的多量に取り込まれると、それに対応して、グレインサイズが小さくなると考えられる。
　また、図８に、実施例１～３及び比較例１において、図６及び図７から得られた（００２）もしくは（１００）由来のピークから下記式（１）で表されるＢｒａｇｇの式、及び、下記式（２）で表される六方晶系における格子面と格子面間隔ｄの関係式に従って算出した格子定数ｌｃ及びｌａを、焼結体のＩｎ2Ｏ3含有量（重量％）に対してプロットしたものを示す。
　図８より、Ｉｎ2Ｏ3含有量が増加するのに従って、格子定数ｌｃ及びｌａは共に増加傾向を示しているが、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造は維持されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（式（１）中、ｎは整数であり、λはＸ線の入射波長であり、ｄは格子面間隔であり、θはＸ線回折角である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（式（２）中、ｄは格子面間隔であり、ｈ、ｋ及びｌはミラー指数であり、ｌａはａ軸の格子定数であり、ｌｃはｃ軸の格子定数である。）
（２）ＳＰＭ観察
　得られた透明導電膜の表面の１μｍ2において、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所（株）製、ＳＰＭ９７００）によってＳＰＭ観察像を得た。得られた結果を図９～図１２に示す。
　図９～図１２は、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜におけるＳＰＭ観察像である。
　これらのＳＰＭ観察像により、透明導電膜におけるインジウム量が多くなるほど、透明導電膜の表面凹凸が小さくなることが理解される。
（３）平面ＳＴＥＭ観察
　後述する実施例２及び比較例１においては、得られた透明導電膜に対してイオンミリング法による薄片化を行い、走査透過電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）によって平面ＳＴＥＭによる観察像を得た。酸化インジウムが５．０重量％（実施例２）の観察像を図１３（ａ）に示し、酸化インジウムが０．０重量％（比較例１）の観察像を図１３（ｂ）に示す。
　なお、観察条件は下記の通りである。
　加速電圧：２００ｋＶ
　倍率：２，０００，０００倍
　また、得られた観察像に対して、膜厚方向において粒の重なりが見られない粒を選択し、選択された粒に対して解析ソフト（ニレコ（株）製、ＬＵＺＥＸ　ＡＰ）を用いて円相当径を算出し、粒径解析を行った。
　ここでいう「粒径」とは、算出された面積を円相当とすることにより仮定した円の直径（円相当径）を意味する。実施例２における結果を図１４（ａ）に示し、比較例１における結果を図１４（ｂ）に示す。
　図１４（ａ）～（ｂ）より、透明導電膜におけるＩｎ2Ｏ3含有量が増加するのに従って、粒径に相当する円相当径の分布は小さくなる方にシフトすることが分かる。
　より具体的には、比較例１では平均値が１９ｎｍであったが、実施例２では平均値が１２ｎｍとなり、粒径が小さくなっていることが分かる。
　この結果から、Ｉｎ2Ｏ3を含有した焼結体を原料とすることによって、結晶粒が小さくなり、ひいては透明導電膜の表面粗さを低下させていることが推察される。
　また、結晶粒が小さくなることにより、透明導電膜が緻密になって、膜密度が増加し、その結果、湿熱特性が向上するものと推察される。
（４）ＳＥＭ観察
　得られた透明導電膜における断面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製、ＳＵ－８２３０）によって観察し、ＳＥＭ観察像を得た。得られた結果を図１５（ａ）～（ｄ）に示す。
　図１５（ａ）～（ｄ）は、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜におけるＳＥＭ観察像である。
　図１５（ａ）～（ｄ）に示すＳＥＭ観察像より、透明導電膜におけるインジウム量が多くなるほど、透明導電膜の表面凹凸が小さくなることが確認できる。
（５）ＸＰＳ分析
　下記ＸＰＳ測定装置を用い、所定の測定条件等において、得られた透明導電膜における亜鉛、ガリウム及びインジウムの元素分析としてのＸＰＳ分析を行った。得られた結果を表１に示す。
（ＸＰＳ測定装置）
機種名：ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ(アルバックファイ社製)
Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
（測定条件）
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５度
真空度：５．０×１０-8Ｐａ
Pass Energy：１１２ｅＶ
Time Per Step：２０ｍｓｅｃ
eV step：０．１ｅＶ
（スパッタリング条件）
スパッタリングガス：アルゴン
印加電圧：－４ｋＶ
スパッタリング時間：５ｍｉｎ
インターバル時間：０．２ｍｉｎ
 (測定元素ピーク)
Ｉｎ：Ｉｎ３ｄ5/2
Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ3/2
Ｇａ：Ｇａ２ｐ3/2
（６）算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定
　得られた透明導電膜の露出面における算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、走査範囲を１μｍ2とし、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す。
（７）抵抗値の測定
　得られた透明導電膜における初期の表面抵抗率Ｒ0（Ω／□）を、表面抵抗測定装置（三菱化学（株）製、ＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）及びプローブ（三菱化学アナリテック（株）製、ＰＲＯＢＥ　ＴＹＰＥ　ＡＳＰ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下において測定した。
　次いで、得られた透明導電膜を、６０℃、９５％ＲＨの湿熱環境下に５００時間置いた後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験（以下、「湿熱試験１」と称する場合がある。）の後の表面抵抗率Ｒ1（Ω／□、以下、同様の単位である。）を測定した。
　また、得られた透明導電膜を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱環境下に５００時間置いた後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験１とは別の湿熱試験（以下、「湿熱試験２」と称する場合がある。）の後の表面抵抗率Ｒ2を測定した。
　次いで、得られた初期の表面抵抗率Ｒ0、湿熱試験１後の表面抵抗率Ｒ1及び湿熱試験２後の表面抵抗率Ｒ2のそれぞれに対して透明導電膜の膜厚９０ｎｍを掛けて、初期の比抵抗ρ0（Ω・ｃｍ以下、同様の単位である。）、湿熱試験１後の比抵抗ρ1及び湿熱試験２後の比抵抗ρ2を算出するとともに、ρ1／ρ0（－）及びρ2／ρ0も算出した。
　それぞれ得られた結果を表１に示す。
（８）膜密度の測定
　得られた透明導電膜における膜密度をＸ線反射率法（ＸＲＲ法）により測定した。すなわち、下記Ｘ線回折装置を用いて、下記測定条件にしたがって測定した。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置、「ＳｍａｒｔＬａｂ」、（株）リガク製Ｘ線源；Ｃｕ－Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
光学系；並行ビーム光学系
入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリット０．０５ｍｍ
受光側スリット系；受光スリット　０．１０ｍｍ、ソーラースリット　５°
検出器；シンチレーションカウンター
管電圧・管電流；４５ｋＶ－２００ｍＡ
走査軸；２θ／θ
走査モード；連続スキャン
走査範囲；０．１～３．０ｄｅｇ．
走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
　なお、図１６に、６０℃、９５％ＲＨの湿熱環境下における、実施例１～３及び比較例１における湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ1／ρ0との関係を示す。
　すなわち、図１６における特性曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜における特性曲線である。
　また、図１７に、８５℃、８５％ＲＨの湿熱環境下における、実施例１～３及び比較例１における湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ2／ρ0との関係を示す。
　すなわち、図１７における特性曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜における特性曲線である。
　よって、図１６及び図１７における特性曲線より、透明導電膜におけるインジウム量が過度に少なくなると、湿熱特性が著しく低下することが確認できる。
［実施例２］
　実施例２では、スパッタリングを行う際に、三元系焼結体としてＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９．３重量％：５．７重量％：５．０重量％のものを用いたほかは実施例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１等に示す。
［実施例３］
　実施例３では、スパッタリングを行う際に、三元系焼結体としてＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４．３重量％：５．７重量％：１０．０重量％のものを用いたほかは実施例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１等に示す。
［実施例４～６］
　実施例４～６では、スパッタリングを行う際に、透明導電膜の膜厚が１５０μｍとなるように成膜時間を調整したほかは、それぞれ実施例１～３と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例７～９］
　実施例７～９では、スパッタリングを行う際に、透明導電膜の膜厚が１００μｍとなるように成膜時間を調整したほかは、それぞれ実施例１～３と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例１０］
　実施例１０では、基材に対する透明導電膜の成膜工程を、イオンプレーティング法の一種である、直流アークプラズマ蒸着法により行い、実施例１と同様に、透明導電膜の評価を行った。
　また、三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９６．０：３．０：１．０とした。
　さらに、基材であるポリエチレンナフタレートフィルム上に、表面粗さ調整層の一つとして、厚さ２５００ｎｍのプライマー層を設け、次いで、別な表面粗さ調整層の一つとして、合計厚さ６００ｎｍの多層構造のガスバリア層（１５０ｎｍ×４層）を設けてなる基材を下記の通り、準備した。
　なお、湿熱特性の観点から、ガスバリア層を多層構造（４層）とした結果、それを含む基材における水蒸気透過率（４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下）につき、ｍｏｃｏｎ社製、ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて測定したところ、ＡＱＵＡＴＲＡＮの測定下限値である５．０×１０-4ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。
（プライマー層形成用溶液の調製）
　トリメトキシメチルシラン（ＡＺＭＡＸ社製）５．７８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ－５０３）１．７７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに溶解させ、蒸留水２５ｍｌを加えて撹拌した。次いで、触媒としてリン酸数滴を加え、そのまま室温で１８時間撹拌した。
　この溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を除去し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧濃縮し、ｎ－ヘキサンを用いて再沈殿法により精製した。
　精製物を、酢酸エチルに溶解させた後、光重合性開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）を固形分に対し１重量％、1－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンを固形分に対し２重量％添加してプライマー層形成用溶液を得た。
（プライマー層の形成工程）
　得られたプライマー層形成用溶液を、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、ＰＥＮＱ６５ＨＷＡ、厚み１００μｍ）上に、塗布し、１２０℃、１分間の加熱乾燥を行った後、ＵＶ光照射ラインを用いてＵＶ光照射を行ない（高圧水銀灯、ライン速度、２０ｍ／ｍｉｎ、積算光量１００ｍＪ、ピーク強度１．４６６Ｗ、パス回数２回）、所定厚さ（厚み２５００ｎｍ）のプライマー層を形成した。
（ガスバリア層形成工程）
　次いで、プライマー層上に、ペルヒドロポリシラザン溶液（アクアミカＮＬ１１０Ａ－２０）を塗布し、１２０℃、１分間の加熱乾燥を行い、ケイ素系高分子層（厚み１５０ｎｍ）を形成した。
　次に、プラズマイオン注入装置を用いて、このケイ素系高分子層の表面に、Ａｒをプラズマイオン注入して、ガスバリア層を形成した。
（プラズマイオン注入条件）
　また、ガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びプラズマオン注入条件は、以下の通りである。
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：－６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
（透明導電膜の成膜工程）
　プライマー層および多層構造のガスバリア層（４層）を設けてなる基材に対して、下記成膜条件にて、膜厚が１２０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
　なお、透明導電膜が直接的に成膜される、ガスバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は０．４１ｎｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は４．４ｎｍであった。
基板温度：２５℃
放電電流：１５０Ａ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）
酸素比率：全ガス流量に対して６％
成膜圧力：０．２Ｐａ
成膜時間：３５ｓｅｃ．
［実施例１１］
　実施例１１では、直流アークプラズマ蒸着法を行なう際に用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：３．０：３．０とした以外は、実施例１０と同様に透明導電膜を成膜し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［比較例１］
　比較例１では、スパッタリングを行う際に、Ｉｎ2Ｏ3を配合せず、ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３重量％：５．７重量％の二元系焼結体を用いたほかは、実施例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１等に示す。
　すなわち、比較例１の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないとともに、膜厚が比較的薄いためか、Ｒａが０．５３ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍより若干大きく、また、Ｒｚについても９．５ｎｍであって、下限値である８ｎｍより、１．５ｎｍ程度大きいため、ρ1／ρ0の値が１．７、ρ2／ρ0の値が２．７と、それぞれ大きく変化することが判明した。
［比較例２］
　比較例２では、透明導電膜の膜厚が１５０ｎｍとなるように、スパッタリングの成膜時間を調整したほかは、比較例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　すなわち、比較例２の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないためか、Ｒａが０．６１ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも２０％程度大きく、また、Ｒｚについても１０．０ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも２ｎｍも大きいため、ρ1／ρ0の値が１．７、ρ2／ρ0の値が２．５超と、それぞれ大きく変化することが判明した。
［比較例３］
　比較例３では、透明導電膜の膜厚が１００ｎｍとなるように、スパッタリングの成膜時間を調整したほかは、比較例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　すなわち、比較例３の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないため、グレインサイズが大きくなった結果、Ｒａが０．５５ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも１０％程度大きく、また、Ｒｚについても９．７ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも１．７ｎｍも大きいため、ρ1／ρ0の値が１．８、ρ2／ρ0の値が２．７と、それぞれ大きく変化することが判明した。
［比較例４］
　比較例４では、スパッタリングを行う際の成膜圧力を２Ｐａにかえるとともに、得られる透明導電膜の膜厚が１００ｎｍとなるようにスパッタリングの成膜時間を調整したほかは、比較例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　すなわち、比較例４の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないため、Ｒａが１．６４ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも２００％以上大きく、また、Ｒｚについても１６．０ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも８ｎｍも大きいため、ρ1／ρ0の値が１．８と大きく、かつ、ρ2／ρ0の値は測定できないほど大きいことが判明した。
［比較例５］
　比較例５では、スパッタリングを行う際に、ターゲットとして、Ｉｎ2Ｏ3を５重量％配合してなるＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３重量％：５．７重量％の三元系焼結体を用い、かつ、スパッタリングを行う際の成膜圧力を２Ｐａにかえるとともに、得られる透明導電膜の膜厚が１００ｎｍとなるようにスパッタリングの成膜時間を調整したほかは、比較例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　すなわち、比較例５の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないとともに、Ｒａが１．８６ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも相当大きく、また、Ｒｚについても１６．０ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも８ｎｍも大きいため、かつ、実施例１と同様に測定した膜密度は５．３９９ｇ／ｃｍ3と小さいため、ρ1／ρ0の値が３０と極めて大きく、かつ、ρ2／ρ0の値は測定できないほど大きいことが判明した。
［比較例６］
　比較例６では、直流アークプラズマ蒸着法を行なう際に、用いた焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９７．０：３．０としたこと以外は、実施例１０と同様に成膜を行ない、評価した。得られた結果を表１に示す。
　すなわち、比較例６の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ３を配合しないため、Ｒａが０．６４ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも２０％以上大きく、また、Ｒｚについても８．５ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも０．５ｎｍも大きいため、ρ1／ρ0の値が１．８と大きく、かつ、ρ2／ρ0が３．８と、それぞれ大きく変化することが判明した。
　なお、測定した膜密度は５．６６９ｇ／ｃｍ3であり、表面粗さによる影響が顕著に表れたものと考える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上、詳述したように、本発明の透明導電膜によれば、ドーパントとして、インジウム及びガリウム等を含む、酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜において、その表面における算術平均粗さ（Ｒａ）及び／又は最大高さ粗さ（ＲＺ）をそれぞれ所定以下の値に規定することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とのバランスが良好になった。
　よって、本発明の透明導電膜は、所定の湿熱特性が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等）太陽電池等の各種用途において、透明電極等として、有効に使用されることが期待される。
１０：透明導電膜
１２：樹脂基材
５０：透明導電積層体

Claims (8)

  1. 　基材上に成膜してなる酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜であって、
    　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電膜。
  2. 　前記透明導電膜と、前記基材との間に、表面粗さ調整層が設けてあり、当該表面粗さ調整層の、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 　初期比抵抗をρ0（Ω・ｃｍ）とし、６０℃、９５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ1（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ1／ρ0を１．５未満の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜。
  4. 　初期比抵抗をρ0（Ω・ｃｍ）とし、８５℃、８５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ2（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ2／ρ0を２．４以下の値とすることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
  5. 　膜厚を２０～３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
  6. 　前記酸化亜鉛に対して、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電膜。
  7. 　酸化亜鉛を主成分とし、かつ、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さが０．５ｎｍ以下の値である透明導電膜の製造方法であって、
    　下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
    （１）基材及び前記透明導電膜の材料物質をそれぞれ準備する工程
    （２）前記基材上に、スパッタリング法又は蒸着法により、前記材料物質に由来した透明導電膜を成膜する工程
  8. 　前記工程（２）における基材の表面温度を１０～３００℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。
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