WO2012105229A1 - 耐湿熱膜とその製造方法、デバイス、及び太陽電池 - Google Patents
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Abstract
ＺｎＯを含む透光性導電膜からなり、高温高湿環境下における伝導性の低下が抑制された耐湿熱膜を提供する。本発明の耐湿熱膜は、８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９～５．０である耐湿熱性を有し、酸化亜鉛に対してインジウムが１．５ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜である。
Description
本発明は、耐湿熱性を有する透光性導電膜である耐湿熱膜とその製造方法、この耐湿熱膜からなる透光性電極層を備えた光電変換素子等のデバイス、及び光電変換素子を用いた太陽電池に関するものである。
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表わされる化合物である。
ＬはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。ＭはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ＸはＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
ＬはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。ＭはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ＸはＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等のカルコパイライト系化合物半導体は、従来のシリコンを用いた太陽電池と比較して、軽量化ができること、材料コストを抑えることができるため低コストで製造できること、フレキシブル基板を使用できること等の利点を有する（非特許文献１等）。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等のカルコパイライト系化合物半導体は、従来のシリコンを用いた太陽電池と比較して、軽量化ができること、材料コストを抑えることができるため低コストで製造できること、フレキシブル基板を使用できること等の利点を有する（非特許文献１等）。
カルコパイライト系化合物半導体を光吸収層とする光電変換素子は、基板上に裏面電極層と光吸収層とバッファ層と透光性高抵抗層と低抵抗の透光性電極層とが順次積層された構造を基本構造としている。
低抵抗の透光性電極層の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが用いられる。その好適な材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウムを好ましくは５５～７５ｍｏｌ％含むインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及び酸化亜鉛ＺｎＯ等が挙げられる。これらには、各種金属がドープされてもよい。
低抵抗の透光性電極層の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが用いられる。その好適な材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウムを好ましくは５５～７５ｍｏｌ％含むインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及び酸化亜鉛ＺｎＯ等が挙げられる。これらには、各種金属がドープされてもよい。
化合物薄膜太陽電池の最新技術（シーエムシー出版、２００７年、和田隆博）
通常、太陽電池では、光電変換素子の水分による劣化を防止するために、実質的に水分を透過しないフロントガラスを設けて素子内部を保護している。しかしながら、このフロントガラスは、太陽電池において最も高コストな部材である。また、フロントガラスによって太陽電池全体の軽量化も難しい。
上記の透光性電極層の材料の中で、比較的安価なＺｎＯは耐湿熱性が低く、高温高湿環境下において伝導性が低下することが知られていている。そのため、透光性電極層としてＺｎＯ膜を用いる場合には、フロントガラス等の水分バリア構造が必須である。
ＩＴＯ及びＩＺＯは耐湿熱性が高く、高温高湿環境下においても性能を維持できる。しかしながら、ＩＴＯ及びＩＺＯは高価なインジウム量が多く、高コストである。
ＩＴＯ及びＩＺＯは耐湿熱性が高く、高温高湿環境下においても性能を維持できる。しかしながら、ＩＴＯ及びＩＺＯは高価なインジウム量が多く、高コストである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＺｎＯを含む透光性導電膜からなり、高温高湿環境下における伝導性の低下が抑制された耐湿熱膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記耐湿熱膜を透光性電極層として用いることにより、透光性電極層の外部環境側に水分バリア構造を必須としない、低コストな光電変換素子等のデバイスを提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記耐湿熱膜を透光性電極層として用いることにより、透光性電極層の外部環境側に水分バリア構造を必須としない、低コストな光電変換素子等のデバイスを提供することを目的とするものである。
本発明の耐湿熱膜は、
８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９～５．０である耐湿熱性を有し、
酸化亜鉛に対してインジウムが１．５ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜である。
８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９～５．０である耐湿熱性を有し、
酸化亜鉛に対してインジウムが１．５ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜である。
ここで、「ドープ」とは、ドーパントであるインジウムをＺｎＯの結晶型が変わらない範囲で添加することを示す。例えば、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）は、インジウム元素と亜鉛元素と酸素元素を含んでいるが、インジウムがドープのレベルを超えて含まれたＩＺＯとして化合物をなし、ＺｎＯの結晶型を示さないので、インジウムドープ酸化亜鉛ではない。
本発明の耐湿熱膜において、前記Ｒａ／Ｒｂが０．９～１．１である耐熱性を有し、酸化亜鉛に対するインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましい。
本発明の耐湿熱膜の製造方法は、
上記の本発明の耐湿熱膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有するものである。
上記の本発明の耐湿熱膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有するものである。
本発明のデバイスは、上記の本発明の耐湿熱膜からなる透光性電極層を備えたものである。
本発明のデバイスは、半導体光吸収層を備えた光電変換素子等に適用できる。光電変換素子は太陽電池等に利用できる。
本発明のデバイスは、半導体光吸収層を備えた光電変換素子等に適用できる。光電変換素子は太陽電池等に利用できる。
本発明によれば、ＺｎＯを含む透光性導電膜からなり、高温高湿環境下における伝導性の低下が抑制された耐湿熱膜とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、上記耐湿熱膜を透光性電極層として用いることにより、透光性電極層の外部環境側に水分バリア構造を必須としない、低コストな光電変換素子等のデバイスを提供することができる。
本発明によれば、上記耐湿熱膜を透光性電極層として用いることにより、透光性電極層の外部環境側に水分バリア構造を必須としない、低コストな光電変換素子等のデバイスを提供することができる。
「耐湿熱膜」
本発明者は、ＺｎＯ膜にＩｎを１．５ｍｏｌ％以上ドープすることにより、ＺｎＯの耐湿熱性が向上して、高温高湿環境下において伝導性が低下することが抑制されることを見出して、本発明を完成した（後記[実施例]の項を参照）。
具体的には、ＺｎＯ膜にＩｎを１．５ｍｏｌ％以上ドープすることにより、８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９～５．０である耐湿熱性が得られることを見出した。本発明者は、特に、ＺｎＯ膜にＩｎを２．０ｍｏｌ％以上ドープした場合、Ｒａ／Ｒｂが０．９～１．１である耐湿熱性が得られることを見出した。
本発明者は、ＺｎＯ膜にＩｎを１．５ｍｏｌ％以上ドープすることにより、ＺｎＯの耐湿熱性が向上して、高温高湿環境下において伝導性が低下することが抑制されることを見出して、本発明を完成した（後記[実施例]の項を参照）。
具体的には、ＺｎＯ膜にＩｎを１．５ｍｏｌ％以上ドープすることにより、８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９～５．０である耐湿熱性が得られることを見出した。本発明者は、特に、ＺｎＯ膜にＩｎを２．０ｍｏｌ％以上ドープした場合、Ｒａ／Ｒｂが０．９～１．１である耐湿熱性が得られることを見出した。
本発明の耐湿熱膜は、
８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９～５．０である耐湿熱性を有し、
酸化亜鉛に対してインジウムが１．５ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜である。
８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９～５．０である耐湿熱性を有し、
酸化亜鉛に対してインジウムが１．５ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜である。
ＺｎＯに対するＩｎドープ量の上限は特に制限されず、[実施例]では少なくとも１．５～５．０ｍｏｌ％の範囲内で良好な耐湿熱性が得られることを確認している。
ＺｎＯに対するＩｎドープ量が多くなり過ぎるとコスト増となるため、ＺｎＯに対するＩｎドープ量の上限は５．０ｍｏｌ％が好ましく、２．５ｍｏｌ％がより好ましい。
一方、ＺｎＯに対するＩｎドープ量が少なくなり過ぎると耐湿熱性が不充分となる恐れがあり、ＺｎＯに対するＩｎドープ量の下限は１．５ｍｏｌ％であり、１．７ｍｏｌ％が好ましく、２．０ｍｏｌ％がより好ましい。
ＺｎＯに対するＩｎドープ量が多くなり過ぎるとコスト増となるため、ＺｎＯに対するＩｎドープ量の上限は５．０ｍｏｌ％が好ましく、２．５ｍｏｌ％がより好ましい。
一方、ＺｎＯに対するＩｎドープ量が少なくなり過ぎると耐湿熱性が不充分となる恐れがあり、ＺｎＯに対するＩｎドープ量の下限は１．５ｍｏｌ％であり、１．７ｍｏｌ％が好ましく、２．０ｍｏｌ％がより好ましい。
したがって、本発明の耐湿熱膜は、酸化亜鉛に対してインジウムが１．５～５．０ｍｏｌ％ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが好ましく、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０～５．０ｍｏｌ％ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含むことが特に好ましい。
本発明の耐湿熱膜は、光電変換素子の透光性電極層等として利用できる。
本発明の耐湿熱膜において、酸化亜鉛にはインジウム以外の他の金属元素がドープされてもよい。
光電変換素子の透光性電極層用であれば、酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド等が挙げられる。酸化亜鉛にはこれらの少なくとも１種以上を例えば０．０５～１５ｍｏｌ％ドープすることができる。
本発明の耐湿熱膜において、酸化亜鉛にはインジウム以外の他の金属元素がドープされてもよい。
光電変換素子の透光性電極層用であれば、酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド等が挙げられる。酸化亜鉛にはこれらの少なくとも１種以上を例えば０．０５～１５ｍｏｌ％ドープすることができる。
本発明の耐湿熱膜はインジウムドープ酸化亜鉛を必須成分とし、さらに、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、あるいはインジウムを好ましくは５５～７５ｍｏｌ％含むインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の他の透光性導電材料を含むことができる。
ただし、ＩＴＯ及びＩＺＯは高価なインジウム量が多く、高コストである。したがって、ＺｎＯ量の含量が多い程、低コストになり、好ましい。
本発明の耐湿熱膜は、インジウムドープ酸化亜鉛を５０質量％以上含有することが特に好ましい。
ただし、ＩＴＯ及びＩＺＯは高価なインジウム量が多く、高コストである。したがって、ＺｎＯ量の含量が多い程、低コストになり、好ましい。
本発明の耐湿熱膜は、インジウムドープ酸化亜鉛を５０質量％以上含有することが特に好ましい。
本発明の耐湿熱膜の製造方法は、制限されない。
本発明の耐湿熱膜の製造方法としては例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
本発明の耐湿熱膜の製造方法としては例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
本発明の耐湿熱膜は例えば、
基材上に、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する製造方法により製造することができる。
基材上に、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する製造方法により製造することができる。
前駆体膜の成膜方法は特に制限されず、塗布、及びスプレー噴霧等が挙げられる。
本発明者は、後記実施例において、スプレー熱分解法によって耐湿熱膜を製造している。この場合、工程（Ａ）は、基材上に、前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前駆体膜を成膜する工程である。
本発明者は、後記実施例において、スプレー熱分解法によって耐湿熱膜を製造している。この場合、工程（Ａ）は、基材上に、前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前駆体膜を成膜する工程である。
前駆体組成物は、最終的にインジウムドープ酸化亜鉛が生成される組成であればよい。
前駆体組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
環境への影響、コスト、インジウムドープ酸化亜鉛の生成に必要な錯体形成に好適な溶液環境、及び溶解度等を考慮すれば、前駆体組成物は、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む水溶液であることが好ましい。
環境への影響、コスト、インジウムドープ酸化亜鉛の生成に必要な錯体形成に好適な溶液環境、及び溶解度等を考慮すれば、前駆体組成物は、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む水溶液であることが好ましい。
インジウムドープ酸化亜鉛の生成に必要な錯体形成とそれに好適なｐＨ領域を考慮すれば、前駆体組成物は５．０～５０．０ｖｏｌ％の酢酸を含むことが好ましい。
例えば、前駆体組成物は、酢酸亜鉛と、酢酸インジウム及び／又はインジウムのアセチルアセトネート塩とを含むことができる。
酸化亜鉛にインジウム以外の金属をドープする場合、前駆体組成物にドープ元素及び／又はその化合物を添加する。
本発明の耐湿熱膜がＩＴＯ及び／又はＩＺＯ等の他の透光性導電材料を含む場合には、前駆体組成物はこれらの金属化合物そのものあるいはこれらの前駆体を含むようにする。
本発明の耐湿熱膜がＩＴＯ及び／又はＩＺＯ等の他の透光性導電材料を含む場合には、前駆体組成物はこれらの金属化合物そのものあるいはこれらの前駆体を含むようにする。
前駆体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ｐＨ調整剤、あるいは分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。
前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）の加熱温度は特に制限されず、耐湿熱膜がインジウムドープ酸化亜鉛を主成分とする場合、２５５～６００℃が好ましく、３００～５００℃がより好ましい。
本発明によれば、ＺｎＯを含む透光性導電膜からなり、高温高湿環境下における伝導性の低下が抑制された耐湿熱膜とその製造方法を提供することができる。
「デバイス」
上記の本発明の耐湿熱膜は、各種デバイスの透光性電極層として利用できる。
本発明のデバイスは、上記の本発明の耐湿熱膜からなる透光性電極層を備えたものである。
上記の本発明の耐湿熱膜は耐湿熱性が良好であるので、本発明のデバイスは、透光性電極層の外部環境側に、水分を実質的に透過しない水分バリア層及び水分バリア部材等の水分バリア構造を必須としない。
本明細書において、「水分を実質的に透過しない」とは、水蒸気透過度が１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることにより定義されるものとする。
例えば、本発明のデバイスは、透光性電極層の外部環境側に、高価で重いフロントガラスを必須としない。
本発明のデバイスは例えば、デバイスの保護材として、従来用いられているフロントガラスの代わりに、安価な樹脂フィルムを使用することができる。
本発明のデバイスは、比較的安価なＺｎＯを用いた透光性電極層を備え、水分バリア層及び高価なフロントガラス等の水分バリア部材を必須としないので、低コスト化を図ることができる。
上記の本発明の耐湿熱膜は、各種デバイスの透光性電極層として利用できる。
本発明のデバイスは、上記の本発明の耐湿熱膜からなる透光性電極層を備えたものである。
上記の本発明の耐湿熱膜は耐湿熱性が良好であるので、本発明のデバイスは、透光性電極層の外部環境側に、水分を実質的に透過しない水分バリア層及び水分バリア部材等の水分バリア構造を必須としない。
本明細書において、「水分を実質的に透過しない」とは、水蒸気透過度が１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることにより定義されるものとする。
例えば、本発明のデバイスは、透光性電極層の外部環境側に、高価で重いフロントガラスを必須としない。
本発明のデバイスは例えば、デバイスの保護材として、従来用いられているフロントガラスの代わりに、安価な樹脂フィルムを使用することができる。
本発明のデバイスは、比較的安価なＺｎＯを用いた透光性電極層を備え、水分バリア層及び高価なフロントガラス等の水分バリア部材を必須としないので、低コスト化を図ることができる。
上記の本発明のデバイスは、半導体光吸収層を備えた光電変換素子等に適用できる。
半導体光吸収層は光電変換可能な半導体からなる層である。
半導体光吸収層の組成は制限されず、薄膜で高効率が期待されることから、カルコパイライト型化合物半導体、ケステライト型化合物半導体、スタナイト型化合物半導体、及びＩＩ－ＶＩ族半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の半導体を含むことが好ましい。
半導体光吸収層は光電変換可能な半導体からなる層である。
半導体光吸収層の組成は制限されず、薄膜で高効率が期待されることから、カルコパイライト型化合物半導体、ケステライト型化合物半導体、スタナイト型化合物半導体、及びＩＩ－ＶＩ族半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の半導体を含むことが好ましい。
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
本実施形態では、半導体光吸収層がカルコパイライト型化合物半導体からなる（半導体光吸収層は不可避不純物を含んでいてもよい。）光電変換素子を例として説明する。
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
本実施形態では、半導体光吸収層がカルコパイライト型化合物半導体からなる（半導体光吸収層は不可避不純物を含んでいてもよい。）光電変換素子を例として説明する。
本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１上に、裏面電極層１２、半導体光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１０においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
光電変換素子１０においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
基板１１の種類は限定されるものはなくガラス基板が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミド等の樹脂フィルム、アルミやステンレス等の金属箔等のフレキシブル基板を用いてもよい。アルミやステンレス等の金属箔を用いる場合には、基板表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時に基板側からＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が供給されると、膜の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基板を使用したり、Ｎａを含まない上述の基板と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成してもよい。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時に基板側からＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が供給されると、膜の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基板を使用したり、Ｎａを含まない上述の基板と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成してもよい。
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
本実施形態において、半導体光吸収層１３は、下記一般式（ｉ）で表わされる少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体からなるｐ型の化合物半導体膜である。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
Ｌとしては、Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕが挙げられる。ＭとしてはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎ等が挙げられる。Ｘとしては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅが挙げられる。
ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
Ｌとしては、Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕが挙げられる。ＭとしてはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎ等が挙げられる。Ｘとしては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅが挙げられる。
高い光電変換効率が得られることから、半導体光吸収層１３は、下記一般式（ｉｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物半導体からなることが好ましく、下記一般式（ｉｉｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物半導体からなることがより好ましい。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）、
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）、
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
式（ｉｉｉ）で表わされる化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等が挙げられる。これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましく、１．５～３μｍであることがさらに好ましい。
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩ－ＶＩ族化合物及び／又はＩＩＩ－ＶＩ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基板１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩ－ＶＩ族化合物及び／又はＩＩＩ－ＶＩ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基板１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１～３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０～２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０～１５０ｎｍである。
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
透光性電極層１６は、上記の本発明の耐湿熱膜からなる。
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００～７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００～５００ｎｍである。
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００～７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００～５００ｎｍである。
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の耐湿熱膜からなる透光性電極層１６を備えたものであるので、水分バリア層及び高価なフロントガラス等の水分バリア部材を必須とせず、低コスト化を図ることができる。
光電変換素子１０は、太陽電池等として利用することができる。
光電変換素子１０は、太陽電池等として利用することができる。
以下、本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
酢酸亜鉛１５．４ｇと酢酸インジウムＸｍｇとを２０ｖｏｌ％酢酸水溶液１００ｍＬに溶解させて、酢酸インジウム量の異なる複数種類のスプレー液（前駆体組成物）を調製した。
酢酸インジウム量は以下の通りとした。
Ｘｍｇ＝０ｍｇ、１０２ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）、２０４ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、３０７ｍｇ（１．５ｍｏｌ％）、４０９ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、５１１ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）、６１３ｍｇ（３．０ｍｏｌ％）、８１７ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）、１０２２ｍｇ（５．０ｍｏｌ％）。
上記において、（）内の濃度は、スプレー液中のＺｎに対するＩｎ量を示している。
本発明者は、Ｚｎに対するＩｎ量は、上記仕込み組成と最終的な膜組成でほぼ一致することを確認している。
（実施例１）
酢酸亜鉛１５．４ｇと酢酸インジウムＸｍｇとを２０ｖｏｌ％酢酸水溶液１００ｍＬに溶解させて、酢酸インジウム量の異なる複数種類のスプレー液（前駆体組成物）を調製した。
酢酸インジウム量は以下の通りとした。
Ｘｍｇ＝０ｍｇ、１０２ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）、２０４ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、３０７ｍｇ（１．５ｍｏｌ％）、４０９ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、５１１ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）、６１３ｍｇ（３．０ｍｏｌ％）、８１７ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）、１０２２ｍｇ（５．０ｍｏｌ％）。
上記において、（）内の濃度は、スプレー液中のＺｎに対するＩｎ量を示している。
本発明者は、Ｚｎに対するＩｎ量は、上記仕込み組成と最終的な膜組成でほぼ一致することを確認している。
ホットプレート上に縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１ｍｍである硼珪酸ガラス基板を載置し、基板表面温度が５００℃となるように保温した。この基板に対して、市販のスプレー装置を用い、基板の３０ｃｍ上方から上記のスプレー液をスプレー噴霧して、成膜を実施した。この工程においては、スプレーと同時に加熱を行っているので、前駆体から目的物が生成され、水等の不要な溶媒は除去される。
スプレー噴霧のキャリアガスとして、窒素を用いた。スプレー液吐出流量は４ｍＬ／分、キャリアガス（窒素）流量は１０Ｌ／分、スプレー時間は８分間とした。
スプレー噴霧のキャリアガスとして、窒素を用いた。スプレー液吐出流量は４ｍＬ／分、キャリアガス（窒素）流量は１０Ｌ／分、スプレー時間は８分間とした。
上記成膜後のガラス基板を自然冷却させた後、三菱化学社製「ロレスタＥＰ」を用いて、膜のシート抵抗を測定した。
その後、上記基板を、エスペック社製「環境試験機ＳＨ－２２１」を用いて、８５℃相対湿度８５％環境下に保存した。８５℃８５％環境下に曝してから、膜のシート抵抗の変化を１０００時間以上に渡って経時測定した。
高温高湿暴露前のシート抵抗Ｒｂ、１０００時間経過後のシート抵抗Ｒａ［Ω／□］、及びＲａ／Ｒｂの測定結果を表１に示す。
また、亜鉛、及び亜鉛に対して２～５ｍｏｌ％インジウムを含むスプレー液を用いた例について、シート抵抗の経時変化の測定結果を図２に示す。
図２及び表１の結果から、亜鉛、及び亜鉛に対して１．５～５．０ｍｏｌ％、好ましくは２．０～５．０ｍｏｌ％のインジウムを含むスプレー液を用いることにより、高温高湿度環境下でもシート抵抗の変化が小さい透光性導電膜が得られることが明らかとなった。
その後、上記基板を、エスペック社製「環境試験機ＳＨ－２２１」を用いて、８５℃相対湿度８５％環境下に保存した。８５℃８５％環境下に曝してから、膜のシート抵抗の変化を１０００時間以上に渡って経時測定した。
高温高湿暴露前のシート抵抗Ｒｂ、１０００時間経過後のシート抵抗Ｒａ［Ω／□］、及びＲａ／Ｒｂの測定結果を表１に示す。
また、亜鉛、及び亜鉛に対して２～５ｍｏｌ％インジウムを含むスプレー液を用いた例について、シート抵抗の経時変化の測定結果を図２に示す。
図２及び表１の結果から、亜鉛、及び亜鉛に対して１．５～５．０ｍｏｌ％、好ましくは２．０～５．０ｍｏｌ％のインジウムを含むスプレー液を用いることにより、高温高湿度環境下でもシート抵抗の変化が小さい透光性導電膜が得られることが明らかとなった。
本発明の耐湿熱膜は、光電変換素子等のデバイスの透光性電極層として利用できる。
本発明の光電変換素子は、光と電気との変換効率が高く安価に製造できることから、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子として利用できる。
本発明の光電変換素子は、光と電気との変換効率が高く安価に製造できることから、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子として利用できる。
この出願は、２０１１年２月２日に出願された日本出願特願２０１１－０２０４８３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 裏面電極層
１３ 光吸収層（化合物半導体膜）
１４ バッファ層
１５ 透光性高抵抗層
１６ 透光性電極層（耐湿熱膜）
１７、１８ 取出し電極
１１ 基板
１２ 裏面電極層
１３ 光吸収層（化合物半導体膜）
１４ バッファ層
１５ 透光性高抵抗層
１６ 透光性電極層（耐湿熱膜）
１７、１８ 取出し電極
Claims (15)
- ８５℃相対湿度８５％の環境下において１０００時間経過した後のシート抵抗値Ｒａと、前記環境下に曝す直前のシート抵抗値Ｒｂとの比であるＲａ／Ｒｂが０．９～５．０である耐湿熱性を有し、
酸化亜鉛に対してインジウムが１．５ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜である耐湿熱膜。 - 前記Ｒａ／Ｒｂが０．９～１．１である耐湿熱性を有し、酸化亜鉛に対してインジウムが２．０ｍｏｌ％以上ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む透光性導電膜である請求項１に記載の耐湿熱膜。
- 酸化亜鉛に対してインジウムが２．０～５．０ｍｏｌ％ドープされたインジウムドープ酸化亜鉛を含む請求項１又は２に記載の耐湿熱膜。
- 基材上に、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する製造方法により製造されたものである請求項１～３のいずれかに記載の耐湿熱膜。 - 請求項１～３のいずれかに記載の耐湿熱膜の製造方法であって、
基材上に、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む前駆体組成物を成膜して前駆体膜を形成する工程（Ａ）と、
前記前駆体膜を加熱してインジウムドープ酸化亜鉛を生成する工程（Ｂ）とを有する耐湿熱膜の製造方法。 - 工程（Ａ）は、前記基材上に、前記前駆体組成物をキャリアガスと共にスプレー噴霧して、前記前駆体膜を成膜する工程である請求項５に記載の耐湿熱膜の製造方法。
- 前記前駆体組成物が、亜鉛及び／又は亜鉛化合物と、インジウム及び／又はインジウム化合物とを含む水溶液である請求項５又は６に記載の耐湿熱膜の製造方法。
- 前記前駆体組成物が５．０～５０．０ｖｏｌ％の酢酸を含む請求項５～７のいずれかに記載の耐湿熱膜の製造方法。
- 前記前駆体組成物が、酢酸亜鉛と、酢酸インジウム及び／又はインジウムのアセチルアセトネート塩とを含む請求項５～８のいずれかに記載の耐湿熱膜の製造方法。
- 請求項１～４のいずれかに記載の耐湿熱膜からなる透光性電極層を備えたデバイス。
- 前記透光性電極層の外部環境側に、水分を実質的に透過しない水分バリア層及び水分バリア部材を有さない請求項１０に記載のデバイス。
- 前記透光性電極層の外部環境側にフロントガラスを有さない請求項１０又は１１に記載のデバイス。
- 半導体光吸収層を備えた光電変換素子である請求項１０～１２のいずれかに記載のデバイス。
- 前記半導体光吸収層が、カルコパイライト型化合物半導体、ケステライト型化合物半導体、スタナイト型化合物半導体、及びＩＩ－ＶＩ族半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の半導体を含む請求項１３に記載のデバイス。
- 請求項１３又は１４のいずれかに記載のデバイスを備えた太陽電池。
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