JP6861480B2 - 光電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換モジュールの製造方法に関する。

近年、化合物系半導体を光電変換層として備える光電変換素子が知られている。

このような光電変換素子として、例えば、化合物半導体であるカルコゲン元素（例えば、Ｓ又はＳｅ）を含むカルコゲナイド系光電変換素子が知られている。

カルコゲナイド系光電変換素子としては、例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体を有するＣＩＳ系光電変換素子、及び、Ｉ_２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ_４族化合物半導体を有するＣＺＴＳ系光電変換素子が挙げられる。上述した化合物半導体は、ｐ型の導電性を有する光電変換層として用いられる。

光電変換素子は、基板上に第１電極層、光電変換層、バッファ層、及びｎ型の導電性を有し、透明な第２電極層が順次積層して形成される。

バッファ層は、透明であり、ｎ型の導電性又はｉ型の導電性（真性）を有している。バッファ層が、ｎ型の導電性を有する場合には、光電変換層とバッファ層とが積層されて、ｐｎ接合が形成される。また、バッファ層が、ｉ型の導電性を有する場合には、化合物系光電変換層とバッファ層とｎ型の導電性を有する第２電極層が積層されて、ｐｉｎ接合が形成される。

非特許文献１は、バッファ層を形成する材料として、ＺｎＯ、ＺｎＳ、又はＺｎＯとＺｎＳの混晶Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることを提案している。

非特許文献１は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されたバッファ層を有する光電変換素子が、ＺｎＯを用いて形成されたバッファ層を有する光電変換素子よりも開放電圧が高くなって、高い光電変換効率を有することを開示している。

また、非特許文献１は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）が、硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比であるＳ／Ｚｎが高い程、高い抵抗率を示すことを開示している。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されたバッファ層を有する光電変換素子の開放電圧が、ＺｎＯを用いて形成されたバッファ層を有する光電変換素子よりも高くなる理由として、ＺｎＯよりＺｎ（Ｏ，Ｓ）のバッファ層の方が、光電変換層の伝導帯の下端のエネルギー準位と、第２電極層の下端のエネルギー準位との間に、所望の大きさのスパイクを有し易いことが考えられる。

特許文献１は、複数の光電変換単位セルが直列に接続されて形成される光電変換モジュールを開示している。一の光電変換単位セルは、上述した光電変換素子と同様の構造を有する。

図１は、従来例の光電変換モジュールを示す図である。

光電変換モジュール１０１は、第１光電変換単位セル１１０ａ及び第２光電変換単位セル１１０ｂと、第１光電変換単位セル１１０ａと第２光電変換単位セル１１０ｂとを電気的に接続する導電層１２０を備える。

第１光電変換単位セル１１０ａは、基板１１１と、基板１１１上に配置される第１電極層１１２と、第１電極層１１２上に配置される光電変換層１１３と、光電変換層１１３上に配置されるバッファ層１１５と、バッファ層１１５上に配置される第２電極層１１６を有する。第２光電変換単位セル１１０ｂは、第１光電変換単位セル１１０ａと同様の構造を有する。

第１光電変換単位セル１１０ａの第１電極層１１２と、第２光電変換単位セル１１０ｂの第１電極層１１２とは、第１分割溝Ｇ１によって電気的に絶縁される。

第１光電変換単位セル１１０ａの光電変換層１１３及びバッファ層１１５及び第２電極層１１６と、第２光電変換単位セル１１０ｂの光電変換層１１３及びバッファ層１１５及び第２電極層１１６とは、第３分割溝Ｇ３によって電気的に絶縁される。

導電層１２０は、バッファ層１１５と同じ材料を用いて、バッファ層１１５と一体に形成される。導電層１２０は、第１光電変換単位セル１１０ａの第１電極層１１２と、第２光電変換単位セル１１０ｂの第２電極層１１６とを電気的に接続する。

光電変換モジュール１０１の製造工程では、まず、基板１１１上に第１電極層１１２が形成され、次に、第１電極層１１２を分割する第１分割溝Ｇ１が形成される。次に、第１電極層１１２上に、化合物半導体を用いて光電変換層１１３が形成される。次に、光電変換層１１３を分割する第２分割溝Ｇ２が、第１分割溝Ｇ１の第１の側（図１中、第１分割溝Ｇ１の右側）に形成される。次に、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１１２上に導電層１２０が形成され、光電変換層１１３上にバッファ層１１５が形成される。次に、バッファ層１１５上及び導電層１２０上に第２電極層１１６が形成される。次に、第２電極層１１６とバッファ層１１５と光電変換層１１３との積層体を分割する第３分割溝Ｇ３が、第２分割溝Ｇ２の上記第１の側（図１中、第２分割溝Ｇ２の右側）に形成される。バッファ層１１５及び第２電極層１１６は、例えば、ＭＯＣＶＤ法のような同一の製造方法を用いて、連続して形成される。

特開２００６−３３２４４０号公報 特開２００９−１３５５１７号公報

Ｃ．Ｐｌａｔｚｅｒ−Ｂｊｏｅｒｋｍａｎ ｅｔ．ａｌ，"Ｚｎ（Ｏ，Ｓ） ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ ｂａｓｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ： Ｂａｎｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ"、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ １００，０４４５０６（２００６）

上述したように、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されたバッファ層を有する光電変換単位セルは、ＺｎＯを用いて形成されたバッファ層を有する光電変換単位セルよりも高い光電変換効率を示すことが知られている。

従って、第１光電変換単位セル１１０ａ及び第２光電変換単位セル１１０ｂのバッファ層１１５がＺｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されると、バッファ層１１５がＺｎＯを用いて形成される場合よりも、個々の光電変換単位セルの光電変換効率を向上できる。

バッファ層１１５と一体に形成される導電層１２０は、第１光電変換単位セル１１０ａの第１電極層１１２と、第２光電変換単位セル１１０ｂの第２電極層１１６とを電気的に直列に接続する。この導電層１２０の抵抗率が高いと、第１光電変換単位セル１１０ａと第２光電変換単位セル１１０ｂとの間の直列接続抵抗が高くなる。

従って、第１光電変換単位セル１１０ａ及び第２光電変換単位セル１１０ｂのバッファ層１１５を、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成すると、ＺｎＯを用いてバッファ層を形成した時と比べて第１光電変換単位セル１１０ａと第２光電変換単位セル１１０ｂとの間の直列接続抵抗が高くなる。直列接続抵抗の増加は、光電変換モジュール１０１の発電出力を低減する。

そのため、光電変換モジュール１０１は、第１光電変換単位セル１１０ａ及び第２光電変換単位セル１１０ｂのバッファ層１１５を、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成した場合、ＺｎＯを用いてバッファ層を形成した時と比べて、発電出力が低減するという問題がある。これは、個々の光電変換単位セルの光電変換効率の向上が、光電変換モジュールの発電出力に寄与する割合よりも、直列接続抵抗の増加が発電出力に寄与する割合の方が大きいためである。

そこで、特許文献２は、光電変換層１１３上にバッファ層１１５を形成した後に、バッファ層１１５及び光電変換層１１３の積層体を分割する分割溝を形成し、分割溝に露出している第１電極層１１２上に第２電極層１１６を形成し、バッファ層１１５上に第２電極層１１６を形成することを提案している。

特許文献２が提案する製造方法によれば、第１光電変換単位セル１１０ａの第１電極層１１２が、第２光電変換単位セル１１０ｂの第２電極層１１６と、直接、電気的に接続する。従って、バッファ層１１５がＺｎ（Ｏ，Ｓ）を用いて形成されていても、第１光電変換単位セル１１０ａと第２光電変換単位セル１１０ｂとの直列接続抵抗が高くなることが抑制される。

しかし、特許文献２が提案する製造方法では、バッファ層１１５及び第２電極層１１６を、同一の製造方法を用いて連続して形成することができないという問題がある。その結果、光電変換モジュールの生産性及び製造コストに影響を与えることになる。

本明細書では、製造が容易であり、光電変換単位セルの光電変換率を向上すると共に、光電変換単位セル間の直列接続抵抗を低減して、発電出力を向上する光電変換モジュールの製造方法を提供することを課題とする。

本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法によれば、基板上に第１電極層を形成する第１工程と、上記第１電極層を分割する第１分割溝を形成する第２工程と、上記第１電極層上に、化合物半導体を用いて光電変換層を形成する第３工程と、上記光電変換素層を分割する第２分割溝を、上記第１分割溝の第１の側に形成する第４工程と、上記第２分割溝に露出している上記第１電極層上、及び上記光電変換層上にバッファ層を形成する第５工程であって、酸素原子及び亜鉛原子を含み、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気に、上記第２分割溝に露出している上記第１電極層及び上記光電変換層を曝す第６工程と、酸素原子及び亜鉛原子を含み、上記第１比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気に、上記第２分割溝及び上記光電変換層を曝す第７工程と、を有する第５工程と、上記バッファ層上に第２電極層を形成する第８工程と、上記第２電極層と上記バッファ層と上記光電変換層との積層体を分割する第３分割溝を、上記第２分割溝の上記第１の側に形成する第９工程と、を備える。

上述した本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法によれば、製造が容易であり、光電変換単位セルの光電変換率を向上すると共に、光電変換単位セル間の直列接続抵抗を低減して、発電出力を向上する光電変換モジュールが得られる。

従来例の光電変換モジュールを示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの一実施形態を示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その１）を示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その２）を示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その３）を示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その４）を示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その５）を示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その６）を示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その７）を示す図である。 本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法の一実施形態の工程（その８）を示す図である。 実施例１〜５及び比較例１、２の評価結果を示す図である。 実施例６〜９の評価結果を示す図である。

本願発明者は、上述した課題を解決するために、光電変換モジュールの製造方法の改良を検討した。その結果、バッファ層を形成する工程が、酸素原子及び亜鉛原子を含み、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気に、第２分割溝に露出している第１電極層及び光電変換層を曝す第１工程と、酸素原子及び亜鉛原子を含み、第１比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気に、第２分割溝及び光電変換層を曝す第２工程とを有することにより、解決できる知見を得た。

まず、本明細書に開示する光電変換モジュールの製造方法により形成された光電変換モジュールについて説明した後、光電変換モジュールの製造方法について、説明する。

以下、本明細書で開示する光電変換モジュールの好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図２は、本明細書に開示する光電変換モジュールの一実施形態を示す図である。

本実施形態の光電変換モジュール１は、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂと、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとを電気的に接続する導電層２０を備える。

第１光電変換単位セル１０ａは、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層１２上に配置され、化合物半導体により形成される光電変換層１３と、光電変換層１３上に配置されるシード層１４を有する。また、第１光電変換単位セル１０ａは、シード層１４上に配置され、ｉ型又はｎ型の導電性を有し且つ高抵抗を有するバッファ層１５と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層１５上に配置される第２電極層１６を有する。第２光電変換単位セル１０ｂは、第１光電変換単位セル１０ａと同様の構造を有する。

第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２と、第２光電変換単位セル１０ｂの第１電極層１２とは、第１分割溝Ｇ１によって電気的に絶縁される。

第１光電変換単位セル１０ａの光電変換層１３及びシード層１４及びバッファ層１５及び第２電極層１６と、第２光電変換単位セル１０ｂの光電変換層１３及びシード層１４及びバッファ層１５及び第２電極層１６とは、第３分割溝Ｇ３によって電気的に絶縁される。

導電層２０は、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５と同じ材料を用いて、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５と一体に形成される。よって、導電層２０は、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５とつながっている。

導電層２０は、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２と、第２光電変換単位セル１０ｂの第２電極層１６とを電気的に直列に接続する。

図２に示す例では、光電変換モジュール１は、２つの光電変換単位セルを備えているが、光電変換モジュール１は、３つ以上の光電変換単位セルを備えていて、各光電変換単位セル同士が、導電層を介して直列に接続されていてもよい。光電変換モジュール１は、図２に示すように、第１光電変換単位セル１０ａのバッファ層１５と一体に形成される他の導電層２０を備えていてもよい。

基板１１として、例えば、ソーダライムガラス若しくは高歪点ガラス若しくは低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。基板１１は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。

第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。金属導電層を形成する材料は、Ｓ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いることが、後述するセレン化法又は硫化法を用いて光電変換層１３を形成する時に、第１電極層１２の腐食を防止する観点から好ましい。光電変換単位セルが、他の光電変換単位セルの上に配置されて、いわゆるタンデム型の光電変換素子セル積層体を形成する場合には、光電変換単位セルは、透明な基板１１及び透明な第１電極層１２を有することが好ましい。ここで、基板１１及び第１電極層１２が透明であるとは、下に配置される他の光電変換単位セルが吸収する波長の光を透過することを意味する。なお、光電変換単位セルは、基板を有していなくてもよい。また、透明な第１電極層１２の材料としては、ＩＩＩ族元素（Ｇａ，Ａｌ，Ｂ）がドープされた酸化亜鉛や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１〜１μｍとすることができる。

光電変換層１３としては、カルコゲナイド系化合物半導体又はＣｄＴｅ系化合物半導体を用いることができる。カルコゲナイド系化合物半導体としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物（Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物とも表現され得る）により形成されるＣＩＳ系化合物半導体、又は、Ｉ−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ族化合物半導体（Ｉ₂−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ₄族化合物半導体とも表現され得る）により形成されるＣＺＴＳ系化合物半導体を用いることができる。

光電変換層１３の厚さは、例えば、０．５〜３μｍとすることができる。光電変換層１３は、薄膜で形成されることが好ましい。

光電変換層１３がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体を用いて形成される場合、Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）を用いることができる。ＩＩＩ族元素として、例えば、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）又はＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。ＶＩ族元素として、例えば、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）又は酸素（Ｏ）又はテルル（Ｔｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＩＳ系化合物半導体として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２、ＣｕＩｎＳ₂等が挙げられる。

光電変換層１３がＩ₂−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ₄族化合物半導体を用いて形成される場合、Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）を用いることができる。ＩＩ族元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。ＩＶ族元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を用いることができる。ＶＩ族元素としては、例えば、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）又は酸素（Ｏ）又はテルル（Ｔｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＺＴＳ系化合物半導体として、Ｃｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓｅ₄、Ｃｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓ₄、又はこれらの混晶であるＣｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）（Ｓｅ、Ｓ）₄等が挙げられる。

シード層１４は、バッファ層１５の結晶成長を促す働きを有する。シード層１４を配置することにより、結晶欠陥の少ないバッファ層１５を形成することができる。欠陥の少ない結晶構造を有するバッファ層１５が得られることにより、光電変換単位セルの開放電圧が向上する。また、シード層１４は、バッファ層１５の成長速度を促進する働きを有する。シード層１４は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。

シード層１４として、例えば、Ｚｎ及びＶＩ属元素を含む化合物を用いることができる。Ｚｎ及びＶＩ属元素を含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。

シード層１４の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。

バッファ層１５は、上述したシード層１４と共に、光電変換層１３と、ｐｎ接合又はＰｉｎ接合を形成する。また、バッファ層１５は、高抵抗及び所定の厚さを有することにより、シード層１４と共に、光電変換層１３と第２電極層１６との間にシャントパスが形成されることを防止して、漏れ電流を低減すると共に、並列抵抗を高める。更に、バッファ層１５が、光電変換層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位と、第２電極層１６の下端のエネルギー準位との間に、所定の大きさのスパイクを有するようにして、光電変換特性（例えば開放電圧）を高めるようにすることが好ましい。

バッファ層１５を形成する材料として、例えば、Ｚｎ及びＯを含む化合物を用いることができる。Ｚｎ及びＯを含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＯとＺｎＳの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）、ＺｎＳｎＯが挙げられる。ここで、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏは、ＺｎＯとＭｇＯとの混晶であり、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）は、ＺｎＯとＭｇＯとＺｎＳとＭｇＳとの混晶である。

バッファ層１５の厚さは、例えば１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。

導電層２０は、第１光電変換単位セル１０ａの第１電極層１２上から、第２光電変換単位セル１０ｂの光電変換層１３及びシード層１４の側面上を延びて、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５とつながっている。

導電層２０は、第２光電変換単位セル１０ｂのバッファ層１５と一体に形成されるので、バッファ層１５と同様の材料を用いて形成される。

本実施形態の光電変換モジュール１では、後述するように、導電層２０は、バッファ層１５と同時に形成される。導電層２０は、バッファ層１５とは異なり、導電層２０の下にシード層が配置されないので、導電層２０の成長速度は、バッファ層１５よりも遅くなる。

従って、導電層２０の厚さは、バッファ層１５よりも薄い。導電層２０の厚さが薄いことは、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとの直列接続抵抗を低減する観点から好ましい。

上述したバッファ層１５及び導電層２０に求められる機能を得る観点から、光電変換層１３の形成材料と、バッファ層１５及び導電層２０を形成する材料について、以下に説明する。

光電変換層１３が、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物を用いて形成される場合には、バッファ層１５は、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を用いて形成されることが好ましい。ここで、バッファ層１５におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．１６〜０．３５の範囲にあることが、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上させる観点から好ましい。

また、光電変換層１３が、Ｓｅを含まないＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物を用いて形成される場合には、バッファ層１５は、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、又は、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）を用いて形成されることが好ましい。なお、セレンを含まないとは、実質的にバンドに影響を及ぼさない程度にはＳｅやその他の元素を含有することも含むことを意味する。

更に、光電変換層１３が、Ｉ_２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ_４族化合物を用いて形成される場合には、バッファ層１５は、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を用いて形成されることが好ましい。ここで、バッファ層１５におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．１６〜０．３５の範囲にあることが、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上させる観点から好ましい。

第２電極層１６は、バッファ層１５上から導電層２０上に延びるように配置される。第２電極層１６は、導電層２０と電気的に接続する。また、第２電極層１６は、バッファ層１５を介しても、導電層２０と電気的に接続する。

第２電極層１６は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ低抵抗の材料によって形成されることが好ましい。また、第２電極層１６は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。

第２電極層１６は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を用いて形成される。具体的には、Ｂ：ＺｎＯ、Ａｌ：ＺｎＯ、Ｇａ：ＺｎＯ等の酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ_２（酸化スズ）が挙げられる。また、第２電極層１６として、ＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ又はＺＴＯを用いてもよい。

上述した本実施形態の光電変換モジュール１によれば、光電変換単位セルの光電変換率を向上すると共に、光電変換単位セル間の接続抵抗を低減して、発電出力を向上できる。

次に、上述した光電変換モジュールの製造方法の好ましい一形態を、図面を参照しながら、以下に説明する。

まず、図３に示すように、基板１１上に、第１電極層１２が形成される。第１電極層１２は、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて形成される。

次に、図４に示すように、メカニカルスクライブ法又はレーザスクライブ法を用いて、第１電極層１２を分割する第１分割溝Ｇ１が形成される。第１分割溝Ｇ１が形成されることにより、電気的に絶縁された複数の第１電極層１２が形成される。第１分割溝Ｇ１の底には、基板１１が露出する。

次に、図５に示すように、複数の第１電極層１２上に、化合物半導体を用いて光電変換層１３が形成される。光電変換層１３は、第１分割溝Ｇ１の底に露出している基板１１上にも形成される。

光電変換層１３として、ＣＩＳ系化合物半導体を形成する方法として、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法（セレン化法又は硫化法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（蒸着法）が挙げられる。

（セレン化法又は硫化法）
プリカーサ膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法又はインク塗布法が挙げられる。スパッタリング法は、ターゲットであるスパッタ源を用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて成膜する方法である。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料を粉体にしたものを有機溶剤等の溶媒に分散して、第１電極層上に塗布し、溶剤を蒸発して、プリカーサ膜を形成する方法である。

Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。

Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含むプリカーサ膜は、上述したスパッタリング法又は蒸着法を用いて形成される膜を単体又は積層して構成され得る。

プリカーサ膜の具体例として、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ等が挙げられる。また、プリカーサ膜は、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。

ここで、上述したＣｕ−Ｇａ−Ｉｎは、単体の膜を意味する。また、「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ−Ｉｎ膜との積層体を意味する。Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体を意味する。

光電変換層１３は、上述したプリカーサ膜を、ＶＩ族元素と反応させて形成される。例えば、ＶＩ族元素の硫黄及び／又はセレンを含む雰囲気において、プリカーサ膜を加熱することにより、プリカーサ膜と硫黄及び／又はセレンとの化合物が形成（硫化及び／又はセレン化）されて、光電変換層１３が得られる。なお、ＶＩ族元素を含むようにプリカーサ膜を形成してもよい。

（蒸着法）
蒸着法では、Ｉ族元素の蒸着源及びＩＩＩ族元素の蒸着源及びＶＩ族元素の蒸着源又はこれら複数の元素を含む蒸着源を加熱し、気相となった原子等を第１電極層１２上に成膜して、光電変換層１３が形成される。蒸着源としては、上述したプリカーサ法で説明したものを用いることができる。

また、光電変換層１３として、ＣＺＴＳ系化合物半導体を形成する方法として、ＣＩＳ系化合物半導体と同様に、（１）Ｉ族元素及びＩＩ族元素及びＩＶ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法（セレン化法又は硫化法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩ族元素及びＩＶ族元素及びＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（蒸着法）が挙げられる。

ＣＺＴＳ系化合物半導体をセレン化法又は硫化法を用いて形成する場合には、上述したＩ族元素のスパッタ源又は蒸着源と共に、ＩＩ族元素及びＩＶ属元素のスパッタ源又は蒸着源を使用して、プリカーサ膜が形成された後、プリカーサ膜とＶＩ族元素との反応物であるＣＺＴＳ系化合物半導体が形成される。

また、ＣＺＴＳ系化合物半導体を蒸着法を用いて形成する場合には、上述したＩ族元素及びＶＩ族元素の蒸着源と共に、ＩＩ族元素及びＩＶ属元素の蒸着源を使用して、ＣＺＴＳ系化合物半導体が形成される。

次に、図６に示すように、光電変換層１３上に、シード層１４が形成される。

シード層１４の形成方法としては、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

次に、図７に示すように、メカニカルスクライブ法又はレーザスクライブ法を用いて、シード層１４と光電変換層１３との積層体を分割する第２分割溝Ｇ２が、第１分割溝Ｇ１の第１の側（図７中、第１分割溝Ｇ１の右側）に形成される。第２分割溝Ｇ２が形成されることにより、電気的に絶縁されたシード層１４と光電変換層１３との複数の積層体が形成される。第２分割溝Ｇ２の底には、第１電極層１２が露出する。

そして、亜鉛原子を含まず且つ酸素原子を含む雰囲気に、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２及びシード層１４が曝される。酸素原子は、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２及び光電変換層１３に吸着する。

以下、亜鉛原子を含まず且つ酸素原子を含む雰囲気に、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２及びシード層１４が曝す工程を、バッファ層を形成する第０工程ともいう。

亜鉛原子を含まず且つ酸素原子を含む雰囲気を形成する方法としては、例えば、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）等を用いることができる。本明細書では、雰囲気は、気相及び液相を含む意味である。

酸素源としては、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の酸化物、又は酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）等を用いることができる。

次に、図８に示すように、酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気に、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２及びシード層１４が曝される。酸素原子及び亜鉛原子及び硫黄原子は、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２上及びシード層１４上に吸着して、第１領域１５ａが形成される。第１領域１５ａは、第２分割溝Ｇ２に露出している光電変換層１３及びシード層１４の側面上にも形成される。第１領域１５ａは、バッファ層１５及び導電層２０の一部を形成する。

なお、本明細書では、第１比を有する雰囲気に光電変換層１３を曝すことは、シード層１４が形成された光電変換層１３を、第１比を有する雰囲気に曝すことを含む。

以下、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気を用いて、第１領域１５ａを形成する工程を、バッファ層を形成する第１工程ともいう。

酸素原子及び亜鉛原子及び硫黄原子を含む雰囲気を形成する方法としては、例えば、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）等を用いることができる。

酸素源としては、上述したのと同じものを用いることが出来る。

亜鉛源としては、例えば、ジエチル亜鉛（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ）、ジメチル亜鉛（（ＣＨ_３）_２Ｚｎ）又はその他の有機亜鉛化合物、又は無機亜鉛化合物を用いることができる。

硫黄源としては、例えば、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）又は硫黄の蒸気（例えば、硫黄を加熱して生成される）を用いることができる。

酸素原子及び亜鉛原子及び硫黄原子を含む雰囲気における酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比は、第１領域１５ａを形成する時に使用される酸素源（Ｏ源）及び亜鉛源（Ｚｎ源）からの各元素の供給量を調整することにより制御される。

第１領域１５ａにおけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、０．１６〜０．３５の範囲にあることが好ましい。比Ｓ／Ｚｎが０．１６以上であることにより、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上できる。また、比Ｓ／Ｚｎが０．３５以下であることにより、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとの直列接続抵抗を低減できる。

第１領域１５ａを形成する材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＯとＺｎＳの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）、ＺｎＳｎＯが挙げられる。

第１領域１５ａは、第２領域１５ｂを形成する成膜速度よりも低い成膜速度を用いて形成されることが好ましい。

次に、図９に示すように、酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、上述した第１比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比（＞第１比）を有する雰囲気に、第２分割溝Ｇ２及びシード層１４上の第１領域１５ａが曝される。酸素原子及び亜鉛原子及び硫黄原子は、第２分割溝Ｇ２内部の第１領域１５ａ上及びシード層１４上の第１領域１５ａ上に吸着し、第２領域１５ｂが形成されて、バッファ層１５及び導電層２０が得られる。

このように、第２分割溝Ｇ２が形成された、シード層１４と光電変換層１３と第１電極層１２とが積層された基板１１は、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気に曝される。

なお、本明細書では、第２比を有する雰囲気に光電変換層１３を曝すことは、第１領域１５ａ及びシード層１４が形成された光電変換層１３を、第２比を有する雰囲気に曝すことを含む。

以下、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気を用いて、第２領域１５ｂを形成する工程を、バッファ層を形成する第２工程ともいう。

第２領域１５ｂを形成する材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）若しくは（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）、ＺｎＳｎＯが挙げられる。

バッファ層を形成する第１工程の第１比と、バッファ層を形成する第２工程の第２比との比は、０．５３〜０．８９の範囲にあることが、光電変換モジュール１の光電変換効率を向上する観点から好ましい。

酸素原子及び亜鉛原子及び硫黄原子を含む雰囲気における酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比は、第２領域１５ｂを形成する時に使用される酸素源（Ｏ源）及び亜鉛源（Ｚｎ源）からの各元素の供給量を調整することにより制御される。

第２比を第１比よりも大きくするには、例えば、バッファ層を形成する第２工程における亜鉛源（Ｚｎ源）からの亜鉛原子の供給量を第１工程と同じにして、第２工程における酸素源（Ｏ源）からの酸素原子の供給量を第１工程よりも増加すればよい。

また、第２比を第１比よりも大きくするには、バッファ層を形成する第２工程において、亜鉛源（Ｚｎ源）からの亜鉛原子の供給量を第１工程よりも増加する時は、第２工程における酸素源（Ｏ源）からの酸素原子の供給量を、亜鉛原子の供給量の増加割合以上に増加すればよい。

上述したバッファ層を形成する第１工程及び第２工程は、以下に説明するように行うことができる。

（基板を固定してバッファ層を形成する方法）
基板１１が固定された状態で、まず、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気に、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２及びシード層１４が曝されて、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２上及びシード層１４上に、第１領域１５ａが形成される。なお、硫黄原子は上記の雰囲気に含まれても、含まれなくてもよい。

次に、基板１１が固定された状態で、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気に、第２分割溝Ｇ２及びシード層１４が曝されて、第２分割溝Ｇ２内部の第１領域１５ａ上及びシード層１４上の第１領域１５ａ上に、第２領域１５ｂが形成される。なお、硫黄原子は上記の雰囲気に含まれても、含まれなくてもよい。

更に、基板１１が固定された状態で、酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、上述した第２比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第３比を有する雰囲気に、第２分割溝Ｇ２内部の第２領域１５ｂ及びシード層１４上の第２領域１５ｂを曝さしてもよい。

（基板を移動してバッファ層を形成する方法）
まず、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気内に基板１１を移動させて、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２及びシード層１４が上記雰囲気に曝されて、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層１２上及びシード層１４上に、第１領域１５ａが形成される。なお、硫黄原子は上記の雰囲気に含まれても、含まれなくてもよい。

次に、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気内に基板１１を移動させて、第２分割溝Ｇ２及びシード層１４が上記雰囲気に曝されて、第２分割溝Ｇ２内部の第１領域１５ａ上及びシード層１４上の第１領域１５ａ上に、第２領域１５ｂが形成される。なお、硫黄原子は上記の雰囲気に含まれても、含まれなくてもよい。

更に、酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、上述した第２比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第３比を有する雰囲気内に基板１１を移動させて、第２分割溝Ｇ２内部の第２領域１５ｂ及びシード層１４の第２領域１５ｂを上記雰囲気に曝さしてもよい。

また、バッファ層を形成する第２工程では、バッファ層を形成する第１工程よりも、雰囲気に含まれる亜鉛原子の数を増加させることが、光電変換モジュール１の光電変換効率を向上する観点から好ましい。

具体的には、バッファ層を形成する第２工程では、バッファ層を形成する第１工程よりも、雰囲気に含まれる亜鉛原子の数を、１．２４倍以上、特に１．８７倍以上増加させることが好ましい。

更に、バッファ層を形成する第１工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比Ｓ／Ｚｎ−１は、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比Ｓ／Ｚｎ−２と同じであることが、光電変換モジュール１の光電変換効率を向上する観点から好ましい。

本明細書において、比Ｓ／Ｚｎ−１が比Ｓ／Ｚｎ−２と同じであることは、比Ｓ／Ｚｎ−２の比Ｓ／Ｚｎ−１に対する比が、０．９０〜１．１０の範囲内にあることをいう。

酸素原子及び亜鉛原子及び硫黄原子を含む雰囲気における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比は、第１領域１５ａ及び／又は第２領域１５ｂを形成する時に使用される硫黄源（Ｓ源）及び亜鉛源（Ｚｎ源）からの各元素の供給量を調整することにより制御される。

例えば、バッファ層を形成する第１工程及び第２工程において、硫黄源（Ｓ源）からの硫黄原子の供給量及び亜鉛源（Ｚｎ源）からの亜鉛原子の供給量を、同じにすればよい。

また、バッファ層を形成する第２工程において、硫黄源（Ｓ源）からの硫黄原子の供給量を第１工程よりも増加する時は、第２工程における亜鉛源（Ｚｎ源）からの亜鉛原子の供給量を、硫黄原子の供給量と対応させて増加すればよい。

酸素原子及び亜鉛原子及び硫黄原子を含む雰囲気を形成する方法としては、上述したのと同じ方法を用いることが出来る。

酸素源としては、上述したのと同じものを用いることが出来る。

亜鉛源としては、上述したのと同じものを用いることが出来る。

硫黄源としては、上述したのと同じものを用いることが出来る。

第２領域１５ｂにおけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、０．１６〜０．３５の範囲にあることが好ましい。比Ｓ／Ｚｎが０．１６以上であることにより、第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂの開放電圧を向上できる。また、比Ｓ／Ｚｎが０．３５以下であることにより、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂとの直列接続抵抗を低減できる。

次に、図１０に示すように、バッファ層１５上に第２電極層１６が形成される。

第２電極層１６の形成方法としては、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

ここで、バッファ層１５と第２電極層１６とを、同じ方法を用いて連続して形成することについて、以下に説明する。

バッファ層１５を、ＺｎＯ又はＺｎ（Ｏ，Ｓ）等のＺｎ及びＯを含む材料を用いて、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成した場合、第２電極層１６も、ＭＯＣＶＤ法を用いて連続して形成することができる。バッファ層１５及び第２電極層１６は、いわゆるインサイチュウ（Ｉｎ−Ｃｉｔｕ）法を用いて形成できる。例えば、第２電極層１６をＢ：ＺｎＯを用いて形成する場合、ジボラン等の硼素含有ガスを硼素源として追加すればよい。第２電極層１６をＡｌ：ＺｎＯ又はＧａ：ＺｎＯ又はＩｎ：ＺｎＯを用いて形成する場合も、同様に、Ａｌ源又はＧａ源又はＩｎ源を追加して、ＭＯＣＶＤ法を用いて第２電極層１６を形成することができる。

バッファ層１５を、ＺｎＯ又はＺｎ（Ｏ，Ｓ）等のＺｎ及びＯを含む材料を用いて、スパッタリング法により形成した場合、第２電極層１６も、スパッタリング法を用いて連続して形成することができる。バッファ層１５及び第２電極層１６は、いわゆるインサイチュウ（Ｉｎ−Ｃｉｔｕ）法を用いて形成できる。例えば、スパッタリング法を用いて、第２電極層１６を、Ｂ：ＺｎＯ、Ａｌ：ＺｎＯ、Ｇａ：ＺｎＯ等の酸化亜鉛、又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ_２（酸化スズ）、又はＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＧＺＯ又はＺＴＯを用いて形成することができる。

バッファ層１５と第２電極層１６とを、同じ方法を用いて連続して形成することにより、光電変換モジュール１の生産性を向上して、製造コストを低減できる。

なお、バッファ層１５上に第２電極層１６を形成する前に、実質的にドーパントを添加していない真性な導電性を有する酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）を、バッファ層１５上に少なくとも部分的に形成し、この真性な酸化亜鉛層上に第２電極層１６を形成してもよい。真性な酸化亜鉛層を、バッファ層１５と第２電極層１６との間に配置することにより、第１光電変換単位セル１０ａと第２光電変換単位セル１０ｂの並列抵抗が向上する。

真性な酸化亜鉛層の厚さは、１００〜１０００ｎｍ、特に２００〜５００ｎｍとすることが好ましい。真性な酸化亜鉛層の形成方法としては、例えば、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

真性な酸化亜鉛層は、バッファ層１５及び第２電極層１６と同じ方法を用いて連続して形成されることが、光電変換モジュール１の生産性を向上する観点から好ましい。

次に、図２に示すように、メカニカルスクライブ法又はレーザスクライブ法を用いて、第２電極層１６とバッファ層１５とシード層１４と光電変換層１３との積層体を分割する第３分割溝Ｇ３が、第２分割溝Ｇ２の第１の側（図２中、第２分割溝Ｇ２の右側）に形成されて、第３分割溝Ｇ３により分割された第１光電変換単位セル１０ａ及び第２光電変換単位セル１０ｂを備えた光電変換モジュール１が得られる。第３分割溝Ｇ３の底には、第１電極層１２が露出する。

上述した本実施形態の光電変換モジュールの製造方法によれば、バッファ層１５及び第２電極層１６が同じ方法を用いて連続して形成できるので、製造が容易である。

本発明では、上述した実施形態の光電変換モジュール及び光電変換モジュールの製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

例えば、上述した実施形態では、光電変換モジュールの各光電変換単位セルは、シード層を有したが、各光電変換単位セルは、シード層を有していなくてもよい。また、光電変換モジュールの各光電変換単位セルは、真性な導電性を有する酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）を有したが、各光電変換単位セルは、真性な導電性を有する酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）を有していなくてもよい。

以下、本明細書に開示する光電変換モジュールについて、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
まず、ガラス板である基板上に、スパッタリング法を用いて、Ｍｏを含む第１電極層が形成された。次に、レーザスクライブ法を用いて、第１電極層を分割する第１分割溝が形成された。次に、Ｉ族元素であるＣｕ並びにＩＩＩ族元素であるＩｎ及びＧａを有するプリカーサ膜が、スパッタリング法を用いて、第１電極層上に形成された。次に、プリカーサ膜を、ＶＩ族元素であるＳｅを含む雰囲気（セレン化水素含有雰囲気）において加熱して、プリカーサ膜とＳｅとの化合物を形成した。更に、プリカーサ膜を、ＶＩ族元素であるＳを含む雰囲気（硫化水素含有雰囲気）において加熱し、プリカーサ膜とＳとの化合物を形成して、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２からなる光電変換層を得た。次に、ＣＢＤ法を用いて、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）であるシード層が光電変換層上に形成された。次に、メカニカルスクライブ法を用いて、シード層と光電変換素層との積層体を分割する第２分割溝が形成された。

次に、バッファ層を形成する第０工程において、亜鉛原子を含まず且つ酸素原子を含む雰囲気に、第２分割溝に露出している第１電極層及びシード層が曝された。酸素源として、水を用いた。

次に、バッファ層を形成する第１工程において、酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気に、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層及びシード層が曝されて、第１領域が形成された。第１比は、１．０であった。酸素源として、水を用いた。亜鉛源として、ジエチル亜鉛を用いた。硫黄源として、硫化水素を用いた。

次に、バッファ層を形成する第２工程において、酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、上述した第１比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気に、第２分割溝及びシード層が曝されて、第２領域が形成されて、導電層が得られた。第２比は、１．５であった。従って、第１比と第２比との比は、０．６７（＝１．０／１．５）であった。酸素源として、水を用いた。亜鉛源として、ジエチル亜鉛を用いた。硫黄源として、硫化水素を用いた。第２工程における水の供給量は、第１工程の０．９２倍であった。また、第２工程におけるジエチル亜鉛の供給量は、第１工程の０．６２倍であった。第２工程における硫化水素の供給量は、第１工程の０．６２倍として、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比を、第１工程と同じにした。

次に、真性な酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）が、バッファ層上に形成された。真性な酸化亜鉛層は、酸素源としての水と、亜鉛源としてのジエチル亜鉛を用いて、ＭＯＣＶＤ法により形成された。次に、真性な酸化亜鉛層上に、第２電極層（Ｂ：ＺｎＯ）が形成された。第２電極層は、酸素源としての水と、亜鉛源としてのジエチル亜鉛と、硼素源としてのジボランを用いて、ＭＯＣＶＤ法により形成された。次に、メカニカルスクライブ法を用いて、第２電極層とバッファ層とシード層と光電変換層との積層体を分割する第３分割溝が形成されて、実施例１の光電変換モジュールが得られた。上述した製造条件を用いて、複数の実施例１の光電変換モジュールが形成された。

（実施例２）
バッファ層を形成する第１工程において、実施例１に対して水の供給量を１．２倍にして、第１比を１．２に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の複数の光電変換モジュールを得た。なお、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比は、第１工程と同じにした。実施例２の第１比と第２比との比は、０．８０（＝１．２／１．５）であった。

（実施例３）
バッファ層を形成する第１工程において、実施例１に対して水の供給量を０．３９倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を０．５倍にして、第１比を０．８に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３の複数の光電変換モジュールを得た。なお、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比は、第１工程と同じにした。実施例３の第１比と第２比との比は、０．５３（＝０．８／１．５）であった。

（実施例４）
バッファ層を形成する第１工程において、実施例１に対して水の供給量を０．５倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を０．５倍にして、第１比を１．０としたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例４の複数の光電変換モジュールを得た。なお、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比は、第１工程と同じにした。実施例４の第１比と第２比との比は、０．６７（＝１．０／１．５）であった。

（実施例５）
バッファ層を形成する第１工程において、実施例１に対して水の供給量を０．６７倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を０．５倍にして、第１比を１．３３に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例５の複数の光電変換モジュールを得た。なお、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比は、第１工程と同じにした。実施例５の第１比と第２比との比は、０．８９（＝１．３３／１．５）であった。

（実施例６）
メカニカルスクライブ法を用いて、シード層と光電変換層との積層体を分割する第２分割溝の形成までは、実施例１と同様である。

次に、バッファ層を形成する第０工程において、亜鉛原子を含まず且つ酸素原子を含む雰囲気に、第２分割溝に露出している第１電極層及びシード層が曝された。酸素源として、水を用いた。

次に、バッファ層を形成する第１工程において、酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気に、第２分割溝Ｇ２に露出している第１電極層及びシード層が曝されて、第１領域が形成された。第１比は、１．０であった。酸素源として、水を用いた。亜鉛源として、ジエチル亜鉛を用いた。硫黄源として、硫化水素を用いた。

次に、バッファ層を形成する第２工程において、酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、上述した第１比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気に、第２分割溝及びシード層が曝されて、第２領域が形成されて、導電層が得られた。第２比は、１．５であった。従って、第１比と第２比との比は、０．６７（＝１．０／１．５）であった。酸素源として、水を用いた。亜鉛源として、ジエチル亜鉛を用いた。硫黄源として、硫化水素を用いた。第２工程における水の供給量は、第１工程の１．８６倍であった。また、第２工程におけるジエチル亜鉛の供給量は、第１工程の１．２４倍であった。第２工程における硫化水素の供給量は、第１工程の１．２４倍として、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比を、第１工程と同じにした。

真性な酸化亜鉛層（ｉ-ＺｎＯ）を、バッファ層上に形成する工程以降は、実施例１と同様である。

（実施例７）
亜鉛原子を含まず且つ酸素原子を含む雰囲気に、第２分割溝に露出している第１電極層及びシード層を曝さらす工程（バッファ層を形成する第０工程）を行わなかった。また、バッファ層を形成する第１工程において、実施例６に対して水の供給量を０．８７倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を０．６６倍にして、第１比を１．３に変更した。また、バッファ層を形成する第２工程において、第１工程に対して水の供給量を２．１３倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を１．８７倍にして、第２比を１．５にした。また、第２工程における硫化水素の供給量を第１工程の１．８７倍として、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比を、第１工程と同じにしたことを除いては、実施例６と同様にして、実施例７の複数の光電変換モジュールを得た。実施例７の第１比と第２比との比は、０．８７（＝１．３／１．５）であった。バッファ層を形成する第１工程における第１の亜鉛供給量と、第２工程における第２の亜鉛供給量との比は、０．５３であった。

（実施例８）
バッファ層を形成する第１工程において、実施例６に対して水の供給量を２倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を２倍にして、第１比を１．０にした。また、バッファ層を形成する第２工程において、第１工程に対して水の供給量を０．９３倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を０．６２倍にして、第２比を１．５にした。また、第１工程における硫化水素の供給量を実施例６に対して２倍とし且つ第２工程における硫化水素の供給量を第１工程に対して０．６２倍として、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比を、第１工程と同じにしたことを除いては、実施例６と同様にして、実施例８の複数の光電変換モジュールを得た。実施例８の第１比と第２比との比は、０．６７（＝１．０／１．５）であった。バッファ層を形成する第１工程における第１の亜鉛供給量と、第２工程における第２の亜鉛供給量との比は、１．６７であった。

（実施例９）
バッファ層を形成する第１工程において、実施例６に対して水の供給量を３．６９倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を３．６９倍にして、第１比を１．０にした。また、バッファ層を形成する第２工程において、第１工程に対して水の供給量を０．５０倍とし且つジエチル亜鉛の供給量を０．３３倍にして、第２比を１．５にした。また、第１工程における硫化水素の供給量は実施例６に対して３．６９倍とし且つ第２工程における硫化水素の供給量は第１工程に対して０．３３倍として、バッファ層を形成する第２工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比を、第１工程と同じにしたことを除いては、実施例６と同様にして、実施例９の複数の光電変換モジュールを得た。実施例９の第１比と第２比との比は、０．６７（＝１．０／１．５）であった。バッファ層を形成する第１工程における第１の亜鉛供給量と、第２工程における第２の亜鉛供給量との比は、３．０３であった。

（比較例１）
バッファ層を形成する第１工程において、実施例１に対して水の供給量を１．５倍として、第１比を１．５に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１の複数の光電変換モジュールを得た。比較例１の第１比と第２比との比は、１．００（＝１．５／１．５）であった。

（比較例２）
バッファ層を形成する第１工程において、実施例１に対して水の供給量を２．０倍として、第１比を２．０に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例２の複数の光電変換モジュールを得た。比較例２の第１比と第２比との比は、１．３３（＝２．０／１．５）であった。

実施例１から実施例９、並びに、比較例１及び比較例２において、バッファ層の第２領域におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比Ｓ／Ｚｎは、０．１６〜０．３５の範囲にあった。比Ｓ／Ｚｎは、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定した結果より算出された。バッファ層の厚さは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあった。

実施例１〜５及び比較例１、２の光電変換モジュールの発電出力Ｐｍａｘ、曲線因子ＦＦ及び直列抵抗Ｒｓの評価結果を、図１１に示す。発電出力Ｐｍａｘは、比較例１の発電出力Ｐｍａｘの平均値で規格されている。曲線因子ＦＦは、比較例１の曲線因子ＦＦの平均値で規格されている。直列抵抗Ｒｓは、比較例１の直列抵抗Ｒｓの平均値で規格されている。

図１１の横軸は、バッファ層を形成する第１工程の第１比と、第２工程の第２比との比である。図１１の横軸の値が１．００よりも小さいことは、バッファ層を形成する第１工程の第１比が、バッファ層を形成する第２工程の第２比よりも小さいことを意味する。

実施例１〜５は、図１１の横軸の値が１．００よりも小さい。一方、比較例１及び２は、図１１の横軸の値が１．００以上である。

実施例１〜５の光電変換モジュールは、比較例１及び２に対して、直列抵抗Ｒｓが大きく低下すると共に曲線因子ＦＦが向上した。その結果、実施例１〜５の光電変換モジュールは、比較例１及び２に対して、発電出力Ｐｍａｘが向上した。

比較例２の光電変換モジュールは、実施例１〜５及び比較例１の光電変換モジュールに対して、直列抵抗Ｒｓが大きく且つ曲線因子ＦＦが低いので、最も低い発電出力Ｐｍａｘを示した。

この理由として、比較例２の光電変換モジュールは、図１１の横軸の値が１．３３と最も大きいことが考えられる。即ち、バッファ層を形成する第１工程の雰囲気における酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比が、バッファ層を形成する第２工程の第２比に対して最も大きかった。

実施例１〜５の光電変換モジュールの中では、実施例３〜５は、直列抵抗Ｒｓが低く且つ曲線因子ＦＦが高いので、より高い発電出力Ｐｍａｘを示す。また、実施例３〜５の光電変換モジュールは、比較例１及び２に対して、直列抵抗Ｒｓ及び曲線因子ＦＦの変動が少ないので、発電出力Ｐｍａｘの変動も小さい。

この理由として、実施例３〜５の光電変換モジュールは、バッファ層を形成する第２工程では、バッファ層を形成する第１工程よりも、雰囲気に含まれる亜鉛原子の数を増加させていることが考えられる。

従って、光電変換モジュールの発電出力Ｐｍａｘを向上させる製造条件として、以下の２つが考えられる。
１．バッファ層を形成する第１工程の雰囲気における酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比が、バッファ層を形成する第２工程の第２比よりも小さいこと。
２．バッファ層を形成する第２工程では、バッファ層を形成する第１工程よりも、雰囲気に含まれる亜鉛原子の数を増加させること。

実施例６〜９の光電変換モジュールは、上述した項目２について調べたものである。

実施例６〜９の光電変換モジュールの発電出力Ｐｍａｘ、曲線因子ＦＦ及び直列抵抗Ｒｓの評価結果を、図１２に示す。発電出力Ｐｍａｘは、実施例８の発電出力Ｐｍａｘの平均値で規格されている。曲線因子ＦＦは、実施例８の曲線因子ＦＦの平均値で規格されている。直列抵抗Ｒｓは、実施例８の直列抵抗Ｒｓの平均値で規格されている。

図１２の横軸は、バッファ層を形成する第１工程における第１の亜鉛供給量と、第２工程における第２の亜鉛供給量との比である。図１２の横軸の値が１．００よりも小さいことは、バッファ層を形成する第１工程における第１の亜鉛供給量が、第２工程における第２の亜鉛供給量よりも少ないことを意味する。

実施例６及び７は、図１２の横軸の値が１．００よりも小さい。一方、実施例８及び９は、図１２の横軸の値が１．００以上である。

実施例６及び７の光電変換モジュールは、実施例８及び９に対して、直列抵抗Ｒｓが低下すると共に曲線因子ＦＦが向上した。その結果、実施例６及び７の光電変換モジュールは、実施例８及び９対して、発電出力Ｐｍａｘが向上した。

また、実施例６及び７の光電変換モジュールは、実施例８及び９に対して、直列抵抗Ｒｓ及び曲線因子ＦＦの変動が少ないので、発電出力Ｐｍａｘの変動も小さい。

この理由として、実施例６及び７の光電変換モジュールは、バッファ層を形成する第２工程では、バッファ層を形成する第１工程よりも、雰囲気に含まれる亜鉛原子の数が増加していること考えられる。

なお、実施例６の光電変換モジュールは、亜鉛原子を含まず且つ酸素原子を含む雰囲気に、第２分割溝に露出している第１電極層及びシード層を曝さらす工程（バッファ層を形成する第０工程）を用いて形成されている。一方、実施例７の光電変換モジュールは、バッファ層を形成する第０工程を用いずに形成されている。実施例６及び実施例７の光電変換モジュールは、同等の発電出力Ｐｍａｘを示している。

１ 光電変換モジュール
１０ａ 第１光電変換単位セル
１０ｂ 第２光電変換単位セル
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 光電変換層
１４ シード層
１５ バッファ層
１５ａ 第１領域
１５ｂ 第２領域
１６ 第２電極層
２０ 導電層
Ｇ１ 第１分割溝
Ｇ２ 第２分割溝
Ｇ３ 第３分割溝

Claims (11)

1. 基板上に第１電極層を形成する第１工程と、
   前記第１電極層を分割する第１分割溝を形成する第２工程と、
   前記第１電極層上に、化合物半導体を用いて光電変換層を形成する第３工程と、
   前記光電変換層を分割する第２分割溝を、前記第１分割溝の第１の側に形成する第４工程と、
   前記第２分割溝に露出している前記第１電極層上、及び前記光電変換層上にバッファ層を形成する第５工程であって、
   酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気に、前記第２分割溝に露出している前記第１電極層及び前記光電変換層を曝す第６工程と、
   酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、前記第１比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気に、前記第２分割溝及び前記光電変換層を曝す第７工程であって、前記第６工程よりも、当該雰囲気に含まれる亜鉛原子の数を増加させる第７工程と、を有する第５工程と、
   前記バッファ層上に第２電極層を形成する第８工程と、
   前記第２電極層と前記バッファ層と前記光電変換層との積層体を分割する第３分割溝を、前記第２分割溝の前記第１の側に形成する第９工程と、
   を備える光電変換モジュールの製造方法。
2. 基板上に第１電極層を形成する第１工程と、
   前記第１電極層を分割する第１分割溝を形成する第２工程と、
   前記第１電極層上に、化合物半導体を用いて光電変換層を形成する第３工程と、
   前記光電変換層を分割する第２分割溝を、前記第１分割溝の第１の側に形成する第４工程と、
   前記第２分割溝に露出している前記第１電極層上、及び前記光電変換層上にバッファ層を形成する第５工程であって、
   酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第１比を有する雰囲気に、前記第２分割溝に露出している前記第１電極層及び前記光電変換層を曝す第６工程と、
   酸素原子及び亜鉛原子と共に硫黄原子を含み、前記第１比よりも大きい、酸素原子数の亜鉛原子数に対する第２比を有する雰囲気に、前記第２分割溝及び前記光電変換層を曝す第７工程であって、硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比は、前記第６工程における硫黄原子数の亜鉛原子数に対する比と同じである第７工程と、を有する第５工程と、
   前記バッファ層上に第２電極層を形成する第８工程と、
   前記第２電極層と前記バッファ層と前記光電変換層との積層体を分割する第３分割溝を、前記第２分割溝の前記第１の側に形成する第９工程と、
   を備える光電変換モジュールの製造方法。
3. 前記第１比と前記第２比との比が、０．５３〜０．８９の範囲にある請求項１又は２に記載の光電変換モジュールの製造方法。
4. 前記第５工程は、前記第６工程の前に、亜鉛原子を含まず且つ酸素原子を含む雰囲気に、前記第２分割溝に露出している前記第１電極層及び前記光電変換層を曝す第１０工程を有する請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換モジュールの製造方法。
5. 前記第５工程において前記バッファ層を形成する成膜方法と、前記第８工程において前記第２電極層を形成する成膜方法は、同じである請求項１〜４の何れか一項に記載の光電変換モジュールの製造方法。
6. 前記第３工程では、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ₂族化合物を用いて、前記光電変換層を形成し、
   前記第５工程では、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を用いて、前記バッファ層を形成する請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換モジュールの製造方法。
7. 前記第３工程では、Ｓｅを含まないＩ−ＩＩＩ−ＶＩ₂族化合物を用いて、前記光電変換層を形成し、
   前記第５工程では、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｏ、又は、（Ｚｎ、Ｍｇ）（Ｏ、Ｓ）を用いて、前記バッファ層を形成する請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換モジュールの製造方法。
8. 前記第３工程では、Ｉ₂−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ₄族化合物を用いて、前記光電変換層を形成し、
   前記第５工程では、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を用いて、前記バッファ層を形成する請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換モジュールの製造方法。
9. 前記第５工程の前に、前記バッファ層の成長速度を高めるシード層を、前記光電変換層上に形成する第１１工程を備える請求項１〜８の何れか一項に記載の光電変換モジュールの製造方法。
10. 前記第８工程の前に、真性の導電性を有するＺｎＯ層を、前記バッファ層上に少なくとも部分的に形成する第１２工程を備える請求項１〜９の何れか一項に記載の光電変換モジュールの製造方法。
11. 前記第５工程では、水を原料として酸素原子を生成し、ジエチル亜鉛を原料として亜鉛原子を生成する請求項１〜１０の何れか一項に記載の光電変換モジュールの製造方法。

Images