JPWO2015178157A1 - 太陽電池 - Google Patents

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Abstract

太陽電池は、基板１１と、基板１１上に配置された第１電極層１２と、第１電極層１２上に配置され、銅と亜鉛とスズと、硫黄及びセレンを含むＶＩ族元素とを有するｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３と、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に配置されたｎ型の第２電極層１５と、を備え、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度が、第２電極層１５側から第１電極層１２側に向かって増加している。

Description

本発明は、太陽電池に関する。
近年、ｐ型光吸収層として、Ｉ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。ｐ型光吸収層として、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓ又はＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体を用いたものは、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と呼ばれる。代表的なｐ型光吸収層として、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4等がある。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、比較的安価で手に入れやすい材料を使用し、製造方法が比較的容易で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待されることから、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型の高抵抗バッファ層、ｎ型の透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）又はチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性で且つ高融点金属が用いられる。ｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素又はセレン化水素雰囲気中で硫化又はセレン化することにより、形成される。
特開２０１２−１６０５５６号公報 特開２０１２−２５３２３９号公報
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在実現されている光電変換効率は理論値よりも低く、製造技術の一層の進歩が求められている。
本発明は係る点に関してなされたもので、より高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池を提供することを課題とする。
本発明に開示する太陽電池によれば、基板と、上記基板上に配置された第１電極層と、上記第１電極層上に配置され、銅と亜鉛とスズと、硫黄及びセレンを含むＶＩ族元素とを有するｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層と、上記ＣＺＴＳ系光吸収層上に配置されたｎ型の第２電極層と、を備え、上記ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度が、上記第２電極層側から上記第１電極層側に向かって増加している。
上述した本明細書に開示する太陽電池によれば、高い光電変換効率を有する。
本明細書に開示する太陽電池の一実施形態を示す図である。 従来のＣＩＳ系光吸収層を備える太陽電池のバンド構造を示す図である。 本明細書に開示する太陽電池のバンド構造を示す図である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第１実施形態を示す図（その１）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第１実施形態を示す図（その２）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第１実施形態を示す図（その３）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第１実施形態を示す図（その４）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第１実施形態を示す図（その５）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第１実施形態の製造条件を示す図である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第２実施形態を示す図（その１）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第２実施形態を示す図（その２）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第２実施形態を示す図（その３）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第２実施形態を示す図（その４）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第２実施形態を示す図（その５）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第２実施形態を示す図（その６）である。 本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第２実施形態の製造条件を示す図である。 本明細書に開示する実験例１及び実験例２並びに比較実験例の評価結果を説明する図である。 本明細書に開示する実験例１の硫黄とＶＩ族元素の原子数比の深さ方向の分布を示す図である。 本明細書に開示する実験例２の硫黄とＶＩ族元素の原子数比の深さ方向の分布を示す図である。 本明細書に開示する比較実験例の硫黄とＶＩ族元素の原子数比の深さ方向の分布を示す図である。
図１は、本明細書に開示する太陽電池の断面構造を示す図である。
太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に配置された第１電極層１２と、第１電極層１２上に配置されたｐ型の導電性を有するＣＺＴＳ系光吸収層１３と、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に配置されたｎ型の導電性を示し高抵抗を有するバッファ層１４と、バッファ層１４上に配置された透明なｎ型の導電性を有する第２電極層１５を備える。
基板１１として、例えば、青板ガラス又は低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。
第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。
ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、例えば、Ｉ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体を用いて形成される。Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）を用いることができる。ＩＩ族元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。ＩＶ族元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を用いることができる。ＶＩ族元素としては、例えば、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＺＴＳ系光吸収層１３として、Ｃｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓｅ4とＣｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓ4との混晶（Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）4）が挙げられる。なお、Ｉ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体の組成比は、Ｉ族元素とＩＩ−ＩＶ族元素と、ＶＩ族元素の比が、厳密には１：１：２でなくてもよい。また、ＩＩ族元素とＩＶ族元素の比は、厳密には１：１でなくてもよい。また、Ｉ族元素としてＣｕ以外の元素を含んでいても良い。ＩＩ族元素としてＺｎ以外の元素を含んでいても良い。ＩＶ族元素としてＳｎ以外の元素を含んでいても良い。ＩＶ族元素としてＳ、Ｓｅ以外の元素を含んでいても良い。
ｎ型の高抵抗を有するバッファ層１４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、ＩｎＳ、ＩｎＯ、Ｉｎ（ＯＨ）又はこれらの混晶であるＩｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も利用可能である。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
第２電極層１５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明で且つ低抵抗の材料によって形成される。具体的には、第２電極層１５として、酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）又はＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで、抵抗率を低減することができる。第２電極層１５は、ＭＯＣＶＤ法以外にも、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
本願発明者等は、上述したＣＺＴＳ系光吸収層を備えた太陽電池の光電変換効率を、更に向上することを検討した。
例えば、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と同様に、光吸収層に化合物系半導体を使用した化合物系薄膜太陽電池として、光吸収層にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体を使用したＣＩＳ系薄膜太陽電池が知られている。
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、光吸収層に含まれるＩＩＩ族として、ＩｎやＧａ等の希少金属が使用されている。一方は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、光吸収層にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＶＩ族元素という比較的安価で手に入れやすい材料を使用している。
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、光吸収層の形成材料が異なる他は、図１に示すＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と同様の構造を有する。
図２に示すように、ＣＩＳ系薄膜太陽電池では、ＣＩＳ系光吸収層の深さ方向におけるＩＩＩ族元素中のＧａ濃度を、バッファ層側から第１電極層側に向かって増加するように分布させることにより、ＣＩＳ系光吸収層の伝導帯の下端のエネルギー準位をバッファ層側から第１電極層側に向かって増加するように傾斜させて、光電変換効率を向上させることが提案されている。
図２中のグラフの縦軸は、ＣＩＳ系光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素との原子数比を示しており、横軸は、ＣＩＳ系光吸収層におけるバッファ層の界面からの深さ方向の位置を示している。
図２に示すように、ＣＩＳ系光吸収層の伝導帯の下端のエネルギー準位は、ＩＩＩ族元素中のＧａ濃度の増加と共に増加する。光エネルギーを吸収して伝導帯の下端に遷移した電子は、より低いポテンシャルエネルギーの位置へと駆動されるので、電子のバッファ層側への移動が促進されて光電変換効率が高められる。
しかし、ＣＺＴＳ系光吸収層は、Ｇａ等のＩＩＩ族元素を含まないので、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を高める手法を、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に適用することはできない。
また、ＣＩＳ系光吸収層は、ＣＺＴＳ系光吸収層と同様に、Ｓ等のＶＩ族元素を含んでいる。そして、ＣＩＳ系光吸収層の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度を、第２電極層側から第１電極層側に向かって増加するように分布させると、図２の鎖線で示すように、ＣＩＳ系光吸収層の伝導帯の下端のエネルギー準位は変化しないで、価電子帯の上端のエネルギー準位が、バッファ層側から第１電極層側に向かって減少することが知られている。従って、ＣＩＳ系光吸収層では、ＶＩ族元素中のＳ濃度を増加させても、光電変換効率を向上させることにはならない。
これに対して、本願発明者等は、ＣＺＴＳ系光吸収層におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度を増加させると、ＣＺＴＳ系光吸収層の価電子帯の上端のエネルギー準位を変化させないで、伝導帯の下端のエネルギー準位が高くなることを発見した。
本願発明者等は、ＣＺＴＳ系光吸収層におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度を変えたサンプルを複数用意し、逆光電子分光法を用いて各サンプルバンド構造を測定した所、ＶＩ族元素中の硫黄濃度の増加と共に、伝導帯の下端のエネルギー準位が高くなる結果を得た。
このようにして、本願発明者等は、ＣＺＴＳ系光吸収層とＣＩＳ系光吸収層とでは、光吸収層におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度と、バンド構造との関係が異なっていることを知見した。
そこで、本願発明者等は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるために、上述した発見に基づいて、ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度を、第２電極層側から第１電極層側に向かって増加させることを提案する。
図３は、本明細書に開示する太陽電池のバンド構造を示す図である。
図３中のグラフの縦軸は、ＣＺＴＳ系光吸収層における硫黄とＶＩ族元素との原子数比を示しており、横軸は、ＣＺＴＳ系光吸収層におけるバッファ層の界面からの深さ方向の位置を示している。
Ｅｃａは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位であり、Ｅｖａは、価電子帯の上端のエネルギー準位である。Ｅｃｂは、バッファ層１４の伝導帯の下端のエネルギー準位であり、Ｅｖｂは、価電子帯の上端のエネルギー準位である。Ｅｃｅは、第２電極層１５の伝導帯の下端のエネルギー準位であり、Ｅｖｅは、価電子帯の上端のエネルギー準位である。伝導帯の下端のエネルギー準位と、価電子帯の上端のエネルギー準位の差が、エネルギーギャップとなる。
ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度を、第２電極層１５側、即ちバッファ層１４側から、第１電極層１２側に向かって増加するように分布させることにより、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位を第２電極層側から第１電極層側に向かって増加するように形成できると考えられる。
図３に示すバンド構造によれば、光エネルギーを吸収して伝導帯の下端に遷移した電子は、より低いポテンシャルエネルギーの位置へと駆動されるので、ＣＺＴＳ系光吸収層１３内の電子がバッファ層１４側へ移動することが促進されて光電変換効率が高められる。
また、図３に示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層１３のバンドギャップエネルギーが所定の幅を有することにより、太陽光のより広い範囲の波長を吸収できるので、光電変換効率を更に高められる。
ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度の傾斜の程度は、光電変換効率を向上する観点から、ＣＺＴＳ系光吸収層１３における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差が、０．１５以上であることが好ましい。
ここで、本明細書において、ＶＩ族元素中の硫黄濃度は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の光電変換に寄与する硫黄の濃度を意味しており、光電変換に寄与しない硫黄の濃度は含まれない。太陽電池１０において、光電変換を行う機能を有するＣＺＴＳ系光吸収層１３は、光電変換を行う機能の発現に寄与しない硫黄を含む成分が含まれる場合があるが、このような硫黄は、光電変換に寄与しないので、ＶＩ族元素中の硫黄濃度としては考慮されない。
図３に示す例では、ＣＺＴＳ系光吸収層１３における深さ方向の硫黄濃度が、バッファ層１４側から第１電極層１２側に向かって連続的に増加しているが、硫黄濃度は、階段状等の不連続的に増加していてもよい。
また、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度が、第２電極層１５側から第１電極層１２側に向かって増加していることには、硫黄濃度が深さ方向において部分的に一定であることが含まれる。本明細書において、硫黄濃度が一定であるとは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向の所定の領域における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差が０．０５以下であることをいう。ＶＩ族元素中の硫黄濃度が、第２電極層１５側から第１電極層１２側に向かって増加していることは、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向の所定の領域における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差が０．０５よりも大きいことを含む。
次に、本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第１実施形態を、図４Ａ〜図６を参照して、以下に説明する。
まず、図４Ａに示すように、基板１１上に第１電極層１２を形成し、第１電極層１２上に、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａが形成される。図４Ａの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図６に示す。なお、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａは、Ｚｎ膜をスパッタ法等を用いて形成した後、硫黄含有雰囲気で熱処理（硫化）して形成してもよい。
次に、図４Ｂに示すように、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａ上に、Ｃｕ膜及びＳｎ膜を形成して、ＣｕＳｎプリカーサ膜１３ｂを形成する。Ｃｕ膜とＳｎ膜をＺｎＳプリカーサ膜１３ａ上に積層する順番は、Ｃｕ膜が先でもよいし、Ｓｎ膜が先でもよい。図４Ｂの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図６に示す。
次に、図４Ｃに示すように、ＣｕＳｎプリカーサ膜１３ｂと、Ｓｅとの化合物を形成し、ＣｕＳｎプリカーサ膜１３ｂのセレン化を行って、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａ上に、ＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃが形成される。図４Ｃの工程は、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａが分解せず、Ｓｅと反応しない温度及び時間で行うことが好ましい。図４Ｃの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図６に示す。
次に、図５Ｄに示すように、ＶＩ族元素の雰囲気下において、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａと、ＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃとを反応させて、ＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃ内にＺｎを拡散させると共に硫化して、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成する。ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、Ｃｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓｅ4とＣｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓ4との混晶である。図５Ｄの工程の温度は、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａがＺｎとＳとに分解する温度を用いることが好ましい。ＺｎＳプリカーサ膜１３ａが分解して生成したＳは、ＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃ内を表面側に向かって拡散して移動する。図５Ｄの工程の時間は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度が、表面側から第１電極層１２側に向かって増加して分布するように決定される。図５Ｄの工程の時間が長いと、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度が、第１電極層１２側から表面側に亘って一定となるおそれがある。また、図５Ｄの工程の時間が短すぎると、ＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃ内への亜鉛の拡散が不十分となり、ＣＺＴＳ系光吸収層１３内にＣｕ（Ｓｎ，Ｚｎ）（Ｓ，Ｓｅ）が十分に形成されないおそれがある。図５Ｄの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図６に示す。図５Ｄの工程を、ＶＩ族元素の雰囲気下で行う理由は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３内のＳ又はＳｅ等のＶＩ族元素が、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の外へ拡散して出て行くことを防止するためである。ＶＩ族元素の雰囲気としては、例えば、硫化水素又はセレン化水素を用いることができる。
図５Ｄの工程の温度は、通常、図４Ｃの工程の温度よりも高く、図５Ｄの工程の時間は、通常、図４Ｃの工程の時間よりも短い。仮に、図４Ｃの工程において、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａと、ＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃとを反応させてしまうと、ＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃ内への硫黄の拡散が過剰となって、図５Ｄの工程において、硫黄濃度の分布の制御が困難になるおそれがある。
図５Ｄの工程では、ＺｎＳプリカーサ膜１３ａを形成するＺｎ及びＳはＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃに拡散し、ＣｕＳｎＳｅ膜１３ｃを形成するＣｕ，Ｓｎ及びＳｅはＺｎＳプリカーサ膜１３ａへ拡散するので、両膜は一体となって、ＣＺＴＳ系光吸収層１３が形成される。
次に、図５Ｅに示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に、ｎ型のバッファ層１４を形成する。ｎ型のバッファ層１４は、ｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３の界面とｐｎ接合を形成する。次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５を形成して、本実施形態の太陽電池１０が得られる。図５Ｅの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図６に示す。
上述した太陽電池の製造方法の第１実施形態を用いて、実験例１及び実験例２の太陽電池を形成した。実験例１及び実験例２の評価結果については、後述する。
次に、本明細書に開示する太陽電池の製造方法の第２実施形態を、図７Ａ〜図９を参照して、以下に説明する。
まず、図７Ａに示すように、基板１１上に第１電極層１２を形成し、第１電極層１２上に、Ｚｎプリカーサ膜１３ｄが形成される。図７Ａの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図９に示す。
次に、図７Ｂに示すように、Ｚｎプリカーサ膜１３ｄ上に、Ｃｕ膜及びＳｎ膜を形成して、ＣｕＳｎプリカーサ膜１３ｅを形成する。Ｃｕ膜とＳｎ膜をＺｎプリカーサ膜１３ｄ上に積層する順番は、Ｃｕ膜が先でもよいし、Ｓｎ膜が先でもよい。図７Ｂの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図９に示す。
次に、図７Ｃに示すように、Ｚｎプリカーサ膜１３ｄ及びＣｕＳｎプリカーサ膜１３ｅと、Ｓとの化合物を形成し、Ｚｎプリカーサ膜１３ｄ及びＣｕＳｎプリカーサ膜１３ｅの第１硫化を行って、ＺｎＳプリカーサ膜１３ｆ及びＣｕＳｎＳ膜１３ｇを形成する。図７Ｃの工程の温度及び時間は、Ｚｎプリカーサ膜１３ｄと、ＣｕＳｎプリカーサ膜１３ｅとが反応しないように決定することが好ましい。図７Ｃの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図９に示す。
次に、図８Ｄに示すように、ＣｕＳｎＳ膜１３ｇ内の一部のＳを、Ｓｅと置換して、ＣｕとＳｎとＳｅとの化合物を形成するために、ＣｕＳｎＳ膜１３ｇのセレン化を行って、ＺｎＳプリカーサ膜１３ｆ上に、ＣｕＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）膜１３ｈが形成される。図８Ｄの工程は、ＺｎＳプリカーサ膜１３ｆが分解せず、Ｓｅと反応しない温度及び時間で行うことが好ましい。図８Ｄの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図９に示す。
次に、図８Ｅに示すように、ＶＩ族元素の雰囲気下において、ＺｎＳプリカーサ膜１３ｆと、ＣｕＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）膜１３ｈとを反応させて、ＣｕＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）膜１３ｈ内にＺｎを拡散させると共に第２硫化して、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成する。ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、Ｃｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓｅ4とＣｕ2（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓ4との混晶である。図８Ｅの工程の温度は、ＺｎＳプリカーサ膜１３ｆがＺｎとＳとに分解する温度を用いることが好ましい。また、ＺｎＳプリカーサ膜１３ｆの工程の時間は、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度が、表面側から第１電極層１２側に向かって増加するように決定する。図８Ｅの工程の目的は、上述した図５Ｄの工程と同じなので、図５Ｄの硫化の説明は、図８Ｅの工程の説明に適宜適用される。図８Ｅの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図９に示す。
図８Ｅの工程では、ＺｎＳプリカーサ膜１３ｆを形成するＺｎ及びＳはＣｕＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）膜１３ｈへ拡散し、ＣｕＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）膜１３ｈを形成するＣｕ、Ｓｎ、Ｓｅ、ＳはＺｎＳプリカーサ膜１３ｆへ拡散するので、両膜は一体となって、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成する。
次に、図８Ｆに示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層１３上に、ｎ型のバッファ層１４を形成する。ｎ型のバッファ層１４は、ｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層１３の界面とｐｎ接合を形成する。次に、バッファ層１４上に、第２電極層１５を形成して、本実施形態の太陽電池１０が得られる。図８Ｆの工程において、本実施形態で用いた具体的な製造条件を図９に示す。
本明細書に開示する太陽電池は、上述した実施形態以外の他の方法を用いて形成してもよい。例えば、太陽電池は、蒸着法を用いて形成してもよい。具体的には、同時蒸着法を用いて、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｅ，Ｓを第１電極層１２上に蒸着する際に、Ｓ／Ｓｅ比を段階的又は連続的に低減しながら、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成することがある。このような方法を用いても、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度を、表面側から第１電極層１２側に向かって増加するように、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成できる。
次に、上述した太陽電池の製造方法の第１実施形態を用いて形成された実験例１及び実験例２の評価結果を、図１０及び図１１を参照して、以下に説明する。
図１０は、本明細書に開示する実験例１及び実験例２並びに比較実験例の評価結果を説明する図である。
実験例１及び実験例２並びに比較実験例は、図５Ｄの工程の温度及び時間の条件を異なるようにして、ＣＺＴＳ系光吸収層１３の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度の分布を変えている。
図１０は、実験例１及び実験例２並びに比較実験例の太陽電池に対して、光電変換効率Ｅｆｆ、開放電圧Ｖｏｃ、電流密度Ｊｓｃ、開放電圧と電流密度との積Ｖｏｃ×Ｊｓｃ、及び曲線因子ＦＦを評価した結果を示す。また、図１０は、実験例１及び実験例２並びに比較実験例の太陽電池に対して、ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差Ｄを示す。
実験例１及び実験例２の光電変換効率Ｅｆｆは、比較実験例に対して、１０％以上の向上した値を示している。また、実験例１及び実験例２の他の特性も、比較実験例に対して向上していることが分かる。
差Ｄに関しては、図１１Ａ〜図１１Ｃを参照しながら、以下に説明する。
図１１Ａは、本明細書に開示する実験例１の硫黄原子とＶＩ族元素の原子数比の深さ方向の分布を示す図である。図１１Ｂは、本明細書に開示する実験例２の硫黄原子とＶＩ族元素の原子数比の深さ方向の分布を示す図である。図１１Ｃは、本明細書に開示する比較実験例の硫黄原子とＶＩ族元素の原子数比の深さ方向の分布を示す図である。
図１１Ａ〜図１１Ｃは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて硫黄濃度（原子数濃度）を測定した結果を示す。図１１の縦軸は、ＣＺＴＳ系光吸収層における硫黄とＶＩ族元素との原子数比を示しており、横軸は、ＣＺＴＳ系光吸収層におけるバッファ層との界面からの深さ方向の位置を任意単位で示している。
図１１Ａは、実験例１の測定結果を示しており、図１１Ｂは、実験例２の測定結果を示しており、図１１Ｃは、比較実験例の測定結果を示す。
ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差Ｄは、図１１に示す測定結果に基づいて算出された。差Ｄは、ＣＺＴＳ系光吸収層におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度の分布の増加量の指標である。
図１１Ａ中のカーブＣ１は、ＣＺＴＳ系光吸収層における硫黄とＶＩ族元素との原子数比を示している。同様に、図１１Ｂ及び図１１Ｃ中のカーブＣ２、Ｃ３は、ＣＺＴＳ系光吸収層における光電変換に寄与する硫黄とＶＩ族元素との原子数比を示している。ここで、硫黄の原子数は、ＣＺＴＳ系光吸収層の光電変換に寄与する硫黄の原子数である。ＣＺＴＳ系光吸収層には、ＺｎＳに起因する硫黄も含まれているが、ＺｎＳは、ＣＺＴＳ系光吸収層の光電変換には寄与しないので、ＶＩ族元素中の硫黄濃度には含めない。
参考のため、図１１Ａ中のカーブＤ１は、ＺｎＳに起因する硫黄の原子数をプロットで示している。ＺｎＳに起因する硫黄の原子数は、任意単位で示している。同様に、図１１Ｂ及び図１１Ｃ中のカーブＤ２，Ｄ３は、ＺｎＳに起因する硫黄の原子数をプロットで示している。
ＳＩＭＳを用いた測定結果から、ＣＺＴＳ系光吸収層の光電変換に寄与するＶＩ族元素中の硫黄濃度を求めることについて、以下に説明する。
まず、ＳＩＭＳを用いて、ＣＺＴＳ系光吸収層におけるＺｎの原子数、Ｓｎの原子数、Ｓｅの原子数、Ｓの原子数を測定する。
ここで、実験例１及び実験例２並びに比較実験例のＣＺＴＳ系光吸収層の光電変換に寄与するＩ族元素、ＩＩ族元素、ＩＶ族元素及びＶＩ族元素は、Ｉ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物の組成比に基づいていると考えて、ＩＩ族元素のＺｎとＩＶ族元素のＳｎとの原子数比は基本的に一定の１：１であるが、性能向上のためにＺｎ／Ｓｎ比が１〜１．２の値としＺｎ過多のＣＺＴＳ系光吸収層となる場合もある。本実施形態における実験例および比較実験例においては、Ｚｎ／Ｓｎ比が約１．１である。また、ＺｎＳを形成するＺｎとＳとの原子数比は１：１であると考える。
ＣＺＴＳ系光吸収層の光電変換に寄与するＩＩ族元素のＺｎとＩＶ族元素のＳｎとの原子数比（Ｚｎ／Ｓｎ比）は１．１であり、膜厚方向に一定の組成比を示すので、測定されたＳｎの原子数から光電変換に寄与するＺｎの原子数を算出できる。測定されたＺｎの原子数から算出された光電変換に寄与するＺｎの原子数を減算して、ＺｎＳに起因するＺｎの原子数が得られる。なお、本実施形態においては、Ｚｎ／Ｓｎ比が１．１であったが、この値が１．０〜１．３の範囲となるＣＺＴＳ系光吸収層でも、上記の算出手法を適用可能である。この場合は、ＳＩＭＳで測定値から光電変換に寄与する箇所のＺｎ／Ｓｎ比（例えば、光吸収層表面から一定範囲のＺｎ／Ｓｎ比）を求め、この値を利用することでＳｎの原子数から光電変換に寄与するＺｎの原子数を算出することが可能となる。
ＺｎＳに起因するＺｎの原子数と、ＺｎＳに起因するＳの原子数とは同じなので、測定されたＳの原子数からＺｎＳに起因するＺｎの原子数を減算して、ＣＺＴＳ系光吸収層の光電変換に寄与するＳの原子数が得られる。
このようにして、図１１に示す硫黄とＶＩ族元素の原子数比及びＺｎＳに起因するＳの原子数が算出された。
図１１Ａに示すように、実験例１は、ＣＺＴＳ系光吸収層の光電変換に寄与する硫黄とＶＩ族元素の原子数比が、バッファ層側から第１電極層側に向かって増加している。即ち、ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度が、バッファ層側から第１電極層側に向かって増加している。ＣＺＴＳ系光吸収層のバッファ層側の領域において、原子数比が減少しているように見える部分があるが、この部分の硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差は０．０５以下であるので、硫黄濃度は一定であるとみなされる。
図１１Ｂに示すように、実験例２も、ＣＺＴＳ系光吸収層の光電変換に寄与する硫黄とＶＩ族元素の原子数比が、バッファ層側から第１電極層側に向かって増加している。
一方、図１１Ｃに示すように、比較実験例では、ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向の硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差Ｄが０．０５以下であるので、硫黄濃度は、ＣＺＴＳ系光吸収層の全体に亘って一定であるとみなされる。即ち、比較実験例では、ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度は、バッファ層側から第１電極層側に亘って一定である。
図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、実験例１及び実験例２共に、原子数比の最小値は０．１よりも小さく、最大値は０．２よりも大きく、ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差Ｄは０．１５以上を示す。
一方、図１１Ｃに示すように、比較実験例では、ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差Ｄは０．０５以下である。
図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、ＣＺＴＳ系光吸収層の第１電極層側の部分には、ＺｎＳに起因するＳが分布している。このことから、ＣＺＴＳ系光吸収層の第１電極層側の部分には、ＺｎＳが分布していることが推定される。ＺｎＳは、上述した太陽電池の製造方法の第１実施形態の図４Ａの工程で形成されたＺｎＳ膜が分解せずに残っているためと考えられる。
本発明では、上述した実施形態の太陽電池及び太陽電池の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。
例えば、上述した実施形態では、ＣＺＴＳ系光吸収層は、ＶＩ族元素として、Ｓ及びＳｅを含んでいたが、他のＶＩ族元素を含んでいてもよい。
１０ 太陽電池
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ ＣＺＴＳ系光吸収層
１３ａ ＺｎＳプリカーサ膜
１３ｂ ＣｕＳｎプリカーサ膜
１３ｃ ＣｕＳｎＳｅ膜
１３ｄ Ｚｎプリカーサ膜
１３ｅ ＣｕＳｎプリカーサ膜
１３ｆ ＺｎＳプリカーサ膜
１３ｇ ＣｕＳｎＳ膜
１３ｈ ＣｕＳｎ（Ｓｅ、Ｓ）膜
１４ バッファ層
１５ 第２電極層

Claims (5)

  1. 基板と、
    前記基板上に配置された第１電極層と、
    前記第１電極層上に配置され、銅と亜鉛とスズと、硫黄及びセレンを含むＶＩ族元素とを有するｐ型のＣＺＴＳ系光吸収層と、
    前記ＣＺＴＳ系光吸収層上に配置されたｎ型の第２電極層と、
    を備え、
    前記ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向におけるＶＩ族元素中の硫黄濃度が、前記第２電極層側から前記第１電極層側に向かって増加している太陽電池。
  2. 前記ＣＺＴＳ系光吸収層における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値と最大値との差が０．１５以上である請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最小値は、０．１よりも小さい請求項１又は２に記載の太陽電池。
  4. 前記ＣＺＴＳ系光吸収層の深さ方向における硫黄とＶＩ族元素との原子数比の最大値は、０．２よりも大きい請求項１〜３の何れか一項に記載の太陽電池。
  5. 前記ＣＺＴＳ系光吸収層と前記第１電極層との間にｎ型のバッファ層とが配置される請求項１〜４の何れか一項に記載の太陽電池。
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