JP2013026415A - 化合物薄膜及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】抵抗率あるいはキャリア濃度が太陽電池に適したものとなっている化合物薄膜を提供する。
【解決手段】１３族元素、１６族元素及び２族元素を含有すると共にスピネル型構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物薄膜及びこれを用いて形成される太陽電池に関するものである。

バンドギャップの異なるｎ型とｐ型の半導体の接合から構成されるヘテロ接合太陽電池は、太陽光が入射するバンドギャップの大きな層の表面でのキャリア再結合が抑制できるため、高い変換効率の太陽電池を提供できる。なかでも、１１族と１３族と１６族元素を含むｐ型のカルコパイライト構造半導体を用いた太陽電池では、ｎ型層としてバンドギャップの大きいＣｄＳ膜が用いられており、高い変換効率が報告されている。

しかしながら、ＣｄＳは、Ｃｄを用いる点や、バンドギャップが２．４ｅＶであり、短波長を吸収するため効率が低下する点や、これを改善するためにＺｎを固溶しバンドギャップを拡大すると高抵抗となり効率が低下する点等の課題がある。

一方、非特許文献１には、Ｃｄを用いないｎ型半導体層として、１３族元素と１６族元素を含む化合物Ｉｎ_２Ｓ_３膜が開示されている。

しかしながら、ＣｄＳをｎ型半導体層に用いた太陽電池に比べ低い効率となっている。この要因の一つとして、ＣｄＳより高抵抗であることが挙げられる。

また、特許文献１には、Ｉｎ_２Ｓ_３やＧａ_２Ｓ_３あるいはＩｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）やＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）に２族元素を添加する構成の半導体膜が開示されているが、非特許文献１と同様に５×１０^８〜１×１０^１１Ωｃｍの範囲で高抵抗となっている。

国際公開第２００５／０６４６９２号

S. Buecheler, D. Corica, D. Guettler,A. Chirila, R. Verma, U. Muller, T.P. Niesen , J. Palm, and A.N. Tiwari, "Ultrasonicallysprayed indium sulfide buffer layers for Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin-film solar cells", ThinSolid Films, Vol. 517, p. 2312 (2009).

上述のように、ｐ型のカルコパイライト構造半導体を用いたヘテロ接合太陽電池の高効率化には、バンドギャップの大きなｎ型層の抵抗率の制御あるいはキャリア濃度の制御が必要であるが、従来、１３族元素と１６族元素を含む化合物薄膜の抵抗率の制御及びキャリア濃度の制御はほとんど実施されていない。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、抵抗率あるいはキャリア濃度が太陽電池に適したものとなっている化合物薄膜及びこの化合物薄膜を用いて形成されるエネルギー変換効率の高い太陽電池を提供することを目的とするものである。

本発明に係る化合物薄膜は、１３族元素、１６族元素及び２族元素を含有すると共にスピネル型構造を有することを特徴とするものである。

前記化合物薄膜において、前記２族元素の含有率が０．４〜１０．０モル％の範囲であることが好ましい。

前記化合物薄膜において、前記１３族元素及び前記１６族元素を下記組成式（１）で示す割合で含有することが好ましい。

Ａ_２Ｂ_３ …（１）
（上記組成式（１）中、Ａが１３族元素、Ｂが１６族元素を示す。）
前記化合物薄膜において、ｎ型の半導体特性を有することが好ましい。

前記化合物薄膜において、抵抗率が１０^２〜１０^６Ωｃｍの範囲であることが好ましい。

前記化合物薄膜において、キャリア濃度が１０^８〜１０^１６／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。

本発明に係る太陽電池は、ｎ型の半導体層として、前記化合物薄膜を備えていることを特徴とするものである。

前記太陽電池において、ｐ型の半導体層として、１１族元素、１２族元素、１３族元素及び１６族元素を含有する化合物薄膜を備えていることが好ましい。

前記太陽電池において、ｐ型の半導体層として、１１族元素、１３族元素及び１６族元素を含有する化合物薄膜を備えていることが好ましい。

本発明によれば、抵抗率あるいはキャリア濃度が太陽電池に適したものとなっている化合物薄膜が得られるものであり、またこの化合物薄膜がｎ型の半導体層として適用されることで、エネルギー変換効率の高い太陽電池が得られるものである。

本発明に係る化合物薄膜を用いて形成される太陽電池の第一の例を示す概略断面図である。 本発明に係る化合物薄膜を用いて形成される太陽電池の第二の例を示す概略断面図である。 本発明に係る化合物薄膜のＣａまたはＮａ含有率に対する抵抗率の変化の一例を示すグラフである。 本発明に係る化合物薄膜のＣａまたはＮａ含有率に対するキャリア濃度の変化の一例を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る化合物薄膜は、１３族元素、１６族元素及び２族元素を含有すると共にスピネル型構造を有する化合物が薄膜状に形成されたものである。具体的には、１３族元素及び１６族元素を含有する化合物が母材となり、この母材に２族元素が添加されて化合物薄膜が形成されている。そして、上記の母材の化合物の結晶構造がスピネル型構造であるが、スピネル型構造は空孔を含んでおり、この空孔は価数０に相当するため、価数２の２族元素を添加すると、この空孔を２族元素が占めることになり、余剰な電子が放出されて、抵抗率が低下し、キャリア濃度が増加する。

化合物薄膜全量に対して２族元素の含有率は０．４〜１０．０モル％の範囲であることが好ましい。この範囲に収まるように２族元素を添加すれば、抵抗率を低下させたりキャリア濃度を増加させたりするなど、抵抗率及びキャリア濃度を好適に制御することができる。２族元素の含有率が０．４モル％未満であると、抵抗率及びキャリア濃度はほとんど変化しないおそれがある。逆に、２族元素の含有率が１０．０モル％を超えると、２族元素の添加量が多すぎて、２族元素と１３族元素とからなる異相化合物や、あるいは２族元素と１６族元素とからなる異相化合物や、あるいは２族元素と１３族元素と１６族元素とからなる異相化合物が生成され、これらの異相化合物が、１３族元素と１６族元素とからなる母材の化合物の欠陥となりやすい。そのため、このような化合物薄膜を用いて太陽電池を製造する場合、上記の欠陥が太陽電池のエネルギー変換効率を低下させる要因となるおそれがある。

化合物薄膜は１３族元素及び１６族元素を下記組成式（１）で示す割合で含有することが好ましい。すなわち、母材となる１３族元素及び１６族元素を含有する化合物は下記組成式（１）で示されることが好ましい。スピネル型構造を有する母材が下記組成式（１）で示されるものであると、空孔が形成されやすく、２族元素がより添加されやすくなり、さらに電子を放出することができる。

Ａ_２Ｂ_３ …（１）
（上記組成式（１）中、Ａが１３族元素、Ｂが１６族元素を示す。）
ここで、特許文献１（国際公開第２００５／０６４６９２号）にはＩｎ_２Ｓ_３：IIａ族元素及びＧａ_２Ｓ_３：IIａ族元素等の化合物半導体が記載されている。しかし、特許文献１には化合物半導体の結晶構造については記載されていない。これに対して、本発明に係る化合物薄膜は、スピネル型構造を有することによって空孔を含んでいるので、２族元素が添加されやすく、容易に電子を放出することができる。したがって、ドーパントとなる２族元素の活性化率が高くなるため、広い範囲で化合物薄膜の抵抗率及びキャリア濃度を制御することができる。

化合物薄膜はｎ型の半導体特性を有することが好ましい。このとき化合物薄膜をｎ型の半導体層として用いて太陽電池を製造することができる。

化合物薄膜の抵抗率は１０^２〜１０^６Ωｃｍの範囲であることが好ましく、また化合物薄膜のキャリア濃度は１０^８〜１０^１６／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。このような場合、化合物薄膜が太陽電池に適用されるにあたって、化合物薄膜の抵抗率が太陽電池に適した値となる。また、このような条件下において、化合物薄膜が他の層と積層される場合、例えば、ｎ型の半導体特性を有する化合物薄膜とｐ型の半導体特性を有する化合物薄膜とが積層されることで太陽電池が構成される場合には、ｎ型の半導体特性を有する化合物薄膜の抵抗率を小さく、あるいはキャリア濃度を高くすることで、ｐｎ接合の拡散電位が大きくなるため、ダイオードの逆飽和電流密度が低減する。したがって、太陽電池の変換効率が向上する。なお、化合物薄膜の抵抗率及びキャリア濃度の調整は、例えば２族元素の添加量を調整することによって行うことができる。

この化合物薄膜を構成する組成の具体例としては、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓｅ_３、Ａｌ_２Ｔｅ_３等が挙げられる。また、化合物薄膜は、上記の組成を有する２種類以上の化合物の固溶体から構成されてもよい。さらに、１６族元素の一部として酸素を含んでもよい。

この化合物薄膜を構成する２族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。

このような化合物薄膜は、適宜の手法で作製される。例えば、２族元素、１３族元素及び１６族元素の各元素の化合物を含有する水溶液を用いたスプレー塗布熱分解法により、化合物薄膜が形成される。この場合の２族元素、１３族元素及び１６族元素の各元素の化合物としては、これらの元素の塩化物等のハロゲン化物が挙げられ、またＳやＳｅの化合物としては、チオ尿素、セレノウレア等が挙げられる。

化合物薄膜の形成方法として、溶液析出法も挙げられる。この場合、例えば、２族元素、１３族元素及び１６族元素の各元素の化合物を含有する水溶液を用い、この水溶液中に例えば、半導体薄膜が被覆されているガラス基板を浸漬し、水溶液を温めることにより化学反応から半導体薄膜上に化合物薄膜が堆積される。この場合の２族元素、１３族元素及び１６族元素の各元素の化合物としては、これらの元素の塩化物等のハロゲン化物が挙げられ、またＳやＳｅの化合物としては、チオ尿素、チオアセトアミド、セレノウレア等が挙げられる。

化合物薄膜の形成方法として、蒸着法も挙げられる。この場合、例えば、２族元素、１３族元素及び１６族元素の各元素が蒸発源とされ、蒸着時に化合物の組成に応じて蒸着レートが制御される。

なお、溶液析出法の場合、例えばＩｎ_２Ｓ_３膜中にＯＨ基が多量に含まれてＩｎ_ｘＳ_ｙＯＨ_ｚの組成となるため、化合物薄膜がスピネル型構造を形成しにくい。これに対して、スプレー塗布熱分解法の場合、基板１１を加熱するため、ＯＨ基がＨ_２Ｏとなって蒸発し、Ｉｎ_２Ｓ_３膜中に含まれにくくなるため、化合物薄膜がスピネル型構造を形成しやすい。よって、化合物薄膜の形成方法としては、スプレー塗布熱分解法が好ましい。

図１は本発明に係る化合物薄膜を用いて形成された太陽電池の第一の例を示す。この太陽電池１０は、基板１１、透明電極１２、窓層１３、バッファー層１４、光吸収層１５及び裏面電極１６を備えて形成されている。これらの基板１１、透明電極１２、窓層１３、バッファー層１４、光吸収層１５及び裏面電極１６はこの順に積層されている。

基板１１は光透過性を有し、例えばガラスや透光性樹脂から形成される。

透明電極１２は、例えば金属酸化物から形成される。透明電極１２を形成するための金属酸化物として、例えば、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｘ、Ｘとして、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ）等が挙げられる。透明電極１２は複数種の金属酸化物が積層することで構成されてもよい。透明電極１２の厚みは例えば０．１〜２．０μｍの範囲である。

窓層１３はｎ型又はｉ型の半導体特性を有する半導体から形成される。窓層１３を形成するための半導体としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２等が挙げられる。窓層１３は複数種の半導体が積層することで構成されてもよく、例えばＺｎＯとＴｉＯ_２とが積層した構造を有していてもよい。ＺｎＯとＴｉＯ_２とが積層した構造を有する窓層１３では、ＺｎＯに対して光吸収層１５側にＴｉＯ_２が積層され、又はＴｉＯ_２に対して光吸収層１５側にＺｎＯが積層される。窓層１３の厚みは例えば０．０５〜１．０μｍの範囲である。

バッファー層１４は、上述の化合物薄膜（１３族元素、１６族元素及び２族元素を含有し、スピネル型構造を有する化合物薄膜）で構成される。すなわち、図１に示す太陽電池１０は、上述の化合物薄膜をｎ型の半導体層１７として備えている。バッファー層１４の厚みは例えば０．０１〜１．０μｍの範囲である。

光吸収層１５は、ｐ型の半導体特性を有する化合物薄膜（ｐ型の半導体層１８）で構成される。光吸収層１５を形成する化合物薄膜として、例えば、１１族元素、１３族元素及び１６族元素を含有するカルコパオライト構造半導体であるＣｕＩｎＳ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２や、このカルコパイライト構造半導体にさらに１２族元素を含有するＣｕ_ｘＺｎ_ｙＩｎ_ｚＳ_２（ｘ、ｙ、ｚは０より大きく１より小さい）等を用いることが好ましい。このような化合物薄膜であれば、上述の化合物薄膜（１３族元素、１６族元素及び２族元素を含有し、スピネル型構造を有する化合物薄膜）との伝導帯レベルを整合できる。ここで、バンドギャップの異なる２つの化合物においては、伝導帯レベルは必ずしも一致しない。伝導帯レベルの差が大きいと、例えば、バッファー層１４と光吸収層１５とでエネルギー障壁が生じ、光励起されたキャリアが障壁を越えることができず再結合する、あるいは、バッファー層１４から注入されたキャリアがエネルギー障壁のためバッファー層１４と光吸収層１５との界面に留まり再結合する等で太陽電池１０の変換効率が低下する。１１族元素、１３族元素及び１６族元素を含有するカルコパオライト構造半導体あるいはこのカルコパイライト構造半導体にさらに１２族元素を含有する半導体は、１３族元素と１６族元素とを含有する化合物とで、例えば複数の１３族元素あるいは１６族元素の組成比で伝導帯レベルを整合することが可能であり、太陽電池１０の効率を向上できる。ここで、光吸収層１５の厚みは例えば０．３〜３．０μｍの範囲である。

裏面電極１６は例えば金属から形成される。裏面電極１６を形成するための金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ等が挙げられる。裏面電極１６はカーボンから形成されてもよい。タンデム太陽電池における上部太陽電池の場合のように、裏面電極１６に光透過性が要求される場合には、裏面電極１６が光透過性を有する導電性酸化物から形成されてもよい。このような導電性酸化物としては、例えば透明電極１２の場合と同様の金属酸化物、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳｒ_２Ｏ_４等の銅を含む酸化物等が挙げられる。裏面電極１６の厚みは、裏面電極１６を構成する材料によって大きく異なるが、例えば０．１〜５０μｍの範囲である。

図２は本発明に係る化合物薄膜を用いて形成された太陽電池の第二の例を示す。この太陽電池２０は、基板２１、第一の電極２２、光吸収層２３、バッファー層２４、窓層２５及び第二の電極２６を備えて形成されている。これらの基板２１、第一の電極２２、光吸収層２３、バッファー層２４、窓層２５及び第二の電極２６はこの順に積層されている。

基板２１は、図１に示される第一の例における基板１１と同様に光透過性を有していてもよいが、光透過性を有さなくてもよい。第一の電極２２は、例えば図１に示される第一の例における裏面電極１６と同様に構成される。

光吸収層２３は、例えば図１に示される第一の例における光吸収層１５と同様に構成される。すなわち、光吸収層２３は、ｐ型の半導体特性を有する化合物薄膜（ｐ型の半導体層２８）で構成される。光吸収層２３の厚みは例えば０．３〜３．０μｍの範囲である。

バッファー層２４は、上述の化合物薄膜（１３族元素、１６族元素及び２族元素を含有し、スピネル型構造を有する化合物薄膜）で構成される。すなわち、図２に示す太陽電池２０は、上述の化合物薄膜をｎ型の半導体層２７として備えている。バッファー層２４の厚みは例えば０．０１〜１．０μｍの範囲である。

窓層２５は、例えば図１に示される第一の例における窓層１３と同様に構成される。

第二の電極２６は、例えば図１に示される透明電極１２と同様に構成される。

太陽電池の構成は上記第一の例及び第二の例には制限されず、従来公知の適宜の構成の太陽電池におけるバッファー層として、本発明に係る化合物薄膜（１３族元素、１６族元素及び２族元素を含有し、スピネル型構造を有する化合物薄膜）が適用され得る。

本発明に係る化合物薄膜は、ヘテロ接合太陽電池のｎ型の半導体層として好適である。特に、カルコパイライト構造半導体を光吸収層に用いた太陽電池のｎ型の半導体層に適用されると、抵抗率あるいはキャリア濃度を好適な値に調整することが可能であり、これにより太陽電池の高効率化が可能となる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［化合物薄膜の作製例］
（実施例１）
ソーダライムガラス上にＣａを添加したＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜を、スプレー塗布熱分解法で形成した。その詳細は次の通りである。

まずＩｎＣｌ_３、ＣａＣｌ_２及びチオ尿素を含有する複数種の水溶液を調製した。これらの水溶液中のＩｎＣｌ_３のモル濃度を６．２５ｍｍｏｌ／Ｌとし、チオ尿素のモル濃度を１８．７５ｍｍｏｌ／Ｌとし、ＣａＣｌ_２のモル濃度を０から１．５６ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させた。

この水溶液を３００℃のソーダライムガラス板にスプレー法により塗布することで、ソーダライムガラス板上に厚み０．５μｍのＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜を形成した。

（比較例１）
実施例１においてＣａＣｌ_２の代わりにＩｎＣｌ_３とチオ尿素の水溶液に１族元素であるＮａを含むＮａＣｌをモル濃度０から１．５６ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で溶かした水溶液を調製し、３００℃のソーダライムガラス板にスプレー法により塗布することで、ソーダライムガラス板上に厚み０．５μｍのＩｎ_２Ｓ_３：Ｎａ膜を形成した。

上記の各化合物薄膜の光透過特性を調査することにより化合物薄膜の光吸収係数を求め、この光吸収係数から化合物薄膜のバンドギャップの値を算出した。不純物を添加していないＩｎ_２Ｓ_３膜、２族元素を添加したＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜、１族元素を添加したＩｎ_２Ｓ_３：Ｎａ膜は全て２．４〜２．７ｅＶの範囲のバンドギャップを示した。これは、吸収端波長が４６０〜５２０ｎｍの範囲であり可視域から赤外域までの広い太陽光スペクトルが透過するため太陽電池のバッファー層に好適な範囲である。また、この化合物薄膜のＸ線回折パターンを確認したところ、Ｃａ、Ｎａの含有量に関わらず４００に配向したスピネル構造のβ−Ｉｎ_２Ｓ_３であることが確認できた。

次に、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜の抵抗率とキャリア濃度を測定した結果をそれぞれ図３と図４に示す。比較例１のＩｎ_２Ｓ_３：Ｎａ膜の結果も載せている。図３及び図４から明らかなように、Ｃａの添加量の増加に伴い抵抗率は１０^６から１０^２Ωｃｍに低下し、キャリア濃度は１０^６から１０^１６／ｃｍ^３まで増加している。これは、添加したＣａがＩｎ_２Ｓ_３膜の空孔を埋め、２価のＣａの余剰な電子が放出されたためであると考えられる。ただし、Ｃａの含有率が１０モル％ではキャリア濃度が飽和している。Ｘ線回折の結果からＣａの固溶率の増加に伴い４００ピークの回折強度が小さくなった。したがって、Ｃａの含有率が１０モル％の膜では結晶性が低下し、電子をトラップする欠陥が増加したためキャリア濃度が増加しないと考えられる。これに対し、１価のＮａを添加してもＩｎ_２Ｓ_３の抵抗率及びキャリア濃度は変化しない。Ｉｎ_２Ｓ_３の空孔を１価のＮａやＫが埋めたならば、同様に余剰な電子が放出されるはずであるが、１価のＮａやＫでは余剰な電子を束縛し、ドーパントの活性化率が低いためであると考えられる。

以上の結果から、２族元素のＣａを添加したＩｎ_２Ｓ_３膜において、Ｃａの含有率により抵抗率あるいはキャリア濃度を制御することが可能であり、太陽電池のｎ型の半導体層に好適である。

なお、ここでは２族元素としてＣａを用いたが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いても同様な効果が得られる。ただし、Ｍｇにおいては、上記と同様な含有率における抵抗率の変化の範囲は、１０^６から１０^１０Ωｃｍと小さい。ＳｒとＢａは上記Ｃａと同様な抵抗率とキャリア濃度が変化する結果が得られた。ただし、Ｂａは含有率１０モル％においてＸ線回折の回折ピークがほとんど観測されず、非晶質に近い膜となった。

［太陽電池の作製例１］
（実施例２）
ソーダライムガラス製の基板１１を用意した。この基板１１上に超音波ミスト法によりＩＴＯを堆積させることで、厚み０．５μｍの透明電極１２を形成した。

続いて、透明電極１２の上にＴｉＯ_２からなる厚み０．１μｍの窓層１３をスパッタ法で形成した。このスパッタ法において、ターゲットとしてＴｉＯ_２焼結体を用い、スパッタ装置内の雰囲気をＡｒ雰囲気とし、印加電力をＲＦ４００Ｗとした。

続いて、窓層１３の上にＣａを添加したＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａからなる厚み約０．１μｍのバッファー層１４を化合物薄膜の作製例と同じ手法で形成した。ここで、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜のＣａ含有率は２．０モル％である。

続いて、バッファー層１４の上にＣｕ_ｘＺｎ_ｙＩｎ_ｚＳ_ｗ膜（ｘ、ｙ、ｚは０より大きく１より小さく、ｘとｙとｚの和はほぼ２であり、ｗはほぼ２である）からなる厚み１μｍの光吸収層１５をスプレー塗布熱分解法で形成した。このスプレー塗布熱分解法において、３５０℃まで加熱したバッファー層１４の上にＣｕＣｌ_２濃度１．５７ｍｍｏｌ／Ｌ、ＺｎＣｌ_２濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ、ＩｎＣｌ_３濃度１．４３ｍｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を噴霧した。

続いて、光吸収層１５の上にＡｕからなる厚み約０．２μｍの裏面電極１６を蒸着法により形成した。

これにより、図１に示す構成を有する太陽電池１０を得た。

（比較例２）
Ｃａを含まないＩｎ_２Ｓ_３膜からなるバッファー層１４を備えること以外は実施例２と同じ構成を有する比較例２の太陽電池も作製した。Ｃａを含まないＩｎ_２Ｓ_３膜の形成にあたっては、ＩｎＣｌ_３の濃度６．２５ｍｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素の濃度１８．７５ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、スプレー塗布熱分解法を適用した。

上記の各太陽電池１０の基板１１へ向けて疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２、エアマス１．５）を照射し、このときの太陽電池１０の電流−電圧特性を測定し、これに基づいて太陽電池１０の変換効率を導出した。表１に実施例２の太陽電池と比較例２の太陽電池の結果を示す。この表１によると、Ｃａを添加することにより、特に開放電圧と曲線因子が増加している。これは、上述の図４に示したようにＣａの添加によりｎ型の半導体膜のＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａのキャリア濃度が増加し、ｐ型の半導体膜のＣｕ_ｘＺｎ_ｙＩｎ_ｚＳ_ｗ膜とのｐｎ接合の拡散電位が増加するため再結合が低減し、逆飽和電流密度が低減するためである。この曲線因子の増加により、比較例２の変換効率が１．４７％であるに対して、実施例２の太陽電池は変換効率が２．３７％であり、約１．６倍特性が向上した。

以上のことから、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜は太陽電池１０におけるｎ型の半導体層として好適である。さらにＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜はＣａの含有率でキャリア濃度を制御できることから、太陽電池に好適なキャリア濃度に調整でき、変換効率の高い太陽電池が構成され得る。

ここで、ｎ型のＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜とｐ型のＣｕ_ｘＺｎ_ｙＩｎ_ｚＳ_ｗ膜の構成では、２族元素のＣａと１２族元素のＺｎは同じ価数であるため、ｎ型のＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜からｐ型のＣｕ_ｘＺｎ_ｙＩｎ_ｚＳ_ｗ膜へのＣａの拡散を抑制することができる。Ｃｕ_ｘＺｎ_ｙＩｎ_ｚＳ_ｗ膜にＣａがドープされると、Ｃａが再結合欠陥となるため、効率が低下する場合がある。したがって、本発明の１３族元素と１６族元素に２族元素を添加する構成の化合物薄膜は、なかでも１１族元素と１２族元素と１３族元素と１６族元素とからなら化合物薄膜を光吸収層に用いた太陽電池の変換効率の向上に有効である。

［太陽電池の作製例２］
（実施例３）
ソーダライム製の基板２１を用意した。この基板２１上にスパッタ法によりＭｏを堆積させて、厚み約０．４μｍの第一の電極２２を形成した。このＭｏのスパッタにあたっては、ターゲットとしてＭｏを用い、スパッタ装置内の雰囲気をＡｒ雰囲気とし、印加電力をＤＣ１ｋＷとした。

続いて第一の電極２２の上に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２膜からなる厚み２μｍの光吸収層２３を蒸着法により形成した。この光吸収層２３の形成にあたっては、まずＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源からの蒸着レートを制御して、これらを最高基板温度５５０℃で第一の電極２２上に堆積させた。

次に、光吸収層２３の上にスプレー熱分解法によりＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜からなるバッファー層２４を形成した。Ｉｎ_２Ｓ_３膜の形成にあたっては、ＩｎＣｌ_３のモル濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとし、チオ尿素の濃度を４０ｍｍｏｌ／Ｌとし、ＣａＣｌ_２のモル濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、この水溶液を２００℃まで加熱した光吸収層２３の上にスプレー法により塗布することで、厚み４０ｎｍのＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜を形成した。この条件で作製したＩｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜におけるＣａの含有率は０．４モル％であった。

続いて、バッファー層２４の上にスパッタ法で厚み０．１μｍの窓層２５となるＺｎＯ膜をスパッタ法で形成した。ＺｎＯ膜の形成にあたっては、ターゲットとしてＺｎＯ焼結体を用い、スパッタ装置内の雰囲気をＡｒ雰囲気とし、印加電力をＲＦ５００Ｗとした。

次に、窓層２５の上にＺｎＯ：Ａｌ膜からなる厚み１μｍの透明な第二の電極２６をスパッタ法により形成した。ＺｎＯ：Ａｌ膜の形成にあたっては、ターゲットとしてＡｌ_２Ｏ_３を２ｗｔ％含有したＺｎＯ焼結体を用い、スパッタ装置内の雰囲気を酸素を２容積％含むＡｒ雰囲気とし、印加電力をＤＣ１ｋＷとした。

これにより、図２に示す構成を有する太陽電池２０を得た。

（比較例３）
Ｃａを含まないＩｎ_２Ｓ_３膜からなるバッファー層２４を備えること以外は実施例３と同じ構成を有する太陽電池２０を作製した。Ｉｎ_２Ｓ_３膜は、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜を形成する場合と同様のスプレー熱分解法により形成し、上記水溶液中にＣａＣｌ_２を溶かしていない構成である。

上記の各太陽電池２０へ向けて疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ^２、エアマス１．５）を照射し、このときの太陽電池２０の電流−電圧特性を測定し、これに基づいて太陽電池２０の変換効率を導出した。その結果、比較例３のＩｎ_２Ｓ_３膜を備える太陽電池２０の変換効率が１１.５％であるのに対して、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜を備える実施例３の太陽電池の変換効率は１２．５％であり、後者の方が変換効率が高くなった。

さらにこれらの太陽電池２０の開放電圧及び曲線因子を測定したところ、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜を備える実施例３の太陽電池の方が開放電圧及び曲線因子の値が大きかった。これは、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜の抵抗率が低い、あるいはキャリア濃度が高いため、ｐｎ接合の拡散電位が大きくなり、逆飽和電流密度が低減し、ダイオード特性が向上したためである。

以上の結果から、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜からなるバッファー層を備えることが、太陽電池の変換効率の向上に有効であると判断される。

なお、Ｉｎ_２Ｓ_３：Ｃａ膜からなるｎ型の半導体層としてのバッファー層において、ＣａをＭｇ、ＳｒあるいはＢａに置換した場合にも、Ｉｎ_２Ｓ_３膜からなるバッファー層を備える場合と同様の優れた特性を有する太陽電池が得られた。これは、ＣａをＭｇ、ＳｒあるいはＢａに置換しても、化合物薄膜の結晶構造と電気特性に変化がないためである。

また、２族元素を添加したＩｎ_２Ｓ_３膜からなるｎ型の半導体層としてのバッファー層において、１３族元素であるＩｎの一部をＧａあるいはＡｌに置換した場合にも、２族元素を添加したＩｎ_２Ｓ_３膜からなるｎ型の半導体層としてのバッファー層を備える場合と同様の優れた特性を有する太陽電池が得られた。これは、Ｉｎの一部をＧａあるいはＡｌに置換しても、化合物薄膜の結晶構造と電気特性に変化がないためである。

また、２族元素を添加したＩｎ_２Ｓ_３膜からなるｎ型の半導体層としてのバッファー層において、１６族元素であるＳの一部をＳｅあるいはＴｅに置換した場合にも、２族元素を添加したＩｎ_２Ｓ_３膜からなるｎ型の半導体層としてのバッファー層を備える場合と同様の優れた特性を有する太陽電池が得られた。これは、Ｓの一部をＳｅあるいはＴｅに置換しても、化合物薄膜の結晶構造と電気特性に変化がないためである。

１０ 太陽電池
１７ ｎ型の半導体層
１８ ｐ型の半導体層
２０ 太陽電池
２７ ｎ型の半導体層
２８ ｐ型の半導体層

Claims (9)

1. １３族元素、１６族元素及び２族元素を含有すると共にスピネル型構造を有することを特徴とする化合物薄膜。
2. 前記２族元素の含有率が０．４〜１０．０モル％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜。
3. 前記１３族元素及び前記１６族元素を下記組成式（１）で示す割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物薄膜。
   Ａ_２Ｂ_３ …（１）
   （上記組成式（１）中、Ａが１３族元素、Ｂが１６族元素を示す。）
4. ｎ型の半導体特性を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物薄膜。
5. 抵抗率が１０^２〜１０^６Ωｃｍの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の化合物薄膜。
6. キャリア濃度が１０^８〜１０^１６／ｃｍ^３の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の化合物薄膜。
7. ｎ型の半導体層として、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の化合物薄膜を備えていることを特徴とする太陽電池。
8. ｐ型の半導体層として、１１族元素、１２族元素、１３族元素及び１６族元素を含有する化合物薄膜を備えていることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池。
9. ｐ型の半導体層として、１１族元素、１３族元素及び１６族元素を含有する化合物薄膜を備えていることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池。

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