JP5792129B2

JP5792129B2 - 太陽電池

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Publication number: JP5792129B2
Application number: JP2012169674A
Authority: JP
Inventors: 範洋慈幸; 水野　雅夫; 雅夫水野; 陽子志田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: JP2014029924A

Description

本発明は、カルコゲナイド化合物を主成分として含有するｐ型半導体層を有する太陽電池に関する。

従来のシリコンを用いた太陽電池に加え、最近では、化合物半導体を用いた化合物系太陽電池の実用化が進んでいる。この化合物系太陽電池としては、光吸収層にＣＩＳ（銅・インジウム・セレン）やＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン）等のカルコゲナイド化合物をｐ型半導体化合物として用いたものが知られている。

従来の化合物系太陽電池の一例を図２に示す。図２の太陽電池２０は、基板１１、下部電極１２、ｐ型化合物半導体層１３、バッファ層１４、透明導電膜１５及び上部電極１６がこの順に積層されてなる構造を有する。ｐ型化合物半導体層１３は太陽光を吸収してキャリアを発生する主要な要素となる。また、バッファ層１４は、ｎ型半導体化合物で形成されている。この太陽電池２０においては、透明電極膜１５側から太陽光等の光が照射され、光を電力に変換することができる。

化合物系太陽電池の特徴としては、以下のような点が挙げられる。
（１）結晶シリコン太陽電池と比べて薄い膜厚で高い変換効率が得られる。例えば、化合物系太陽電池の膜厚が数μｍであるのに対し、結晶シリコン太陽電池の膜厚は概ね１００μｍ以上である。従って、フレキシブルな基板上に化合物系太陽電池を形成できる。
（２）スパッタ法のように真空を必要とせず、溶液成長法、スプレー熱分解法、、スクリーン印刷法など、大気圧下で製造が可能であるので、設備コスト及び製造コストが低い。また、低温での製造が可能なので、基板材料としてソーダライムガラスなどの安い材料を使用することができる。さらに結晶シリコン太陽電池と比べて、製造工程も簡単であることからも製造コストが低い。
（３）長期間の耐久性に優れている。

上記化合物系太陽電池としては、ｐ型化合物半導体層にＣＩＳ（銅・インジウム・セレン）、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン）、ＣＩＧＳＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン・硫黄）といったカルコゲナイド化合物を用いるものが開発されている（特開平８−３３０６１４号公報、特開２００７−１０９８４２号公報、特開２００７−１０９８４２号公報、特開２００７−３１７８８５号公報及び特開２０１０−２３２６０８号公報参照）。しかし、上記ｐ型化合物半導体層は、いずれもセレン（Ｓｅ）を含むカルコゲナイド化合物から形成されている。Ｓｅは毒性が強く、水質土壌汚染に関する環境基準指定元素となっている。

そこで、セレンを含まないカルコゲナイド化合物から形成されるｐ型化合物半導体層を有する太陽電池として、硫黄を含むＣＺＴＳ（銅・亜鉛・スズ・硫黄）を用いたものや、ＣｕＩｎＳを用いたものが提案されている（特開２０１０−２１５４９７号公報及び特開２０１１−２１６８７４号公報参照）。しかし、このような太陽電池も十分な変換効率を備えるものではなく、バッファ層にＣｄＳを用いることが好適であるとされている。Ｃｄは、生体に対して蓄積性があり、人体に有害で、さらに発がん性も指摘されている元素である。

特開平８−３３０６１４号公報特開２００７−１０９８４２号公報特開２００７−１０９８４２号公報特開２００７−３１７８８５号公報特開２０１０−２３２６０８号公報特開２０１０−２１５４９７号公報特開２０１１−２１６８７４号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、毒性の高い元素を含む化合物を用いなくとも十分な変換効率を発揮することができる化合物系の太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は、化合物系太陽電池において、Ｓｅを含有せずＳを含有するカルコゲナイド化合物をｐ型半導体層に用いる場合、特定の組成を有する中間層を存在させることで高い光電変換効率を発揮させることを見出し、本発明に至った。

すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
ｎ型半導体層、中間層、及びカルコゲナイド化合物を主成分として含有するｐ型半導体層をこの順に有し、
上記中間層の主成分がスズ（Ｓｎ）−亜鉛（Ｚｎ）−硫黄（Ｓ）系化合物であり、このＳｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物におけるＺｎとＳｎの合計原子数に対するＺｎの原子数（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が１０％以上４０％以下である太陽電池である。

当該太陽電池は、Ｓｎ、Ｚｎ及びＳを特定の比率で含むＳｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物を主成分とする中間層を備えるため、Ｓｅを含まないカルコゲナイド化合物をｐ型半導体層に用いた場合であっても、十分な変換効率を発揮することができる。従って、当該太陽電池によれば、ＳｅやＣｄといった毒性の高い元素を含む化合物を用いなくとも十分な変換効率を発揮することができる。

上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物が、硫化スズ及び硫化亜鉛を含むとよい。このようにすることで、上記ＺｎとＳｎの合計原子数に対するＺｎの原子数比の調整が容易になり、当該太陽電池の変換効率を高めることができる。

上記中間層の膜厚としては、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。このような膜厚とすることで変換効率を更に高めることができる。

上記カルコゲナイド化合物が、Ｓを含有し、かつセレン（Ｓｅ）を含有しないことが好ましい。このようにすることで、毒性を有するＳｅを用いることなく十分な変換効率を発揮することができる。

上記カルコゲナイド化合物が、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物又はＣｕＩｎＳ_２であるとよい。このような化合物を用いることで、変換効率を更に高めることができ、また成膜も容易になる。

ここで、Ａ−Ｂ−Ｃ系化合物（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物等）とは、１種の化合物のみからなる場合と、２種以上の化合物の混合物からなる場合とがあり、１種又は２種以上の化合物全体がこの３元素により構成されているものをいう。具体的には（１）この３元素からなる化合物である場合、（２）この３元素中の２元素からなる２種以上の化合物の混合物である場合などがある。

以上説明したように、本発明の太陽電池によれば、毒性の高い元素を含む化合物を用いなくとも十分な変換効率を発揮することができる。

本発明の太陽電池の一実施形態を示す模式的断面図従来の太陽電池の一例を示す模式的断面図実施例１４のＣｕ−Ｚｎ−Ｓ層の薄膜Ｘ線回折パターン製造例１のＳｎ−Ｚｎ−Ｓ膜の薄膜Ｘ線回折パターン

以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の太陽電池の実施の形態を詳説する。

＜太陽電池＞
図１の太陽電池１０は、薄膜型の化合物系太陽電池である。当該太陽電池１０は、透明基板１、透明電極膜２、ｎ型半導体層３、中間層４、ｐ型半導体層５及び電極膜６を備える。

透明基板１は、透明な材料から形成されている。透明基板１の材料としては、例えば、ケイ酸アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスや、アクリル樹脂、ＰＥＴ等の合成樹脂などを用いることができる。これらの中でも、強度や熱安定性等の点から、ガラスが好ましい。また、このガラスは、化学的に又は熱的に強化されたものが好ましい。

透明基板１の厚さとしては、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。なお、この透明基板１は、例えば合成樹脂製で、かつ厚さを薄く設けたフレキシブル基板であってもよい。

透明電極膜２は、透明基板１の表面に薄膜状に積層されている。この透明電極膜２は、導電性を有し、かつ透明な材料から形成されている。透明電極膜２の材料としては、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４等の金属酸化物を挙げることができる。透明電極膜２の厚さとしては、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。

ｎ型半導体層３は、透明電極膜２の表面に薄膜状に積層されている。このｎ型半導体層３は、透明なｎ型半導体材料から形成されている。当該太陽電池１０においては、このようにｎ型半導体層３が透明であることで、透明基板１側から光を入射させ、この入射光を中間層４まで到達させることができる。

ｎ型半導体層３の具体的材料としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２及びＩｎ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ＴｉＯ_２がさらに好ましい。これらの材料は、ｎ型半導体として機能させることができると共に、十分な透明性を有し、かつ電子輸送層としても機能することができる。また、これらの材料は、スプレー熱分解法によって成膜することもできるため、製造コストを抑えることができる。なお、ｎ型半導体層３には、ｎ型半導体としての機能及び透明性等を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。

ｎ型半導体層３の厚さ（平均厚さ）としては、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。ｎ型半導体層３の厚さが上記下限未満の場合は、所望する範囲を完全に被覆されない場合があり、変換効率が低下するおそれがある。逆に、この厚さが上記上限を超える場合は、抵抗が高くなったり、光透過性が低下するおそれがあるため好ましくない。

中間層４は、ｎ型半導体層３の表面に積層されている。当該太陽電池１０は、中間層４を備えることで、ｎ型半導体層３及びｐ型半導体層５でそれぞれ生じる電子と正孔との再結合を抑制することなどができ、変換効率を高めることができる。

この中間層４の主成分は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物である。主成分とは、質量基準で最も多い成分をいう。このＳｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物としては、Ｓｎ、Ｚｎ及びＳからなる１種の化合物、この３元素中の２元素からなる２種以上の化合物の混合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物としては、３元素中の２元素からなる２種以上の化合物の混合物が好ましい。このようにすることで、元素の組成比を調整しやすくなり、変換効率を効果的に高めることができる。上記２つの元素を含む２種以上の化合物の混合物としては、硫化スズ（ＳｎＳ及びＳｎＳ_２）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含むものが好ましく、この硫化スズ及び硫化亜鉛の混合物がより好ましい。このようにすることで、ＺｎとＳｎの合計原子数に対するＺｎの原子数比の調整が容易になり、当該太陽電池１０の変換効率を高めることができる。また、硫化スズ及び硫化亜鉛は、スプレー熱分解法によって成膜することができ、ｎ型半導体層３の表面形状に追従して膜を形成することができ、成膜性にも優れる。

上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物におけるＺｎとＳｎの合計原子数に対するＺｎの原子数（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））としては、１０％以上４０％以下であり、１５％以上３５％以下が好ましく、２０％以上３０％以下がさらに好ましい。比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）をこのような範囲とすることで、Ｓｅを含まず、Ｓを有するカルコゲナイド化合物をｐ型半導体層５に用いた場合であっても、十分な変換効率を発揮することができる。

この中間層４における上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。なお、中間層４における上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物以外の成分としては、水素や酸素が挙げられる。これらは例えば、液相法で中間層を形成した場合に、水分（Ｈ_２Ｏ）、酸素原子（Ｏ）、水酸基（ＯＨ）といった形態で微量に残留しうるが、中間層４の機能は失われることはない。その他、中間層４には、本発明の機能を阻害しない範囲で、他の成分が含有されていてもよい。

中間層４は、結晶構造を有していてもよいし、非晶質であってもよいが、結晶構造を有していることが好ましい。中間層４が結晶構造を有することで、当該太陽電池の変換効率をより高めることができる。なお、上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物が２種以上の化合物の混合物である場合、この中間層４は、これらの混合結晶集合体として形成されうる。

中間層４の膜厚（平均膜厚）の下限としては、３０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。一方、この膜厚（平均膜厚）の上限としては、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。このような膜厚とすることで変換効率を更に高めることができる。この膜厚が３０ｎｍ未満の場合は中間層４にピンホールが生じ、ｎ型半導体層３とｐ型半導体層５とが直接接触する部分が生じやすくなる。この場合、電子と正孔とが高い確率で再結合するため並列抵抗が低下するため、良好な太陽電池特性が得られない。上記膜厚が３００ｎｍを超えると、内部抵抗が増大するため、この場合も良好な太陽電池特性が得られない。

ｐ型半導体層５は、中間層４の表面に薄膜状に積層されている。ｐ型半導体層５は、カルコゲナイド化合物を主成分として含有する。主成分とは、質量基準で最も多い成分をいう。カルコゲナイド化合物を含有するｐ型半導体層は、非真空プロセスであるスプレー熱分解法で成膜が可能である。従って、当該太陽電池１０によれば、製造設備コストを抑え、生産性を高めることができる。このｐ型半導体層５におけるカルコゲナイド化合物の含有率としては、８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましい。

上記カルコゲナイド化合物とは、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）又はＴｅ（テルル）を含む化合物を言う。このカルコゲナイド化合物の中でも、Ｓを含有しかつセレン（Ｓｅ）を含有しないことが好ましい。このようにすることで、毒性を有するＳｅを用いることなく十分な変換効率を発揮することができる。

上記カルコゲナイド化合物としては、Ｃｕと、Ｚｎ又はＩｎと、Ｓとからなる化合物が好ましく、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物又はＣｕＩｎＳ_２がさらに好ましく、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物がさらに好ましい。このような化合物を用いることで、変換効率を更に高めることができ、また、成膜が容易になるため実用性を高めることなどができる。

上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物とは、１種又は２種以上の化合物からなっていてよく、全体としてＣｕ、Ｚｎ及びＳからなる化合物である。例えば、２種以上の化合物の混合物としては、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ及びＺｎＳの混合物を挙げることができる。

ｐ型半導体層５の膜厚（平均膜厚）としては、特に限定されないが、１００ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。ｐ型半導体層５の平均膜厚を上記範囲とすることで、効率的な発電を行うこと等が可能となる。

電極膜６は、ｐ型半導体層５の表面に薄膜状に積層され、集電電極として機能する。この電極膜６を形成する材料としては、導電性を有するものである限り特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属やカーボン等を用いることができる。

当該太陽電池１０によれば、透明基板１側から太陽光等の光が照射されることで、両半導体層において電子と正孔とが生じ、光を電力に変換することができる。当該太陽電池１０においては、中間層４の主成分にＳｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物を用いていており、有害な元素であるＣｄを含まないので、人体や環境に対する影響が低い。また、当該太陽電池は、ｐ型半導体層５の主成分にＣｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物、ＣｕＩｎＳ_２等のカルコゲナイド化合物を用いた場合、中間層４の機能がより有効となり、光電変換効率を高めるものであるが、この場合、ｐ型半導体層５にも有害元素（Ｓｅ）を含まないので、環境汚染や製造工程における作業者への健康への影響も回避することができる。

当該太陽電池１０の製造方法は特に限定されず、各層を順に積層することで得ることができるが、
（１）スプレー熱分解法により、透明電極膜２の表面にｎ型半導体層３を形成する工程、
（２）スプレー熱分解法により、ｎ型半導体層３の表面に中間層４を形成する工程、及び
（３）スプレー熱分解法により、中間層４の表面にｐ型半導体層５を形成する工程
を有する製造方法により好適に得ることができる。以下、各工程について詳説する。

（１）ｎ型半導体層形成工程
本工程においては、スプレー熱分解法により、透明基板１の表面に積層された透明電極膜２の表面にｎ型半導体層３を形成する。この際、透明基板１と透明電極膜２との積層体としては、市販の透明電極層（膜）付ガラス基板等を用いることができる。なお、透明電極膜２の表面は、中性洗剤等による洗浄、純水等による超音波洗浄等を予め施しておくことが好ましい。

本工程のスプレー熱分解法に用いられる原料溶液としては、水や、エタノール、プロパノール等のアルコールなどの有機溶媒に金属塩化物、硝酸塩、酢酸塩、酸化物などの溶質を溶解させたものを用いることができる。上記溶質は、ｎ型半導体層３を形成する材質に応じて適宜選択すればよい。

上記原料溶液として、ｎ型半導体層３をＴｉＯ_２で形成する場合、例えば、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナートのアルコール溶液を、ｎ型半導体層３をＺｎＯで形成する場合、例えば、硝酸亜鉛の水溶液を、ｎ型半導体層３をＳｎＯ_２で形成する場合、例えば、塩化スズ及び塩化水素の水溶液を、ｎ型半導体層３をＩｎ_２Ｏ_３で形成する場合、例えば、塩化インジウムの水溶液を用いることができる。

このような原料溶液を加熱した透明電極膜２の表面に噴霧することによって、化学反応（酸化）が進行すると共に、溶媒等の余分な成分が揮発し、各酸化物からなる層を得ることができる。この加熱の方法は特に限定されず、ホットプレートなどを用いればよい。この加熱の際の温度（透明電極膜２表面の温度）は、用いる原料溶液の種類等によるが、例えば、３００℃以上７００℃以下程度である。また、上記噴霧は、スプレー熱分解法を行う際に通常用いられる公知の噴霧器を用いて行うことができる。

（２）中間層形成工程
本工程においては、上記工程（１）で得られたｎ型半導体層３の表面に、スプレー熱分解法により中間層４を形成する。

本工程のスプレー熱分解法に用いられる原料溶液としては、亜鉛源として硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等、スズ源として硝酸スズ、酢酸スズ、塩化スズ等、硫黄源としてチオ尿素、硫黄等を含む溶液を用いることができる。具体的には、例えばＺｎ（ＮＯ_３）_２と、ＳｎＣｌ_２と、ＳＣ（ＮＨ_２）_２との混合水溶液を用いることができる。これらの配合比は、得られるＳｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物の原子数比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））等を考慮して適宜調整すればよい。

このような原料溶液を加熱したｎ型半導体層３の表面に噴霧することによって、中間層４を形成することができる。なお、上記混合水溶液を用いる場合、加熱温度（ｎ型半導体層３表面の温度）としては例えば、２００℃以上５００℃以下とすることができる。また、この加熱や噴霧の手段は、上記工程（１）と同様である。

（３）ｐ型半導体層形成工程
本工程においては、上記工程（２）で得られた中間層４の表面に、スプレー熱分解法によりｐ型半導体層５を形成する。

本工程のスプレー熱分解法に用いられる原料溶液は、ｐ型半導体層５の組成に応じて適宜調製すればよい。例えばＣｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物の層とする場合は、銅源として塩化銅、酢酸銅、硝酸銅等、亜鉛源として塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等、硫黄源としてチオ尿素や硫黄等を含む溶液を用いればよい。ＣｕＩｎＳ_２の層とする場合は、上記亜鉛源の代わりにインジウム源として塩化インジウム、酢酸インジウム、硝酸インジウム等を用いればよい。これらの配合比は、得られるｐ型半導体層５の組成等を考慮して適宜調整することができる。なお、噴霧の際の中間層４の表面の温度（加熱温度）としては、２５０℃以上４５０℃以下が好ましい。また、この加熱や噴霧の手段は、上記工程（１）と同様である。

このようにｎ型半導体層３、中間層４及びｐ型半導体層５の３層をいずれもスプレー熱分解法により形成することで、製造コストを抑えて、当該太陽電池１０を得ることができる。

なお、本発明の太陽電池は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ｐ型半導体層の表面に透明な電極膜を形成することにより、ｐ型半導体層側から光を入射させる構成としてもよい。この場合、基板に不透明な基板を用いることができる。また、当該太陽電池のｎ型半導体層、中間層及びｐ型半導体層は、スプレー熱分解法以外の方法、例えばスパッタ法、溶液成長法、スクリーン印刷法等で成膜することもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５及び比較例１〜３］
（ｎ型半導体層の成膜）
ガラス基板上に透明導電膜ＳｎＯ：Ｆ（ＦＴＯ）が成膜された透明基板上に、ｎ型半導体層としてＴｉＯ_２をスプレー熱分解法により成膜した。ｎ型半導体層の成膜条件は以下の通りである。原料溶液としては、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート（イソプロパノール溶媒中に濃度７５質量％）７ｍｌとエタノール４３ｍｌとの混合溶液を用いた。空気をキャリアガスとして、透明基板上に原料溶液をスプレー（噴霧）した。噴霧器先端と基板の距離は３０ｃｍとし、３０秒ごとに１秒間のスプレーを３回繰り返した。全体のスプレー時間は５０分間であり、この結果、膜厚４００ｎｍのｎ型半導体層が成膜された。スプレー中の基板温度は５００℃に設定したので、膜中に溶媒などの不純物は残留しなかった。

（中間層の成膜）
次に、この試料上にＳｎ−Ｚｎ−Ｓ中間層を以下の条件でのスプレー熱分解法により成膜した。Ｚｎ（ＮＯ_３）_２とＳｎＣｌ_２とを合計で０．０２Ｍとなるように、及びチオ尿素（ＳＣ（ＮＨ_２）_２）を０．０５Ｍとなるように蒸留水１５ｍｌに溶かし、原料溶液とした。空気をキャリアガスとして、試料上にこの原料溶液をスプレーした。噴霧器先端と基板の距離は３０ｃｍで、３０秒ごとに１秒間のスプレーを３回繰り返した。全体のスプレー時間は１５分間であり、この結果、膜厚１２０ｎｍの中間層が成膜された。但し、最適なＺｎ：Ｓｎ比を探るために、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を０〜１００％の間で変えた試料を複数個作成した。スプレー中の基板温度は３５０℃に設定したので、膜中に溶媒などの不純物は残留しなかった。なお、以下の製造例１によれば、この中間層はＳｎＳ、ＺｎＳ及びＳｎＳ_２の混合体であることが分かっている。

（ｐ型半導体層）
次に、同じくスプレー熱分解法により、この試料上にｐ型半導体層としてＣｕＩｎＳ_２層を積層した。原料溶液としてＣｕＣｌ_２、ＩｎＣｌ_３及びＳＣ（ＮＨ_２）_２を蒸留水３０ｍｌに溶かしたものを用いた。なお、ＣｕＣｌ_２及びＩｎＣｌ_３の濃度はそれぞれ０．０３Ｍに、ＳＣ（ＮＨ_２）_２の濃度は０．１５Ｍに調整した。空気をキャリアガスとして、試料上にこの原料溶液をスプレーした。噴霧器先端と基板の距離は３０ｃｍで、３０秒ごとに１秒間のスプレーを３回繰り返した。全体のスプレー時間は１５分間であり、この結果、膜厚１μｍのｐ型半導体層が形成された。スプレー中の基板温度は３５０℃に設定したので、膜中に溶媒などの不純物は残留しなかった。

（電極層）
最後に、この試料上に電極層（集電電極）としてカーボン層をスクリーン印刷により塗布成膜し実施例１〜５及び比較例１〜３の各太陽電池を得た。

［特性評価］
得られた各太陽電池（受光部：１０×１０ｍｍ）を用いて、大気中、室温、ＡＭ１．５の条件で変換効率の測定を行った。各太陽電池の中間層におけるＺｎ比率（原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））と共に測定結果を表１に示す。Ｚｎ比率が１０〜４０％で変換効率が高いことが分かった。

［実施例６〜１３及び比較例１］
中間層のＺｎ比率Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を２５％とし、中間層の膜厚を変えて実施例６〜１３及び比較例１の太陽電池を作製した。中間層の膜厚は、原料溶液の濃度は一定とし、スプレーする原料溶液量を変えることで調整した。その他の条件は、実施例１等と同じである。

［特性評価］
得られた各太陽電池（受光部：１０×１０ｍｍ）を用いて、大気中、室温、ＡＭ１．５の条件で変換効率の測定を行った。測定結果を表２に示す。中間層の膜厚が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で変換効率が高いことが分かった。

［実施例１４］
中間層のＺｎ比率Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を２５％とし、ｐ型半導体層としてＣｕ−Ｚｎ−Ｓ層を積層した。ｐ型半導体層の原料溶液はＣｕＣｌ_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２及びＳＣ（ＮＨ_２）_２の混合水溶液を用いた。ＣｕＣｌ_２及びＺｎ（ＮＯ_３）_２の濃度はそれぞれ０．０３Ｍに、ＳＣ（ＮＨ_２）_２の濃度は０．１５Ｍに調製した。その他の条件は実施例１等と同じとして、実施例１４の太陽電池を得た。実施例１等と同様の条件で、変換効率を測定したところ、変換効率は０．８％であった。

なお、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ層を上記の方法によりガラス基板上に成膜した試料の薄膜Ｘ線回折パターンを図３に示す。この膜はＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ及びＺｎＳの混合体であった。

［製造例１］（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ膜の成膜）
Ｚｎ比率Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を２５％とし、実施例１と同じ方法によりガラス基板上にＳｎ−Ｚｎ−Ｓ単層膜を成膜した。えられた成膜の薄膜Ｘ線回折パターンを図４に示す。この膜はＳｎＳ，ＺｎＳ及びＳｎＳ_２の混合体となっていることがわかる。

以上説明したように、本発明の太陽電池は、毒性の高い元素を含む化合物を用いなくとも十分な変換効率を発揮することができ、新規の化合物系太陽電池として各種用途に用いることができる。

１透明基板
２透明電極膜
３ｎ型半導体層
４短絡防止層
５ｐ型半導体層
１１基板
１２下部電極
１３ｐ型化合物半導体層
１４バッファ層
１５透明電極膜
１６上部電極
１０、２０太陽電池

Claims

ｎ型半導体層、中間層、及びカルコゲナイド化合物を主成分として含有するｐ型半導体層をこの順に有し、
上記中間層の主成分がスズ（Ｓｎ）−亜鉛（Ｚｎ）−硫黄（Ｓ）系化合物であり、このＳｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物におけるＺｎとＳｎの合計原子数に対するＺｎの原子数（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が１０％以上４０％以下であり、
上記カルコゲナイド化合物が、Ｓを含有し、かつセレン（Ｓｅ）を含有しない太陽電池。
上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓ系化合物が、硫化スズ及び硫化亜鉛を含む請求項１に記載の太陽電池。
上記中間層の膜厚が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
上記カルコゲナイド化合物が、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ系化合物又はＣｕＩｎＳ_２である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の太陽電池。