JP5944261B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子及びこの製造方法、光電変換素子アレイ並びに太陽電池モジュールに関する。

光電変換素子は、太陽光や室内灯などの光を電気に変換する素子であり、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光センサや太陽電池として利用される。これらの光電変換素子に用いられる材料としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、カルコパイライト等が実用化又は開発されている。しかし、太陽電池の需要が高まる中、製造コスト、廃棄時の回収コスト、変換効率等の点から新たな材料の開発が進んでいる。

上記新たな材料の一つとして、Ｂｉ_２Ｓ_３を用いることが検討されている。Ｂｉ_２Ｓ_３は、バンドギャップが１．２から１．７ｅＶ程度であり、可視光をよく吸収する。また、Ｂｉ_２Ｓ_３は、低コストな非真空プロセスの一つであるスプレー熱分解法で容易に成膜できるとされている（ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｓｃｓ，１１（１９８４）ｐ４０１−４１２参照）。このＢｉ_２Ｓ_３を用いた太陽電池としては、Ｂｉ_２Ｓ_３とＰｂＳとが積層されてなる構造を有するものが提案されている（ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ ５１９（２０１１）ｐ２２８７−２２９５参照）。しかし、上記太陽電池は、毒性を有する元素であるＰｂを含むものであるため、取扱性や、廃棄時の回収処理等の点からは、他の構造や材料を用いた太陽電池の開発が望まれている。

ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｓｃｓ，１１（１９８４）ｐ４０１−４１２ ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ ５１９（２０１１）ｐ２２８７−２２９５

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、特定の毒性元素を用いることなく、比較的低コストで製造することができ、十分な光電変換効率を備える光電変換素子、及びこのような光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
透明ｎ型半導体層、光吸収層及びｐ型半導体層をこの順に備え、
上記光吸収層の主成分がＢｉ_２Ｓ_３である光電変換素子である。

当該光電変換素子においては、光吸収層の主成分としてＢｉ_２Ｓ_３を用いており、この表裏面に積層されるｎ型半導体層及びｐ型半導体層に特定の毒性元素を含むような特別な材料を用いなくとも十分な光電変換効率を発揮することができる。また、上記光吸収層はスプレー熱分解法により成膜することができ、製造コストも抑えることができる。

上記光吸収層がＢｉ_２Ｓ_３の結晶構造を有し、この結晶構造の平均結晶粒径が１００Å以上であることが好ましい。このように結晶粒径の大きいＢｉ_２Ｓ_３を存在させることで、光吸収層の抵抗が低くなり、光電変換効率をより高めることができる。

上記ｎ型半導体層の可視光透過率が８０％以上であり、このｎ型半導体層の主成分が酸化物又は硫化物であることが好ましい。このようにすることで、ｎ型半導体層側から光を当てた際のｎ型半導体層による光の損失が抑えられ、光電変換効率をより高めることができる。

上記ｐ型半導体層の主成分が硫化物であるとよく、この硫化物としてはＣｕＩｎＳ_２又はＣｕＺｎＳがより好ましい。このような材料からなるｐ型半導体層を用いると、光吸収性が高まることなどによりさらに光電変換効率を高めることができる。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
スプレー熱分解法により主成分がＢｉ_２Ｓ_３である光吸収層を成膜する工程
を有し、
上記工程における成膜温度を１００℃以上４００℃以下とする光電変換素子の製造方法である。

当該製造方法によれば、比較的容易かつ低コストで十分な変換効率を有する光電変換素子を製造することができる。

本発明には、複数の光電変換素子を備える光電変換素子アレイも含まれる。当該光電変換素子アレイは、複数の当該光電変換素子を備えるため優れた光電変換効率を有する。

本発明には、当該光電変換素子又は当該光電変換素子アレイを備える太陽電池モジュールも含まれる。当該太陽電池モジュールは、当該光電変換素子又は当該光電変換素子アレイを備えため発電効率に優れる。

以上説明したように、本発明の光電変換素子は、特定の毒性元素を用いることなく、比較的低コストで製造することができ、かつ十分な光電変換効率を備える。また、当該光電変換素子の製造方法によれば、特定の毒性元素を用いることなく十分な光電変換効率を有する光電変換素子を比較的低コストで製造することができる。従って、当該光電変換素子及びこの製造方法は、太陽電池又はその製造方法等に有効に用いることができる。

本発明の光電変換素子の第一実施形態を示す模式的断面図 本発明の光電変換素子の第二実施形態を示す模式的断面図 製造例で得られたＢｉ_２Ｓ_３膜の結晶粒径と成膜温度との関係を示す図 製造例で得られたＢｉ_２Ｓ_３膜の抵抗値と成膜温度との関係を示す図 製造例で得られたＢｉ_２Ｓ_３膜の抵抗値と結晶粒径との関係を示す図

以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の光電変換素子及びこの製造方法、光電変換素子アレイ並びに太陽電池モジュールの実施の形態を詳説する。

＜光電変換素子＞
（第一実施形態）
図１の光電変換素子１は、透明基板２、透明電極膜３、ｎ型半導体層４、光吸収層５、ｐ型半導体層６及び電極膜７を備え、これらがこの順に積層されてなる層構造体である。

透明基板２は、透明な材料から形成されている。透明基板２の材料としては、例えば、ケイ酸アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスや、アクリル樹脂、ＰＥＴ等の合成樹脂などを用いることができる。これらの中でも、強度や熱安定性等の点から、ガラスが好ましい。また、このガラスは、化学的に又は熱的に強化されたものが好ましい。

透明基板２の厚さとしては、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。なお、この透明基板２は、例えば合成樹脂製で、かつ厚さを薄く設けたフレキシブル基板であってもよい。

透明電極膜３は、透明基板２の表面に薄膜状に積層されている。この透明電極膜３は、導電性を有し、かつ透明な材料から形成されている。上記透明電極膜３の材料としては、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４等の金属酸化物を挙げることができる。上記透明電極膜３の厚さとしては、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。

ｎ型半導体層４は、透明電極膜３の表面に薄膜状に積層されている。このｎ型半導体層４は、透明なｎ型半導体材料から形成されている。当該光電変換素子１においては、このようにｎ型半導体層４が透明であることで、透明基板２側から光を入射させ、この入射光を光吸収層５まで到達させることができる。

ｎ型半導体層４は、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。ここで可視光とは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長の光をいい、可視光透過率とはこの範囲のいずれの波長においても透過率が８０％以上であることをいう。このようにｎ型半導体層４の可視光透過率が高いことで、透明基板２側からの光の入射の際のｎ型半導体層４における光の損失を抑えることができる。

ｎ型半導体層４の表面電位は、光吸収層５の表面電位と一定程度の差を有することが好ましい。このような材料を用いることで、効果的に起電力を得ることができる。可視光透過率が高くかつこのように好適な表面電位を有する材料としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の酸化物や、Ｉｎ_２Ｓ_３等の硫化物を挙げることができる。これらの材料は、スプレー熱分解法によって成膜することもできるため、製造コストを抑えることもできる。すなわち、ｎ型半導体層４としては、主成分に上記酸化物又は硫化物を用いることが好ましい。ここで、主成分とは最も多い成分をいい、通常含有量として７０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。なお、ｎ型半導体層４には、ｎ型半導体としての機能及び透明性等を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。また、ｎ型半導体層４は、複数の材料を積層させた多層構造であってもよい。

このｎ型半導体層４の形成方法としては、特に制限されないが、スプレー熱分解法により得られることが好ましい。ｎ型半導体層４をスプレー熱分解法で得ることで、当該光電変換素子１の低コストでの製造が可能となる。

光吸収層５は、ｎ型半導体層４の表面に薄膜状に積層されている。当該光電変換素子１においては、透明基板２側からの光を主にこの光吸収層５において吸収し、光電変換を行うことができる。

上記光吸収層５の主成分はＢｉ_２Ｓ_３である。当該光電変換素子１は、このように光吸収層５の主成分としてＢｉ_２Ｓ_３を用いており、この表裏面に積層されるｎ型半導体層４及びｐ型半導体層６に特定の毒性元素を含むような特別な材料を用いなくとも十分な光電変換効率を発揮することができる。また、この光吸収層５はスプレー熱分解法により成膜することができ、製造コストも抑えることができる。ここで、主成分とは最も多い成分をいい、通常含有量として７０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。なお、光吸収層５には、機能を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。

上記光吸収層５がＢｉ_２Ｓ_３の結晶構造を有し、この結晶構造の平均結晶粒径が１００Å以上であることが好ましい。このように結晶粒径の大きいＢｉ_２Ｓ_３を存在させることで、光吸収層の抵抗が低くなり、光電変換効率をより高めることができる。この平均結晶粒径が１００Å未満の場合は、抵抗が高まり、光によって生じた電子が光吸収層５内で失活しやすくなる。なお、この平均結晶粒径としては、１３０Å以上がより好ましい。なお、この平均結晶粒径の上限としては、例えば３００Åであり、２００Åがより好ましい。上記上限を超える結晶粒径は、製造コストの上昇等を招来するおそれなどがある。

なお、この平均結晶粒径は、各方位（（０２０）面、（２００）面、（１２０）面、（１３０）面、（３１０）面及び（２１１）面）で測定される結晶粒径の平均値とする。

この光吸収層５の平均厚さとしては、特に制限されないが、３００ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下が好ましい。このような厚さの光吸収層５を設けることで、抵抗の上昇を抑えつつ十分な光吸収性を発揮させることができ、光電変換効率を更に高めることができる。

この光吸収層５の形成方法としては、特に制限されないが、スプレー熱分解法により得られることが好ましい。光吸収層５をスプレー熱分解法で得ることで、当該光電変換素子１の低コストでの製造が可能となる。

ｐ型半導体層６は、上記光吸収層５の表面に積層されている。このｐ型半導体層６の成分としては、ｎ型半導体層４との組合せにより起電力を生じるものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。

但し、上記酸化物又は硫化物を主成分とする場合のｎ型半導体層４及びＢｉ_２Ｓ_３を主成分とする光吸収層５との組合せ等から、主成分が硫化物であることが好ましく、ＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳ）又はＣｕＺｎＳ（ＣＺＳ）であることがさらに好ましい。ここで、ＣｕＺｎＳとは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳからなる化合物をいい、これらの元素の組成比が１：１：１に限定されるものではない。上記材料は、可視光域に吸収性を有する。従って、このような材料からなるｐ型半導体層６を用いると、光吸収層５を通過した光をこのｐ型半導体層６で捕捉することができ、光吸収性が高まることなどによりさらに光電変換効率を高めることができる。ここで、主成分とは最も多い成分をいい、通常含有量として７０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。なお、ｐ型半導体層６には、ｐ型半導体としての機能等を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。

ｐ型半導体層６と光吸収層５との表面電位差は、０．２ｅＶ以下が好ましく、０．１ｅＶ以下がさらに好ましい。このようにｐ型半導体層６と光吸収層５との表面電位差を小さくすることで、素子の直列抵抗を低くする事ができる。

このｐ型半導体層６の形成方法としては、特に制限されないが、スプレー熱分解法により得られることが好ましい。ｐ型半導体層６をスプレー熱分解法で得ることで、当該光電変換素子１の低コストでの製造が可能となる。

電極膜７は、ｐ型半導体層６の表面に薄膜状に積層されている。この電極膜７は、透明電極膜３（アノード電極）と対をなし、カソード電極として機能する。この電極膜７を形成する材料としては導電性を有する限り特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属や、グラファイト等を用いることができる。

当該光電変換素子１によれば、透明基板２側から太陽光等の光が照射されることで、光吸収層５及びｐ型半導体層６に光が吸収され、ｎ型半導体層４とｐ型半導体層６との間で電位差が生じ、光を電力に変換することができる。この電力は、ｎ型半導体層４及びｐ型半導体層６にそれぞれ連結される一対の電極（透明電極膜３及び電極膜７）から出力される。

（第二実施形態）
図２の光電変換素子１１は、基板１２、電極膜１３、ｎ型半導体層４、光吸収層５、ｐ型半導体層６、及び透明電極膜１７を備え、これらがこの順に積層されてなる層構造体である。ｎ型半導体層４、光吸収層５及びｐ型半導体層６は、図１の光電変換素子１のものと同様であるので、同一番号を付して説明を省略する。

基板１２は、不透明な材料を用いることができ、例えば顔料等が添加された合成樹脂や金属等を用いることができる。

電極膜１３は、基板１２の表面に薄膜状に積層されている。この電極膜１３を形成する材料としては導電性を有する限り特に限定されず、図１の光電変換素子１の電極膜７と同様のものを挙げることができる。

透明電極膜１７は、ｐ型半導体層６の表面に薄膜状に積層されている。この透明電極膜１７は、電極膜１３（アノード電極）と対をなし、カソード電極として機能する。この透明電極膜１７を形成する材料は、図１の光電変換素子１の透明電極膜３と同様である。

当該光電変換素子１１によれば、図１の光電変換素子１とは逆に、透明電極膜１７側から太陽光等の光が照射されることで、ｐ型半導体層６及び光吸収層５に光が吸収され、ｎ型半導体層４とｐ型半導体層６との間で電位差が生じ、光を電力に変換することができる。この電力は、ｎ型半導体層４及びｐ型半導体層６にそれぞれ連結される一対の電極（電極膜１３及び透明電極膜１７）から出力される。

＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の光電変換素子の製造方法について、図１の光電変換素子１の場合を例に詳説する。当該光電変換素子１は、
（１）スプレー熱分解法により、透明電極膜３の表面にｎ型半導体層４を成膜する工程、
（２）スプレー熱分解法により、ｎ型半導体層４の表面に光吸収層５を成膜する工程、及び
（３）スプレー熱分解法により、光吸収層５の表面にｐ型半導体層６を成膜する工程
を有する製造方法により好適に得ることができる。以下、各工程について詳説する。

（１）ｎ型半導体層成膜工程
本工程においては、スプレー熱分解法により、透明基板２の表面に積層された透明電極膜３の表面にｎ型半導体層４を成膜する。この際、透明基板２と透明電極膜３との積層体としては、市販の透明電極膜付ガラス基板等を用いることができる。なお、透明電極膜３の表面は、中性洗剤等による洗浄、純水等による超音波洗浄等を予め施しておくことが好ましい。

このスプレー熱分解法は、公知の方法により行うことができる。例えば、ＴｉＯ_２からなるｎ型半導体層４を形成する場合は、例えばチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナートのアルコール溶液を、Ｉｎ_２Ｓ_３からなるｎ型半導体層４を形成する場合は、例えばＩｎＣｌ_３とチオ尿素との混合水溶液を用いることができる。

このような溶液を加熱した透明電極膜３の表面に噴霧することによって、化学反応が進行すると共に、溶媒等の余分な成分が揮発し、酸化物や硫化物等からなる層を得ることができる。この加熱の方法は特に限定されず、ホットプレートなどを用いればよい。この加熱の際の温度（透明電極膜３表面の温度）は、用いる原料溶液の種類等によるが、例えば、２００℃以上６００℃以下程度である。また、上記噴霧は、スプレー熱分解法を行う際に通常用いられる公知の噴霧器を用いて行うことができる。なお、ｎ型半導体層４が複数の層からなる場合は、各層に対応した溶液を用いて層の形成を繰り返して行えばよい。

（２）光吸収層成膜工程
本工程においては、上記工程（１）で得られたｎ型半導体層４の表面に、スプレー熱分解法により光吸収層５を形成する。

本工程のスプレー熱分解法に用いられる溶液としては、ビスマス源となる溶質と硫黄源となる溶質とを溶かした混合溶液を適宜用いればよく、例えば、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、チオ尿素との混合水溶液を用いることができる。なお、この溶液におけるビスマス原子と硫黄原子とのモル比としては、１．５：３から２．５：３の範囲であることが好ましく、略２：３であることがより好ましい。

このような溶液を加熱したｎ型半導体層４の表面に噴霧することによって、Ｂｉ_２Ｓ_３を主成分とする光吸収層５を成膜することができる。なお、この際の成膜温度（ｎ型半導体層４表面の温度）としては、１００℃以上４００℃以下が好ましく、１５０℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。上記成膜温度が１００℃未満の場合は、水溶液を用いているため沸点以下となり、Ｂｉ_２Ｓ_３の生成反応が十分に進行しない。逆にこの成膜温度が４００℃を超える場合は、得られるＢｉ_２Ｓ_３の結晶粒径が小さく（１００Å未満）なりやすくなる。なお、この加熱や噴霧の手段は、上記工程（１）と同様である。

（３）ｐ型半導体層成膜工程
本工程においては、上記工程（２）で得られた光吸収層５の表面に、スプレー熱分解法によりｐ型半導体層６を成膜する。

本工程のスプレー熱分解法に用いられる溶液は、ｐ型半導体層６を形成する材質により適宜選択すればよい。例えば、ＣＩＳからなるｐ型半導体層６を形成する場合は、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＩｎＣｌ_３及びチオ尿素の混合水溶液等を、ＣＺＳからなるｐ型半導体層６を形成する場合は、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及びチオ尿素の混合水溶液等を用いることができる。

このような溶液を加熱した光吸収層５の表面に噴霧することによって、ｐ型半導体層６を成膜することができる。なお、この際の成膜温度（光吸収層５表面の温度）としては、例えば１５０℃以上４００℃以下とすることができる。この加熱や噴霧の手段は、上記工程（１）と同様である。

このようにｎ型半導体層４、光吸収層５及びｐ型半導体層６の３層をいずれもスプレー熱分解法により形成することで、製造コストを抑えて、当該光電変換素子１を得ることができる。

なお、ｐ型半導体層６表面への電極膜７の積層は公知の方法（例えば印刷法、メッキ法等）で行えばよい。

当該光電変換素子１の製造方法は、上記方法に限定されない。例えば、各層を化学浴析出法、電解析出法、メッキ法、スピンコート等の印刷法等の他の非真空プロセス、スパッタリング等の真空プロセスにより成膜することもできる。

＜光電変換素子アレイ＞
本発明の光電変換素子アレイは、複数の当該光電変換素子を備える。各光電変換素子は直列又は並列に電気的に接続されてなる。また、各光電変換素子は同一構造であってもよいし、異なった構造であってもよい。また、当該光電変換素子アレイは、本発明の光電変換素子以外の光電変換素子をさらに備えていてもよい。当該光電変換素子アレイは、複数の当該光電変換素子を備えるため優れた光電変換効率を有し、製造も容易である。

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、当該光電変換素子又は当該光電変換素子アレイを備える。当該太陽電池モジュールの具体的構造としては、ガラス等からなる透光性基板と、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の熱可塑性樹脂からなる充填剤層と、当該光電変換素子又は光電変換素子アレイと、上記充填剤層と同様の充填剤層と、太陽電池モジュール用バックシートとが表面側からこの順に積層されてなるものが挙げられる。これらは、通常、真空加熱ラミネーション法等により一体成形されている。また、当該光電変換素子又は光電変換素子アレイの配線（両端子）は、通常、裏面（バックシート）側に設けられるジャンクションボックスを通じて外部配線の端子と接続される。

当該太陽電池モジュールは、当該光電変換素子又は当該光電変換素子アレイを備えため発電効率に優れる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］光電変換素子の作製
下記手順にて、透明基板、透明電極膜、ｎ型半導体層、光吸収層、ｐ型半導体層及び電極膜がこの順に積層されてなる光電変換素子を作製した。

（１）ガラス基板
市販の透明導電膜付ガラス基板（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社のＦＴＯ透明導電膜付きガラスＴＣＯ２２−１５）を用いた。

（２）透明ｎ型半導体層の成膜
上記透明電極膜付きガラス基板の表面に以下の方法でＴｉＯ_２からなる層を成膜した。
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート７ｍｌをエタノール４３ｍｌに希釈し、全量を５０ｍｌとして前駆体溶液とした。５００℃に加熱したホットプレート上の上記ガラス基板に、この前駆体溶液５０ｍｌをガス圧１．２５ｋＰａの空気で１ショット０．５秒毎に５秒のインターバルで噴霧し、目的のＴｉＯ_２を成膜した。
次いで、このＴｉＯ_２からなる層の表面に以下の方法でＩｎ_２Ｓ_３からなる層を成膜した。
０．０１ＭのＩｎＣｌ３（無水）と、０．０２Ｍのチオ尿素との混合水溶液を調製し、前駆体溶液とした。２５０℃加熱したホットプレート上のガラス基板に、この前駆体溶液３０ｍｌをガス圧１．２５ｋＰａの空気で１ショット０．５秒毎に５秒のインターバルで噴霧し、目的のＩｎ_２Ｓ_３膜を得た。
このようにして、ＴｉＯ_２からなる層と、Ｉｎ_２Ｓ_３からなる層とからなる２層構造の透明なｎ型半導体層を形成した。

（３）光吸収層の成膜
次いで、上記ｎ型半導体層の表面にＢｉ_２Ｓ_３からなる光吸収層を以下の方法で成膜した。Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを１０ｗｔ％の酢酸水溶液に溶解し、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏの０．１Ｍ溶液を調製した。上記Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを溶解した酢酸水溶液に対して、１．５倍量のチオ尿素水溶液（０．１Ｍ）を混合し、前駆体溶液とした。２００℃に加熱したホットプレート上の基板にこの前駆体溶液５０ｍｌをガス圧１．２５ｋＰａの空気で１ショット０．５秒毎に５秒のインターバルで噴霧し、目的の光吸収層（Ｂｉ_２Ｓ_３膜）を成膜した。

（４）ｐ型半導体層の成膜
次いで、上記光吸収層の表面にＣＩＳからなる層を以下の方法で成膜した。ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（０．０３Ｍ）、ＩｎＣｌ_３（無水）（０．０２４Ｍ）、及びチオ尿素（０．１２Ｍ）の混合水溶液を調製し、前駆体溶液とした。２００℃に加熱したホットプレート上のガラス基板にこの前駆体溶液１００ｍｌをガス圧１．２５ｋＰａの空気で１ショット０．５秒毎に５秒のインターバルで噴霧し、目的のｐ型半導体層（ＣＩＳ膜）を得た。

（５）最後に、上記ｐ型半導体層の表面に電極膜を形成し、実施例１の光電変換素子を得た。

［実施例２〜５及び比較例１］光電変換素子の作製
各層を形成する材料の種類、用いた前駆体溶液の量、及び成膜温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をして、実施例２〜５及び比較例１の光電変換素子を得た。

なお、ｐ型半導体層におけるＣＺＳ膜は、以下の方法にて成膜した。
ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（０．０３Ｍ）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．２５Ｍ）、及びチオ尿素（０．１２Ｍ）を溶質として含む混合水溶液を調製し、前駆体溶液とした。３５０℃に加熱したホットプレート上の基板にこの前駆体溶液をガス圧１．２５ｋＰａの空気で１ショット０．５秒毎に５秒のインターバルで噴霧し、目的のＣＺＳ膜を得た。

なお、上記作製過程で得られたＣｕＩｎＳ_２膜、ＣｕＺｎＳ膜及びＢｉ_２Ｓ_３膜の表面電位を測定した。測定は、光電子収量分光装置（ＰＹＳ−２００）を用い、真空中（５．０Ｅ−４ｍｂａｒ）で、バイアス電圧１０Ｖを印加して行った。測定値は以下のとおりであった。
ＣｕＩｎＳ_２膜‥４．５４ｅＶ
ＣｕＺｎＳ膜‥４．４７ｅＶ
Ｂｉ_２Ｓ_３膜‥４．５３ｅＶ

［評価］
得られた光電変換素子に対して、透明基板側からナリカ社製ランプ Ｄ２０−１２６９−１１を用いて光照射を行い、光照射時の開放電圧及び短絡電流を測定した。短絡電流０．１ｍＡ以上、開放電圧が０．１５Ｖ以上のものを良（○）とした。測定結果を表１に示す。

実施例１〜５の各光電変換素子は十分な開放電圧と短絡電流が得られた。一方、比較例１の光電変換素子では、十分な短絡電流及び開放電圧が得られなかった。

［製造例１］
製造例１として、ガラス基板の表面に、上記実施例１の（３）の手順に沿って、成膜温度２００℃にてＢｉ_２Ｓ_３膜（光吸収層）を成膜した。

［製造例２］
成膜温度を３００℃としたこと以外は製造例１と同様にして、製造例２のＢｉ_２Ｓ_３膜（光吸収層）を成膜した。

［製造例３］
成膜温度を４００℃としたこと以外は製造例１と同様にして、製造例３のＢｉ_２Ｓ_３膜（光吸収層）を成膜した。

［評価］
得られた製造例１〜３各Ｂｉ_２Ｓ_３膜の結晶粒径及び抵抗値を測定した。結晶粒径（平均結晶粒径）は、以下の方法にて測定した。各方位（（０２０）面、（２００）面、（１２０）面、（１３０）面、（３１０）面及び（２１１）面）の結晶性をリガク社製Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ ｌａｂを用いて測定した。各方位の結晶粒径の平均値を（平均）結晶粒径とした。成膜温度と結晶粒径又は抵抗値とをプロットしたグラフを図３と図４にそれぞれ示す。また、結晶粒径と抵抗値との相関を図５に示す。

図５に示されるように、（平均）結晶粒径が１００Å未満の場合は、急激に抵抗値が上昇することがわかる。また、図３及び図４に示されるようにこの（平均）結晶粒径及び抵抗値は、成膜温度に大きく依存することがわかる。

本発明の光電変換素子は、特定の毒性元素を用いることなく、比較的低コストで製造することができ、かつ十分な光電変換効率を備えるため、太陽電池又はその製造方法等に有効に用いることができる。

１、１１ 光電変換素子
２ 透明基板
３ 透明電極膜
４ ｎ型半導体層
５ 光吸収層
６ ｐ型半導体層
７ 電極膜
１２ 基板
１３ 電極膜
１７ 透明電極膜

Claims (4)

1. 透明ｎ型半導体層、光吸収層及びｐ型半導体層をこの順に備え、上記光吸収層の主成分がＢｉ_２Ｓ_３であり、上記光吸収層の平均厚さが３００ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下であり、上記ｐ型半導体層の主成分がＣｕＩｎＳ_２又はＣｕＺｎＳである光電変換素子の製造方法であって、
   スプレー熱分解法により上記光吸収層を形成する工程を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 上記光吸収層がＢｉ_２Ｓ_３の結晶構造を有し、
   この結晶構造の平均結晶粒径が１００Å以上である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 上記ｎ型半導体層の可視光透過率が８０％以上であり、
   このｎ型半導体層の主成分が酸化物又は硫化物である請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 上記工程における成膜温度が１００℃以上４００℃以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
   

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