JP5488436B2 - 光電素子 - Google Patents

Description

本発明は、光電素子に関する。

光電素子は、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）する。光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード及びフォトトランジスタ等に用いられる。

太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。一般的な太陽電池は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが接合された構造を有する。太陽電池に用いられるｐ型半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）等が知られている。これらの中でも、ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物半導体は、光吸収係数が大きいため、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを用いた薄膜太陽電池は変換効率が高く、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷の高い元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を有しながら、環境負荷の高い元素及び希少元素を含まず、材料資源が豊富で低コストで製造できることから、近年注目されている（例えば、特許文献１）。

特開２００９−２６８９１号公報

しかしながら、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子は、ＣＩＧＳを用いた従来の光電素子と比較すると発電効率が低く、実用化のためにはこの点で更なる改善が求められている。ＣｄＳ膜をバッファ層としてＣＺＴＳと組み合わせることによりある程度の発電効率を達成し得るが、工業的には、環境負荷の高いＣｄを含まない材料を用いることが望まれる。

そこで、本発明は、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、Ｃｄを含む材料を必要とすることなく、更に高い発電効率を得ることを目的とする。

本発明は、ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、光吸収層、バッファ層及び窓層がこの順に設けられている光電素子に関する。本発明に係る光電素子において、光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、バッファ層は、Ｉｎ_２Ｓ_３及びＩｎ（ＯＨ）_３を含む。

本発明者らの鋭意検討の結果、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、Ｉｎ_２Ｓ_３及びＩｎ（ＯＨ）_３を含むバッファ層を設けることにより、更に高い発電効率が得られることが明らかとなった。

ＣＩＧＳとＣＺＴＳとでは伝導帯下端（ＣＢＭ）が異なっていることから、ＣＺＴＳの光吸収層と、従来のバッファ層との組み合わせでは、光吸収層、バッファ層、及び窓層相互のコンダクションバンドオフセット（ＣＢＯ）が十分に適正化されなかったのに対し、バッファ層として、Ｉｎ_２Ｓ_３及びＩｎ（ＯＨ）_３を含むものを設けることにより、コンダクションバンドオフセットが適正化され、その結果、発電効率が向上したと考えられる。

バッファ層が、Ｉｎ_２Ｓ_３から形成されたＩｎ_２Ｓ_３膜である第一層と、Ｉｎ（ＯＨ）_３を含む第二層と、を有することが好ましい。この場合、第二層が第一層よりも窓層側に形成されていることがより好ましい。例えば、バッファ層が、光吸収層上にＩｎ_２Ｓ_３を成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）_３をＣＢＤ法により成膜して形成した層であってもよい。このような二段階の成膜により、窓層側において光吸収層側よりも相対的に高い濃度でＩｎ（ＯＨ）_３を含む領域を有するバッファ層を形成することができる。

このように、高い濃度でＩｎ（ＯＨ）_３が含まれる部分がバッファ層中に存在することにより、リーク電流が抑制され、このことも発電効率の向上に寄与していると考えられる。

別の側面において、本発明は、光電素子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である光吸収層上に、Ｉｎ_２Ｓ_３を成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）_３をＣＢＤ法により成膜することにより、Ｉｎ_２Ｓ_３及びＩｎ（ＯＨ）_３を含むバッファ層を形成する工程と、バッファ層の光吸収層とは反対側に窓層を形成する工程と、を備える。

本発明に係る製造方法によれば、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いながら、更に高い発電効率を有する光電素子を得ることができる。

本発明によれば、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、Ｃｄを含む材料を必要とすることなく、更に高い発電効率を得ることができる。

光電素子の一実施形態を示す斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、光電素子の一実施形態を示す斜視図である。図１に示す光電素子１０は、基板１２と、基板１２上に設けられた下部電極１４と、下部電極１４上に設けられた光吸収層１６と、光吸収層１６上に設けられたバッファ層１８と、バッファ層１８上に設けられた窓層２０と、窓層２０上に設けられた上部電極２２とを備える。光吸収層１６、バッファ層１８及び窓層２０はこの順に積層されている。

基板１２は、その上に形成される各部材を支持する。基板１２は、導電体であってもよいし、絶縁体であってもよい。基板１２は、好ましくは、石英ガラス、ノンアルカリガラス、及び低アルカリガラス（ＬＡＧ）、並びに、金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料の板状体である。

下部電極１４は、電気伝導度が高く、且つ、基板１２との密着性が良好な材料によって形成される。下部電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ及びＴｉＯ_２：Ｎｂから選ばれる材料から形成される。「ＺｎＯ：Ｂ」の表記は、ＢによりドープされたＺｎＯを意味する。他も同様である。基板１２としてガラス基板を用いる場合、密着性、電気伝導度、入射光の反射率、硫化のしにくさの観点から、Ｍｏが好ましい。

光吸収層１６は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を含むｐ型半導体層である。硫化物系化合物半導体としてはＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）が好ましい。ＣＺＴＳは大きな光吸収係数を有することから、ＣＺＴＳを用いると光吸収層１６の厚さを極めて薄くすることができる。光吸収層１６は、一般に薄膜であるが、粒子の凝集体であってもよい。光吸収層１６の厚さは０．３μｍ〜２μｍが好ましい。

ＣＺＴＳにおけるＣｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが、高い変換効率が得られることから好ましい。具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、原子比で好ましくは０．６９〜０．９９、より好ましくは０．８〜０．９である。

バッファ層１８は、Ｉｎ_２Ｓ_３及びＩｎ（ＯＨ）_３を含む。より高い発電効率を達成するために、バッファ層１８において、Ｉｎ_２Ｓ_３に対するＩｎ（ＯＨ）_３のモル比は好ましくは０．００１〜０．３である。

より詳細には、バッファ層１８は、主としてＩｎ_２Ｓ_３から構成される第一層１と、第一層１よりも窓層２０側に設けられた、Ｉｎ（ＯＨ）_３を含む第二層２とを有する。第一層１は、実質的にＩｎ（ＯＨ）_３を含まず、Ｉｎ_２Ｓ_３から形成されたＩｎ_２Ｓ_３膜である。第二層２は、第一層１よりも高濃度でＩｎ（ＯＨ）_３を含む領域を有していればよく、通常、Ｉｎ_２Ｓ_３膜にＩｎ（ＯＨ）_３が浸入して形成された領域を含む。すなわち、第二層２は、Ｉｎ_２Ｓ_３を含む領域を含む場合が多い。したがって、透過型電子顕微鏡等によりバッファ層を観察したとき、第一層１と第二層２との境界は必ずしも明りょうではない。

第一層１及び第二層２を有するバッファ層１８は、例えば、光吸収層１６上にＩｎ_２Ｓ_３を成膜してＩｎ_２Ｓ_３膜を形成した後、Ｉｎ_２Ｓ_３膜上にＩｎ（ＯＨ）_３をＣＢＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）により成膜する二段階の成膜方法により、形成することができる。

Ｉｎ_２Ｓ_３膜は、例えば、チオアセトアミド、インジウム塩（塩化インジウム等）及びこれらが溶解している水を含むＣＢＤ用の酸性の反応液に光吸収層１６を浸漬する方法により形成することができる。この場合、形成されたＩｎ_２Ｓ_３膜（第一層１）は、第二層２の形成の前に、加熱により乾燥されることが好ましい。

Ｉｎ_２Ｓ_３膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。また、Ｉｎ_２Ｓ_３膜の厚さは、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下である。Ｉｎ_２Ｓ_３膜の厚さをこれら数値範囲内に制御することにより、特に高い発電効率が得られる。Ｉｎ_２Ｓ_３膜の厚さは、成膜のための浸漬時間により調整することができる。好適な厚さのＩｎ_２Ｓ_３膜を形成するための浸漬時間は、通常、１５〜４０分程度である。

第二層２は、例えば、チオウレア、インジウム塩（塩化インジウム等）及びこれらが溶解している水を含むＣＢＤ用の反応液にＩｎ_２Ｓ_３膜を浸漬して、Ｉｎ（ＯＨ）_３をＩｎ_２Ｓ_３膜上に堆積させるＣＢＤ法により形成することができる。反応液は必要により５０〜８５℃程度に加熱される。この方法によれば、堆積したＩｎ（ＯＨ）_３のうち少なくとも一部は、Ｉｎ_２Ｓ_３膜内に浸入する場合が多い。

第二層２の形成のための反応液のｐＨは好ましくは２．５〜４．５である。安定してある程度の厚さを有する膜を形成するために、ＣＢＤ用の反応液は塩化亜鉛を更に含むことが好ましい。ＣＢＤ用の反応液において、チオウレアの濃度は好ましくは０．０３〜０．３モル／Ｌ、インジウムの濃度は好ましくは０．００１〜０．１モル／Ｌ、塩化亜鉛の濃度は好ましくは０．００１〜０．１モル／Ｌである。

第二層２の厚さは、好ましくは０．１〜１０ｎｍである。好適な厚さの第二層２を形成するための浸漬時間は、例えば溶液温度が６０℃の場合には、１０〜１００分程度である。浸漬後、第二層２は加熱により乾燥されることが好ましい。

窓層２０は、低抵抗であり、可視から近赤外領域の光の大半を透過する。

窓層２０は、例えば、Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ（ＺＭＯ）：Ｇａ（ｘは０を超えて１未満の数値）、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＴｉＯ_２：Ｎｂ、及びＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）から選ばれる半導体から構成される膜である。

上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すために設けられる。上部電極２２は、通常、櫛形に形成される。なお、光電素子の形態によっては必ずしも上部電極２２は必要とされない。上部電極２２の材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等が挙げられ、Ａｌが好ましい。上部電極２２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上の金属を含む合金であってもよい。このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、及びＡｇ−Ａｕ合金等がある。

本実施形態に係る光電素子は、例えば、基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極を順次形成する方法により製造することができる。それぞれの膜は、スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法等、薄膜の形成方法として通常採用されている方法により形成することができる。

光吸収層１６としてのＣＺＴＳ膜は、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体の膜を形成し、この前駆体をＨ_２Ｓ含有雰囲気下（例えば、５〜２０体積％Ｈ_２ＳとＮ_２雰との混合ガス雰囲気下）で硫化させる方法により形成することができる。硫化時の温度は、５００〜６００℃程度である。前駆体を作製する際に、Ｃｕ、Ｓｎ、又はＺｎＳの厚さを変化させることにより、組成の異なる種々のＣＺＴＳ膜を形成させることができる。

窓層２０としてのＺＭＯ：Ｇａ膜は、例えば、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＧａ_２Ｏ_３を同時にターゲットとして用いたスパッタ法により形成することができる。

スパッタ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法以外の各種薄膜の成膜方法としては、例えば、（１）有機金属等を溶解した溶液を基板１２上にコーティングし、空気中で乾燥させることによって加水分解と縮重反応を起こさせて金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理することによって光吸収層１６を形成するゾル−ゲル＋硫化法がある。

本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極以外の付加的な層が各層の間に設けられていてもよい。付加的な層としては、例えば、接着層、光散乱層、及び反射防止層が設けられ得る。直列又は並列に接続された複数の光電素子を備える太陽電池モジュールを構成することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．太陽電池の作製
以下の手順に従い、図１の光電素子１０と同様の構成を有する光電素子を備える評価用の太陽電池を作製した。

（実施例１〜５）
（１）低アルカリガラス（ＬＡＧ）基板上に、下部電極１４としてのＭｏ膜をスパッタ法によって形成した。
（２）Ｍｏ膜上に、ＣＺＴＳ前駆体膜をスパッタ法によって形成した。
（３）大気圧、２０体積％のＨ_２ＳとＮ_２との混合ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３時間の硫化処理により、上記前駆体膜からＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）を形成させた。
（４）ＣＺＴＳ膜を、チオアセトアミド（０．３モル／Ｌ）、塩酸（０．００９モル／Ｌ）、塩化インジウム（２５ミリモル／Ｌ）、及び酢酸（０．３モル／Ｌ）を含むＣＢＤ用の反応液（７０℃、ｐＨ１．８）に浸漬させて、光吸収層１６上にＩｎ_２Ｓ_３膜を形成した。ＣＢＤ浴は、７０℃の水にチオアセトアミドを溶解し、そこに塩酸を加え、更に、塩化インジウムの酢酸溶液を加える方法により調整した。塩化インジウムの酢酸溶液を加えてから、反応液は約７分後に白濁し、徐々に黄色に変化した。反応液が黄色に変化してからすぐに、ＣＺＴＳ膜を反応液に浸漬した。Ｉｎ_２Ｓ_３の成膜が進行するのにしたがって、反応液は黄色からオレンジ色に変化した。形成されたＩｎ_２Ｓ_３膜を２００℃で２０分の加熱により乾燥した。乾燥後のＩｎ_２Ｓ_３膜の膜厚は、浸漬時間の調整により、２０ｎｍ（実施例１）、２７ｎｍ（実施例２）、３０ｎｍ（実施例３）、４３ｎｍ（実施例４）又は８１ｎｍ（実施例５）とした。膜厚はＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）による断面観察で測定した。なお、膜厚２０ｎｍ未満については本ＦＥ−ＳＥＭでは測定不可能であった。
チオウレア（０．１５モル／Ｌ）、塩化インジウム（０．０１モル／Ｌ）、酢酸（０．００１６モル／Ｌ）及び塩化亜鉛（０．０１モル／Ｌ）を含むＣＢＤ用の反応液（２５℃）をビーカー中に準備し、そこにＩｎ_２Ｓ_３膜を含む積層体を浸漬し、ビーカーを６４℃のウォーターバスで加温しながら、Ｉｎ（ＯＨ）_３の成膜を進行させた。その後、積層体を２００℃で２０分の加熱により乾燥した。
以上のＣＢＤ法による二段階の成膜により、主としてＩｎ_２Ｓ_３を含む第一層と、Ｉｎ（ＯＨ）_３を含む第二層とから構成されるバッファ層１８を形成した。
（５）バッファ層上に、ＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層２０）をスパッタ法により形成した。
（６）窓層２０上に、行列状に配列された１２個の櫛形電極（Ａｌ膜）をスパッタ法によって形成した。
（７）１個の櫛形電極を囲む４ｍｍ×５ｍｍの升目の下部に位置する柱状の部分以外の部分の窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６を除去して、下部電極１４を露出させた。下部電極１４上に、櫛形電極、窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６から構成される１２個の柱状の積層体が４行×３列の行列状に配列された。
（８）露出した下部電極１４の端部の表面に、銀ペーストを塗布した。

（比較例１）
バッファ層の形成の際、Ｉｎ_２Ｓ_３膜上にＩｎ（ＯＨ）_３を成膜しなかったこと以外は、実施例４と同様の手順で評価用の太陽電池を作製した。

（比較例２）
バッファ層としてＣｄＳ膜（厚さ８０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例と同様の手順で太陽電池を作製した。

２．電圧−電流特性の評価（Ｉ−Ｖ測定）
エアマス（ＡＭ）１．５、１ＳＵＮの擬似太陽光を用い、各太陽電池のＩ−Ｖ測定を行った。開放端電圧Ｖ_ＯＣ、短絡電流密度Ｊ_ＳＣ、曲線因子ＦＦを求め、発電効率（η）をη＝Ｖ_ｏｃ・Ｊ_ｓｃ・ＦＦ／（擬似太陽光単位面積当りのエネルギー）から算出した。
得られた結果を表１に示す。

実施例の太陽電池の発電効率は、Ｉｎ（ＯＨ）_３の成膜を行わなかった比較例１に比べて顕著に向上した。特に、実施例３、４、５はＣｄＳ膜をバッファ層として有する比較例２と比較しても更に高い発電効率を達成した。

本発明に係る光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ等に用いることができる。

１…第一層、２…第二層、１０…光電素子、１２…基板、１４…下部電極、１６…光吸収層、１８…バッファ層、２０…窓層、２２…上部電極。

Claims (3)

1. ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
   前記光吸収層が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
   前記バッファ層が、Ｉｎ _２ Ｓ _３ から形成されたＩｎ _２ Ｓ _３ 膜である第一層と、Ｉｎ（ＯＨ） _３ を含む第二層と、を有し、前記第二層が前記第一層よりも前記窓層側に形成されており、前記第一層の厚さが１０〜１２０ｎｍで、前記第二層の厚さが０．１〜１０ｎｍである、
   光電素子。
2. 前記バッファ層が、前記光吸収層上にＩｎ_２Ｓ_３を成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）_３をＣＢＤ法により成膜することより形成することのできる層である、請求項１に記載の光電素子。
3. Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である光吸収層上に、Ｉｎ_２Ｓ_３を成膜した後、Ｉｎ（ＯＨ）_３をＣＢＤ法により成膜することにより、Ｉｎ _２ Ｓ _３ から形成されたＩｎ _２ Ｓ _３ 膜である第一層と、Ｉｎ（ＯＨ） _３ を含む第二層と、を有し、前記第一層の厚さが１０〜１２０ｎｍで、前記第二層の厚さが０．１〜１０ｎｍである、バッファ層を形成する工程と、
   前記バッファ層の前記光吸収層とは反対側に窓層を形成する工程と、
   を備える、光電素子の製造方法。

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