JP4055053B2 - 化合物薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、裏面電極上に形成されたp型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのn型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
図1は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、SLG(ソーダライムガラス)基板1上に裏面電極(プラス電極)となるMo電極2が成膜され、そのMo電極2上にp型の光吸収層5が成膜され、その光吸収層5上にヘテロ接合のためのn型のバッファ層6を介して透明電極(マイナス電極)7が成膜されている。
【0003】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層4としては、現在18%を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Cu,(In,Ga),SeをベースとしたI−III−VI2族系のCu(In+Ga)Se2によるCIGS薄膜が用いられている。
【0004】
従来、この種の化合物薄膜太陽電池におけるバッファ層として、溶液から化学的にII一VI族化合物半導体であるCdS膜を成長させることにより、CIS光吸収層と最適なヘテロ接合を得ることができるようにしている(米国特許第4611091号明細書参照)。
【0005】
また、従来、有害物質であるCdを含まない高い変換効率のヘテロ結合を得ることができるバッファ層として、Znを採用したものがある(特開平8−330614号公報参照)。
【0006】
このような従来の化合物薄膜太陽電池では、p型化合物半導体である光吸収層とn型半導体であるバッファ層の組成が全く異なるために、その接合に欠陥が生じやすいものになっている。
【0007】
そして、溶液に光吸収層を浸す際に光吸収層へのZn成分の拡散とZnSの成膜とが同時に進行するので、光吸収層の結晶性やその表面状態によって変換効率のバラツキを生じやすいものになっている。
【0008】
また、従来、CIGS薄膜による光吸収層に対する良好なヘテロ接合を得るために、CBD法によってInS系(InS,InO,InOH)のバッファ層を形成するようにして、組成の均一性および再現性の改善を図るようにしたものが開発されている(Solar Energy Materials & Solar Cells 69 2001 131−137の文献参照)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、CIGS薄膜による光吸収層に対する良好なヘテロ接合を得るために、CBD法によってInS系のバッファ層を形成するのでは、一般的にInSはバンドギャップが小さくて短波長側の光を透過しにくいので、太陽電池としてJsc特性の点で不利になってしまうことである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、裏面電極上に形成されたp型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのn型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、光吸収層を水溶液に浸してCBD法によるバッファ層を形成するに際して、バンドギャップが小さくて短波長側の光を透過しにくいInS系材料を用いても、InSの微粒子が堆積した構造によって光の透過率を良くすることができるようにするべく、CBD法により光吸収層を水溶液に浸して微粒子を堆積させるようにしている。
【0011】
そして、その際、特に本発明では、第1の設定時間のあいだその水溶液を第1の温度に保持する第1の工程と、第2の設定時間のあいだその水溶液を第1の温度よりも高い第2の温度に上昇させる第2の工程と、第3の設定時間のあいだその水溶液を第2の温度に保持させる第3の工程とをとることにより、水溶液の温度を低から高に変化させながら堆積される微粒子のサイズが中から大に変化するようにしている。
【0012】
また、本発明は、裏面電極上に形成されたp型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのn型のInS系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池にあって、バッファ層がn型半導体材料の微粒子の堆積層からなるバッファ層を設けるようにしている。
【0013】
そして、その際、特に本発明では、n型半導体材料の微粒子の堆積層からなり、光吸収層の外方へ向って微粒子のサイズが徐々にまたは段階的に大きくなる構造のInS系バッファ層を設けるようにしている。また、その際、特に本発明では、n型半導体材料の微粒子の堆積層からなり、下側ほどpHの低い層が形成され、上側ほどpHの高い層が形成されている構造のInS系バッファ層を設けるようにしている。
【0014】
【実施例】
図2および図3は、化合物薄膜太陽電池の製造過程を示している。
【0015】
まず、図2に示すように、SLG(ソーダライムガラス)基板1上に裏面電極としてのMo電極2をスパッタリングにより成膜する。次いで、そのMo電極2上にCIGS薄膜による光吸収層5を作製するに際して、先にIn単体ターゲットT1を用いた第1のスパッタ工程SPT−1によってIn層32を成膜したうえで、その上に、Cu−Gaの合金ターゲットT2を用いた第2のスパッタ工程SPT−2によってCu−Ga合金層31を成膜して、In層32およびCu−Ga合金層31からなる積層プリカーサ3を形成する。そして、熱処理工程HEATにおいて、その積層プリカーサ3をSe雰囲気中で熱処理することにより、CIGS薄膜による光吸収層5を作製する。
【0016】
このように、Mo電極層2上にIn層32を設けたうえで、その上にCu−Ga合金層31を設けて積層プリカーサ3を形成するようにしているので、Mo電極層2との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ3をSe雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Mo電極層2側にIn成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いGaがMo電極層2との界面に偏析して結晶性の悪いCu−Ga−Se層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なP型半導体のCu(In+Ga)Se2によるCIGSの光吸収層5を作製することができる。
【0017】
したがって、Mo電極層2との界面に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層(Cu−Ga−Se層)が偏析するようなことがなくなり、Mo電極層2との密着性が高くて構造的に強固な、しかもセル間でリークをきたして電池特性が劣化することのない品質の良い光吸収層を得ることができるようになる。
【0018】
次に、図3に示すように、p型の光吸収層5とのヘテロ接合をとるためにn型のバッファ層6を形成する。そして、そのバッファ層6上にZnSなどからなる透明電極7をスパッタリングにより成膜する。
【0019】
本発明は、特に、バッファ層6を形成するに際して、湿式のCBD法を採用して、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いて、InS系のバッファ層を成膜させるようにしている。
【0020】
実際には、水溶液として、3塩化インジウム4水和物(InCl3・4H2O) 0.01M/1と、チオアセトアミド(CH3CSNH2) 0.30M/lとの2液を1:1の割合で混合したものを用いる。
【0021】
そして、その水溶液を用いて、CBD法によるバッファ層6の形成が、図4に示す処理工程にしたがって、以下のようにして行われる。
【0022】
まず、第1段階として、室温T1℃で、水溶液中に光吸収層5の面を浸して、水溶液を攪はんしながら、設定時間(5〜10分間)t1のあいだその状態を保持する水溶液の攪はんは、以後バッファ層6の成膜が終了するまで持続される。
【0023】
第2段階として、水溶液中に光吸収層5の面を浸した状態のままで、水溶液の温度を所定時間(約10分間)t2かけて設定温度T2℃(60℃程度)にまで上昇させる。
【0024】
次いで、第3段階として、水溶液を設定温度T2℃に維持しながら、水溶液中に光吸収層5の面を浸し続けて、昇温後所定時間(約40分間)t3の経過をまってバッファ層6の成膜を終了する。そして、成膜されたバッファ層6の純水によるオーバフロー洗浄を行う。
【0025】
このような段階的な処理工程をとることによって、第1段階ではInSによる小さな微粒子が堆積した膜が形成され、第2段階では先の第1段階よりも大きなInSによる微粒子状の膜が重ねて形成され、第3段階ではさらに第2段階よりも大きなInSによる微粒子状の膜が重ねて形成されるようになる。
【0026】
このことは、以下のようにして考えられる。
【0027】
水溶液は、室温では、わずかにチオアセトアミド溶液による薄茶色をしたほとんど透明な色をしている。
【0028】
水溶液中でのコロイド成長によってInSの微粒子が堆積することによってバッファ層6が形成される過程としては、以下のとおりである。
【0029】
水溶液は昇温とともに白濁し、その白濁は反応が進行するにしたがって濃い白濁から次第に黄色へと変色してくる。InS自体はオレンジ色の固体であることから、水溶液の白濁はInS結晶が液中で成長しているものと考えられる。また、白濁色から黄色へと変化することから、水溶液中でInSの微粒子が次第に大きく成長しているものと考えられる。
【0030】
すなわち、白濁色のコロイドは微粒子のサイズが黄色の光の波長に比べて小さいためである。黄色のコロイドは、粒子が成長してInSとしてのオレンジ色の光を反射できるサイズとなるためである。
【0031】
また、白濁色から黄色への変色速度は塩化インジウムとチオアセトアミドとの濃度比に関係があり、塩化インジウムの相対濃度が低いと早く変色する傾向にある。
【0032】
そして、室温で光吸収層5の面を水溶液に浸してから昇温するまでの間は膜成長し、その昇温後の白濁した水溶液では膜は成長しないことが判明している。
【0033】
したがって、第1段階から第3段階までの処理工程をとることによって、光吸収層5の面に形成されるバッファ層6がInSの微粒子のサイズが小から大に変化しながら連続的に分布したものとなるので、図5に示すように、ラフネスの大きな光吸収層5の表面に対して密着性良くバッファ層6を形成することができ、カバレージが改善する。
【0034】
白濁した状態の水溶液では膜が成長しないことの理由として、大径の粒子では光吸収層5の表面との接触面縮が小さくなるためであると考えられる。また、小径の粒子が接着剤としての役割を果たすことで、膜が成長するものと考えられる。
【0035】
InSによる微粒子状の膜をバッファ層6として用いることの利点としては、以下のことが考えられる。
a.量子サイズ効果によるバンドギャップの拡張
b,粒子表面効果によるバンドギャップの拡張
c.プラズマダメージに対する耐性の改善
d.高抵抗膜であることによるシャントパスの低減
【0036】
InSはバンドギャップが小さくて、短波長側の光を透過しにくいので太陽電池に用いる場合に効率的に不利であると考えられているが、それを微粒子状の膜とすることでバンドギャップが小さいことによるネガが克服される。
【0037】
また、本発明では、第1段階から第3段階の処理工程によってバッファ層6を形成するに際して、水溶液のpHの調整を行わせることによって膜質を変化させるようにしている。
【0038】
具体的には、第1段階および第2段階の処理工程にあっては水溶液のpHを1〜3.5程度にし、第3段階の処理工程では水溶液のpHを3.5〜12.0程度にする。
【0039】
それにより、形成されるバッファ層6の下層部分では水溶液を酸性側に調整することでInSリッチな膜質となり、その上層部分では水溶液をアルカリ側に調整することでInOH・InOリッチな膜質となる。
【0040】
塩化インジウムとチオアセトアミドとの水溶液のpHを1〜3.5程度としたときの反応は、次式のように進行する。
2InCl3+3CH3CSNH2+6H2O
→In2S3+3CH3CO2+3NH4+6HCl
【0041】
インジウムの3価イオンを含む水溶液ではpHry3.4〜12程度にすることで、次式の反応が進行する。
InCl3+3H2O←→In(OH)3+3HCl
【0042】
これらの反応を利用することで、水溶液のpHを調整することでバッファ層6の膜質を変化させることができるようになる。
【0043】
したがって、光吸収層5とバッファ層6との界面とバッファ層6と透明電極7との界面との両方において、以下のように、最適な条件を満たすことができるようになる。
【0044】
水溶液を酸性側に調整したときに形成されるIn2S3リッチな膜はカバレージが良く、光吸収層5の面に対して良好な接合性が得られる。また、透明電極7の形成過程でのプラズマダメージをバッファ層6との接合界面に到達させないようにするためにはバッファ層6の膜厚を大きくする必要がある。しかし、その際、InSリッチな膜を厚くすることは、InSがバンドギャップが小さい特性を有しているために光の透過率が悪くなるので得策ではない。そのため、水溶液をアルカリ側に調整したとき形成されるIn(OH)3・In2O3リッチな膜質はバンドギャップが大きくなるとともに、透明導電膜としても使用されることから、透明電極7の形成過程でのプラズマダメージの影響を受けることがないように比較的膜厚を大きくしても、光の透過率を低下させることなく透明電極7との整合性が良くなる。
【0045】
【効果】
以上、本発明は、裏面電極上に形成されたp型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのn型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、バッファ層を形成するに際して、CBD法により光吸収層を水溶液に浸して微粒子を堆積させるようにし、その際、特に、水溶液の温度を低から高に変化させながら堆積される微粒子のサイズが小から大に変化するようにしたもので、バンドギャップが小さくて短波長側の光を透過しにくいInS系材料を用いても光の透過率が良く、また光吸収層との密着性および透明電極との整合性が良いバッファ層を形成することができるという利点を有している。
【0046】
また、本発明は、裏面電極上に形成されたp型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのn型のInS系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池にあって、n型半導体材料の微粒子の堆積層からなるバッファ層を設け、その際、特に、光吸収層の外方へ向って微粒子のサイズが徐々にまたは段階的に大きくなる構造のバッファ層、または下側ほどpHの低い層が形成され、上側ほどpHの高い層が形成されている構造のバッファ層を設けるようにしたもので、バンドギャップが小さくて短波長側の光を透過しにくいInS系材料によるバッファ層を用いても光の透過率が良くなり、また光吸収層との密着性および透明電極との整合性が良くなるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般的な個合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示す正断面図である。
【図2】SLG基板上に裏面電極および光吸収層を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図3】光吸収層上にバッファ層および透明電極を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図4】本発明によるCBD法によってバッファ層を形成する際の水溶液の温度変化の状態を示す特性図である。
【図5】本発明によるCBD法によって光吸収層の表面に形成されるバッファ層のInS微粒子による成膜状態を示す正断面図である。
【符号の説明】
1 SLG基板
2 Mo電極(裏面電極)
5 光吸収層
6 バッファ層
7 透明電極
Claims (5)
- 裏面電極上に形成されたp型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのn型のInS系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、CBD法により光吸収層を水溶液に浸して微粒子を堆積させてInS系バッファ層を形成する際に、第1の設定時間のあいだその水溶液を第1の温度に保持する第1の工程と、第2の設定時間のあいだその水溶液を第1の温度よりも高い第2の温度に上昇させる第2の工程と、第3の設定時間のあいだその水溶液を第2の温度に保持させる第3の工程とをとるようにしたことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
- 第1の工程ないし第3の工程のあいだ水溶液を攪伴するようにしたことを特徴とする請求項1の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
- 第3の工程のあいだ水溶液のpHが高くなるように調整することを特徴とする請求項1の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
- 裏面電極上に形成されたp型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのn型のInS系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、CBD法により光吸収層を水溶液に浸して微粒子を堆積させてInS系バッファ層を形成する際に、その水溶液のpHを低から高に変化させながら内部で膜質の異なるバッファ層を形成させるようにしたことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
- 裏面電極上に形成されたp型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのn型のInS系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池において、InS系バッファ層がn型半導体材料の微粒子の堆積層からなり、光吸収層の外方へ向って微粒子のサイズが徐々にまたは段階的に大きくなる構造を有していることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
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