JP2012054261A

JP2012054261A - 光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュール

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Publication number: JP2012054261A
Application number: JP2010193096A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Omae; 智史大前; Masato Fukutome; 正人福留
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-03-15

Abstract

【課題】変換効率を高めた光電変換装置および光電変換モジュールを提供すること。
【解決手段】光電変換可能な半導体化合物を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられたＺｎを含む第１の半導体層と、該第１の半導体層の一方側に設けられた該第１の半導体層よりも多くＺｎを含む第２の半導体層とを具備しており、前記第２の半導体層は前記第１の半導体層との界面付近において前記Ｚｎの組成比率の極小値を有していること。
【選択図】図５

Description

本発明は、光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュールに関する。

従来、太陽電池は、カルコパライト系のＣＩＧＳ等の光吸収層を具備する光電変換装置を構成単位とし、この光電変換装置をガラス等の基板上で複数、直列または並列接続することによって構成されている。この光電変換装置は、その受光面すなわち光吸収層の上部にバッファ層が設けられている。バッファ層としては、環境に対する負荷を低減するため、および、光吸収層と好適なヘテロ接合を得るために、溶液析出法（ＣＢＤ法）等によって溶液から化学的に成長させた、硫黄を含んだ亜鉛混晶化合物半導体膜が用いられている。また、このバッファ層の上部には透明電極として酸化亜鉛膜が設けられている（特許文献１参照）。

特開平０８−３３０６１４号公報

しかしながら、特許文献１に示すような光電変換装置およびそれを用いた光電変換モジュールであっても、用途によっては、まだまだ変換効率が低いために使用に耐えないという場合があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、変換効率を高めた光電変換装置および光電変換モジュールを提供することである。

上記に鑑みて本実施形態の光電変換装置は、光電変換可能な半導体化合物を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられたＺｎを含む第１の半導体層と、該第１の半導体層の一方側に設けられた該第１の半導体層よりも多くＺｎを含む第２の半導体層とを具備しており、前記第２の半導体層は前記第１の半導体層との界面付近において前記Ｚｎの組成比率の極小値を有していることを特徴とする。

さらに本実施形態の光電変換モジュールは、前記光電変換装置を複数有し、隣接する前記光電変換装置を電気的に接続したことを特徴とする。

さらに本実施形態の光電変換装置の製造方法は、III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む溶液中に光吸収層を浸漬し、該光吸収層の表面に前記第１の半導体層を形成する第１工程と、続いてＺｎおよびカルコゲン元素を含む溶液中に光吸収層を浸漬し、前記Ｚｎ濃度を漸次高くしていくことにより、第１の半導体層の表面に前記第２の半導体層を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。

また、本実施形態の光電変換装置の製造方法は、III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む溶液を前記光吸収層上に塗布し、加熱乾燥処理して該光吸収層表面に前記第１の半導体層を形成する第１工程と、続いて前記第１の半導体層上にＺｎおよびカルコゲン元素を含む溶液を塗布後、加熱乾燥処理する工程を前記Ｚｎ濃度を毎回高くしながら繰り返すことにより、第１の半導体層表面に前記第２の半導体層を形成する第２工程と、を有すること
を特徴とする。

本発明によれば、光電変換装置を使用していく過程で受ける熱的変化に対して、光吸収層と第１半導体層との良好なpn接合の高い信頼性を有することができる。

さらに、光吸収層と半導体層とのバンド整合を高めること、半導体層のバンドギャップを広げること、光の透過性を上げることにより、光電変換効率を向上することができる。

本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュールの実施の形態の一例を示す断面図である。本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュールの実施の形態の他の例を示す断面図である。図２の本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュールの実施の形態の斜視図である。本実施形態の一実施例の半導体層および光吸収層におけるアニール処理前のＺｎの組成分布を示すグラフである。本実施形態の一実施例の半導体層および光吸収層におけるアニール処理後のＺｎの組成分布を示すグラフである。

以下に、本発明の光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュールの一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。半導体層４は、光吸収層３側の第１の半導体層４ａと第２の電極層５側の第２の半導体層４ｂとから成る。半導体層４は、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う層をいう。半導体層４は、光吸収層３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。光吸収層３と半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層３がｐ型半導体である場合、半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、半導体層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。また、半導体層４は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。

図１において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は光吸収層３および半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３と半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。

第２の電極層５は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。

図１とは別に図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１０と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号を付しており、図１と同様、光電変換装置２０が複数接続されて光電変換モジュール２１を構成している。

本実施形態の光電変換装置は、光電変換可能な半導体化合物を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられたＺｎを含む第１の半導体層と、該第１の半導体層の一方側に設けられた該第１の半導体層よりも多くＺｎを含む第２の半導体層とを具備しており、第２の半導体層は第１の半導体層との界面付近においてＺｎの組成比率の極小値を有しているものである。

このようなＺｎの分布は後述するように、半導体層４を湿式成膜法により形成することで得ることができる。さらには、半導体層４をさらに還元雰囲気下において１５０〜２５０℃で１時間以上アニール処理して安定化させることが好ましい。

例えば、図４はアニール処理前、図５はアニール処理後の全組成に対するＺｎの原子％であるが、太線に示すように、第１の半導体層４ａ（０ｎｍから−３０ｎｍの範囲）よりも第２の半導体層４ｂ（−３０ｎｍから−８０ｎｍの範囲）の方にＺｎが偏って存在している、すなわちＺｎの占める割合が多いことがわかる。

第１半導体層４ａの光吸収層３側におけるＺｎが少なくなれば、Ｚｎと結合する酸素の影響を受けない、すなわち、第１半導体層４ａの光吸収層３側における酸素を減らすことによって、光吸収層３と第１半導体層４ａとの良好なpn接合を形成することができる。

また、第２半導体層４ｂ側のＺｎが多ければ、半導体層４のバンドギャップを広げることができるとともに、光の透過性を上げることができ、電流を向上して光電変換効率を向上することができる。なお半導体層４において、Ｚｎの組成の急激な変化は、透過率や屈折率の急激な変化の要因になり、反射が生じてしまうので、本発明においてはＺｎの組成比率は膜厚方向に漸次変化していることが好ましい。

さらに本実施形態では、第２の半導体層４ｂにおける第１の半導体層との界面付近（−３０ｎｍから−４０ｎｍの範囲、すなわち図５の点線部分）でのＺｎの組成比率の極小値を有していることがわかる（図５の点線の円で囲まれた部分）。

このような極小値があれば、酸素と結びつき再結合の要因となるＺｎの組成比率が高い部位の影響を光吸収層３と半導体層４との界面が受けることを低減することができるので、光吸収層３と半導体層４との良好なpn接合を形成することができる。例えば、本実施形
態の光電変換装置を使用していく過程で受ける熱的変化において、第２の半導体層４ｂから第１の半導体層４ａへＺｎが拡散するには、この極小値の領域でＺｎが所定の組成比率に達して飽和した状態にならなければ、第１の半導体層４ａへの拡散が進まない。よって、このような極小値を有することは、Ｚｎの第１の半導体層４ａへ拡散を適量に制御するための緩衝的な作用効果を奏するものとなっている。

また、第２の半導体層４ｂは第１の半導体層４ａとの界面から第２の電極２側に向けて、Ｚｎの組成比率が高くなっているが、これはＺｎが第２の半導体層４ｂから第１の半導体層４ａへ積極的に適量に拡散していることを示すものであり、光吸収層３と半導体層４とのバンド整合を高めている。

さらに、本実施形態の光電変換装置は、第１の半導体層よりも第２の半導体層の方にＺｎの組成比率が最大となる部位があることが好ましい。

例えば、図４、図５の太線に示すように、第１の半導体層４ａよりも第２の半導体層４ｂの方に（−７０ｎｍ付近）にＺｎの組成比率の最大値があることがわかる。

このように、第１の半導体層４ａよりも第２の半導体層４ｂの方にＺｎの組成比率が最大となる部位を有するようにすれば、酸素と結びつき再結合の要因となるＺｎの組成比率が最も高い部位の影響を光吸収層３と半導体層４との界面が受けることを低減することができるので、光吸収層３と半導体層４とのより良好なpn接合を形成することができる。

さらに、本実施形態の光電変換装置は、第１の半導体層はIII族元素のカルコゲン化物を含み、第２の半導体層はＺｎのカルコゲン化物を含むことが好ましい。

第１の半導体層４ａはIII-VI族化合物を含む半導体であり、III-VI族化合物とはIII-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素との化合物である。III-VI族化合物としては、製造の容易性という観点からはIII-Ｂ族元素のカルコゲン化物であることが好ましく、例えば、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３などが挙げられる。このようなIII-VI族化合物を含む半導体は、高温高湿の環境下における耐久性が高く、劣化しにくい。

また、第２の半導体層４ｂはＺｎのカルコゲン化物を含む半導体であり、Ｚｎのカルコゲン化物とは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅをいう。Ｚｎの水酸化物やＺｎの酸化物を含んでいてもよい。好ましくは、第２の半導体層４ｂを構成するＺｎの全モル数のうち、６０％以上がＺｎのカルコゲン化物であることが好ましい。このようなＺｎのカルコゲン化物を含む半導体は、光吸収層３とのバンド整合を良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。

そして、光吸収層３上に第１の半導体層４ａおよび第２の半導体層４ｂを順次積層した構成とすることで、高温高湿の環境下での高い耐久性と高い光電変換効率を兼ね備えたものとなるとともに、大面積で光電変換装置を作製した場合にも、このような耐久性および光電変換効率が位置によってばらつくことを抑制できる。よって、耐久性および光電変換特性にすぐれた光電変換装置の大面積化が可能となる。

第１の半導体層４ａは５〜１００ｎｍであることが好ましい。このような厚みであると、第２の半導体層４ｂが光吸収層３に接近して形成されるため、光吸収層３とのバンド整合を良好にして光吸収層３と半導体層４とで構成される光電変換部の電荷分離機能を高めることができる。第２の半導体層４ａは５〜１００ｎｍであることが好ましい。このような厚みであることにより、漏れ電流の低減に寄与し、電圧を向上させ、性能を高めること
ができる。また、取出し電流の抵抗となる成分を抑えることができ、性能を高めることができる。

さらに、本実施形態の光電変換装置の好ましい半導体層４の形態としては、第１の半導体層が硫化インジウムを含み、第２の半導体層が硫化亜鉛を含むものが好ましい。これにより、半導体層４間でのバンド整合がより良好となり電荷移動が良好となる。特に光吸収層３がI-III-VI族化合物半導体から成るカルコパイライト系の化合物半導体である場合、光吸収層３、半導体層４のバンド整合が特に良好となり光電変換効率をより高めることができる。好ましくは、第１の半導体層４ａを構成するＩｎの全モル数のうち、６０％以上が硫化インジウムであり、第２の半導体層４ｂを構成するＺｎの全モル数のうち、６０％以上が硫化亜鉛であることが好ましい。これにより、半導体層４全体の高温高湿の環境下における耐久性をより高めることができる。

さらに、本実施形態の光電変換装置の光吸収層３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層３は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、カルコパイライト系の化合物半導体であることが好ましい。カルコパイライト系の化合物半導体としては、例えばI-III-VI族化合物半導体がある。I-III-VI族化合物半導体とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。

また、II-VI族化合物半導体とは、II-Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物半導体である。II-VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

このような光吸収層３は以下のような方法により形成できる。まず、原料元素（例えばＩ-Ｂ族元素、II-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素、VI-Ｂ族元素など）をスパッタや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層を形成できる。あるいは、金属元素（例えばＩ-Ｂ族元素、II-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素など）を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。

さらに、本実施形態の光電変換装置は、光電変換装置を複数有し、隣接する光電変換装置を電気的に接続したものである。

すなわち、光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュール１１とすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同時形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。

接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３も分断するように形成されていることにより、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。

次に本実施形態の光電変換装置の製造方法について説明する。

光電変換装置の製造方法には、湿式成膜法が用いられる。この湿式成膜法は、原料溶液を光吸収層３上に塗布しそれを加熱等の処理により化学反応させる方法や、原料を含む溶液中での化学反応により光吸収層３上に析出させる方法である。このような方法とすることで、光吸収層３表面に半導体層４がある程度拡散して形成され、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合を欠陥の少ない良好なものとすることができる。

さらに、本実施形態の光電変換装置の製造方法は、III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む溶液中に光吸収層を浸漬し、該光吸収層の表面に第１の半導体層を形成する第１工程と、続いてＺｎおよびカルコゲン元素を含む溶液中に光吸収層を浸漬し、Ｚｎ濃度を漸次高くしていくことにより、第１の半導体層の表面に第２の半導体層を形成する第２工程と、を有するものである。Ｚｎ濃度を漸次高くするとは、第２の半導体層におけるＺｎの濃度が、断続的ではなく連続的に高くなるようにしたものである。

さらに、本実施形態の光電変換装置の製造方法は、III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む溶液を光吸収層上に塗布し、加熱乾燥処理して該光吸収層表面に第１の半導体層を形成する第１工程と、続いて第１の半導体層上にＺｎおよびカルコゲン元素を含む溶液を塗布後、加熱乾燥処理する工程をＺｎ濃度を毎回高くしながら繰り返すことにより、第１の半導体層表面に第２の半導体層を形成する第２工程と、を有するものである。
Ｚｎ濃度を毎回高くしながら繰り返すとは、Ｚｎの濃度が断続的にならない程度に塗布を細かく複数回に分けて、その後に１〜１０時間程度アニール処理をすればＺｎが拡散してさらに連続的にすることができる。

あるいは、第１の半導体層４ａおよび第２の半導体層４ｂの一方を溶液中で析出する方法で形成し、他方を、原料溶液を塗布する方法で形成してもよい。

上記いずれかの方法において、III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む水溶液としては、III-Ｂ族元素含有塩およびVI-Ｂ族元素含有塩を水に溶解し、酸あるいはアルカリでｐＨを調整したものが用いられる。また、Ｚｎおよびカルコゲン元素を含む水溶液としては、Ｚｎ含有塩およびカルコゲン元素含有塩を水に溶解し、酸あるいはアルカリでｐＨを調整したものが用いられる。

また有機系の溶液の場合、III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む有機系の溶液としては、III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を金属塩または単体の状態で有機溶媒に溶解させたものが用いられる。また、Ｚｎおよびカルコゲン元素を含む有機系の溶液としては、Ｚｎおよびカルコゲン元素を金属塩または単体の状態で有機溶媒に溶解させたものが用いられる。

こうして形成された半導体層４は図４のようなＺｎの分布となっており、さらに還元雰囲気下において１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度アニール処理して安定化させれば、図４はさらに図５のようなＺｎの分布となる

１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層
４：半導体層
４ａ：第１の半導体層
４ｂ：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
９：光電変換体
１０、２０：光電変換装置
１１、２１：光電変換モジュール

Claims

光電変換可能な半導体化合物を含む光吸収層と、
該光吸収層の一方側に設けられたＺｎを含む第１の半導体層と、
該第１の半導体層の一方側に設けられた該第１の半導体層よりも多くＺｎを含む第２の半導体層とを具備しており、
前記第２の半導体層は前記第１の半導体層との界面付近において前記Ｚｎの組成比率の極小値を有している光電変換装置。
前記第１の半導体層よりも前記第２の半導体層の方にＺｎの組成比率が最大となる部位がある請求項１に記載の光電変換装置。
前記第１の半導体層はIII族元素のカルコゲン化物を含み、前記第２の半導体層はＺｎのカルコゲン化物を含む請求項１または２に記載の光電変換装置。
前記第１の半導体層は硫化インジウムを含み、前記第２の半導体層は硫化Ｚｎを含む請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
前記光吸収層はカルコパイライト系の材料を含む請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置。
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置を複数有し、隣接する前記光電変換装置を電気的に接続した光電変換モジュール。
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む溶液中に光吸収層を浸漬し、該光吸収層の表面に前記第１の半導体層を形成する第１工程と、
続いてＺｎおよびカルコゲン元素を含む溶液中に光吸収層を浸漬し、前記Ｚｎ濃度を漸次高くしていくことにより、第１の半導体層の表面に前記第２の半導体層を形成する第２工程と、を有する光電変換装置の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
III-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む溶液を前記光吸収層上に塗布し、加熱乾燥処理して該光吸収層表面に前記第１の半導体層を形成する第１工程と、
続いて前記第１の半導体層上にＺｎおよびカルコゲン元素を含む溶液を塗布後、加熱乾燥処理する工程を前記Ｚｎ濃度を毎回高くしながら繰り返すことにより、第１の半導体層表面に前記第２の半導体層を形成する第２工程と、を有する光電変換装置の製造方法。