JP2012160514A - 金属カルコゲナイド層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換効率の高い金属カルコゲナイド層およびそれを用いた光電変換装置を提供すること。
【解決手段】 金属カルコゲナイド層の製造方法は、金属元素を含む皮膜を、第１濃度のカルコゲン元素を含む第１雰囲気において第１温度まで昇温して、前記皮膜中に金属カルコゲナイドを形成する第１昇温工程と、皮膜を第１温度よりも低い第２温度に冷却する冷却工程と、皮膜を、第１濃度よりも低い第２濃度のカルコゲン元素を含むかまたはカルコゲン元素を含まない第２雰囲気において第１温度よりも高い第３温度まで昇温する第２昇温工程とを具備する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属カルコゲナイド層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽電池として、Ｉ−III−VI化合物半導体やII−VI化合物半導体等の金属カルコゲナイドを含む光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。このような光電変換装置は、ソーダライムガラスを含む基板を有している。この基板上には、裏面電極となる、例えば、Ｍｏを含む第１の電極層が形成されている。そして、この第１の電極層上にＩ−III−VI化合物半導体を含む光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳおよびＣｄＳ等から選ばれるバッファ層を介して、ＺｎＯ等を含む透明の第２の電極層が形成されている。

このような光吸収層の作製方法としては、以下のような方法が開示されている。まず、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が、個別にまたは同時に堆積されて前駆体層が形成される。そして、この前駆体層が、VI−Ｂ族元素を含むガスを供給しながら加熱されることによって、Ｉ−III−VI化合物半導体が形成される。

特開平５−２６７７０４号公報

近年、光電変換装置の需要は増加傾向にあり、光電変換装置のさらなる光電変換効率の向上が望まれている。光電変換装置の光電変換効率を高めるためには、光吸収層としての金属カルコゲナイド層の結晶化を良好に行ない、金属カルコゲナイド層の光電変換効率を高めることが有効である。

よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い金属カルコゲナイド層およびそれを用いた光電変換装置を提供することである。

本発明の一実施形態に係る金属カルコゲナイド層の製造方法は、金属元素を含む皮膜を、第１濃度のカルコゲン元素を含む第１雰囲気において第１温度まで昇温して、前記皮膜中に金属カルコゲナイドを形成する第１昇温工程と、前記皮膜を前記第１温度よりも低い第２温度に冷却する冷却工程と、前記皮膜を、前記第１濃度よりも低い第２濃度のカルコゲン元素を含むかまたはカルコゲン元素を含まない第２雰囲気において前記第１温度よりも高い第３温度まで昇温する第２昇温工程と、を具備することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記金属カルコゲナイド層の製造方法によって金属カルコゲナイド層を作製する工程と、該金属カルコゲナイド層と電気的に接続された、該金属カルコゲナイド層とは異なる導電型の半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする。

本発明によれば、光電変換効率の高い金属カルコゲナイド層およびそれを用いた光電変
換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態にかかる金属カルコゲナイド層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。 図１の光電変換装置の斜視図である。

以下に本発明の実施形態に係る金属カルコゲナイド層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る金属カルコゲナイド層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図であり、図２はその斜視図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。

本実施形態における光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されて光電変換モジュール１１が形成されている。光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。

第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを含んでいる。金属カルコゲナイドは、金属元素とカルコゲン元素とを含む化合物半導体である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｉ−III−VI化合物半導体やII−VI化合物半導体等が挙げられる。

Ｉ−III−VI化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率が得られるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなＩ−III−VI化合物半導体が用いられてもよい。

また、II−VI化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、およびＣｄＴｅ等が挙げられる。

このような第１の半導体層３としての金属カルコゲナイド層は、例えば、次のようにして作製される（以下、第１の半導体層の製造方法として示した内容は、金属カルコゲナイド層の製造方法として読み替えてもよい。以下、第１の半導体層を金属カルコゲナイド層と呼ぶ場合もある。）。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、蒸着およびスパッタ等の方法により第１の半導体層３を構成する金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）が供給されて皮膜が形成される。あるいは第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を含む原料溶液が塗布されることにより皮膜が形成される。これらの皮膜はVI−Ｂ族元素を含んでいても良い。また、これらの皮膜は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。

なお、皮膜とは、所望とする第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドの含有率が４５ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％も含む）の層をいう。つまり、皮膜中に含まれる原料の大部分が、所望とする金属カルコゲナイドではなく、皮膜を形成する際に用いた原料の状態、金属の状態、あるいは所望とする金属カルコゲナイド以外の他の金属化合物の状態であることをいう。

例えば、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとしてＩ−III−VI化合物半導体を含む場合、皮膜はＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を、皮膜を作製する際に用いた化合物の状態で、あるいは、金属の状態で含んでいる。また、この皮膜中にVI−Ｂ族元素を含んでいてもよいが、その場合、皮膜におけるＩ−III−VI化合物半導体の含有率は４５ｍｏｌ％以下である。つまり、皮膜はＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を、皮膜を作製する際に用いた化合物の状態で、金属の状態で、あるいは、Ｉ−VI族化合物およびIII−VI族化合物の状態で含んでいる。

また、第１の半導体層３が金属カルコゲナイドとしてII−VI化合物半導体を含む場合、皮膜はII−Ｂ族元素を含んでいる。この皮膜中にVI−Ｂ族元素を含んでいてもよいが、その場合、皮膜におけるII−VI化合物半導体の含有率は４５ｍｏｌ％以下である。

次に、この皮膜が、第１濃度のカルコゲン元素を含む第１雰囲気において、第１温度まで昇温される（第１昇温工程）。第１昇温工程において、皮膜中の金属元素が第１雰囲気中のカルコゲン元素と反応し、金属カルコゲナイドが形成される。第１昇温工程は、形成される金属カルコゲナイドの結晶化が完了する途中の段階で終了する。例えば、金属カルコゲナイドの平均粒径が５０μｍ以下の状態で第１昇温工程を終了すれば、その後の第２昇温工程での結晶化が良好となる。そして、この皮膜が、上記第１温度よりも低い第２温度に冷却される（冷却工程）。その後、上記皮膜が上記第１温度よりも高い第３温度まで昇温されることによって、金属カルコゲナイド層が形成される（第２昇温工程）。この第２昇温工程では、上記第１濃度よりも低い第２濃度のカルコゲン元素を含む第２雰囲気か、または、カルコゲン元素を含まない第２雰囲気とされる。

このような方法により、金属カルコゲナイド層の表面形状が平滑な面となる。このように平滑な表面を有する金属カルコゲナイド層が第１の半導体層３として形成されると、こ
の上に第２の半導体層４が、欠陥の少ない良好な状態で形成されやすくなる。よって、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に良好なｐｎ接合が形成され、光電変換効率が向上する。

このような作用効果は以下のような現象によるものではないかと考えられる。つまり、第１昇温工程では、比較的低温であるため、金属元素のカルコゲン化反応が進行するものの、結晶成長は抑制され、比較的小さな粒径の金属カルコゲナイド粒子を多く含む皮膜となる。そして、第１昇温工程の後、冷却工程によって、この皮膜が収縮し、金属カルコゲナイド粒子が互いに接近し合って、比較的緻密で平滑な表面を有する皮膜となる。そして、続けて第２昇温工程によって、金属カルコゲナイド粒子の成長が積極的に行なわれる結果、表面形状が比較的平滑な面を有する金属カルコゲナイド層になるのではないかと考えられる。

第１昇温工程における第１温度は、特に限定されず、皮膜中の金属カルコゲナイドの平均粒径を所望のものとするのに適したものであればよい。製造ばらつきを小さくして所望の平均粒径の金属カルコゲナイド粒子を含む皮膜を安定に作製するという観点からは、第１温度は２５０〜４００℃であってもよい。

第１昇温工程における第１雰囲気はカルコゲン元素を含んでいる。カルコゲン元素を含んだガスとしては、Ｓｅ等のカルコゲン元素単体のガスやＨ_２Ｓｅ等のカルコゲン元素化合物のガスがあり、これらは、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガスあるいは水素等の還元ガスと混合されてもよい。

また、冷却工程における第２温度は、熱膨張した皮膜が十分収縮する温度であればよい。そのような第２温度は、第１温度の１／２以下の温度であってもよい。より緻密な皮膜となって第１の電極層２との密着性を高めるという観点からは、第２温度は１００℃以下であってもよい。

また、第２昇温工程における第２雰囲気のカルコゲン元素の濃度である第２濃度は、皮膜表面のカルコゲン化反応による凹凸の生成が生じにくくし、表面を滑らかに維持できる濃度であればよい。そのような第２濃度としては、第１濃度の１／５以下であってもよい。結晶化を良好に行なうという観点からは、第２濃度は、カルコゲン元素を含む気体分子の体積分率として２００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）であってもよい。第１の電極層２との密着性を高めるという観点からは、第２雰囲気は、第２濃度が０ｐｐｍの雰囲気、すなわち、カルコゲン元素が含まれない雰囲気であってもよい。

また、第２昇温工程における第３温度は、第１温度よりも高く設定される。結晶化を良好に行なうという観点からは、第３温度は、第２温度よりも５０℃以上高くてもよい。製造ばらつきを小さくして所望の物性を有する金属カルコゲナイド層（第１の半導体層３）を形成するという観点からは、第３温度は４５０〜６００℃であってもよい。

また、第１昇温工程および第２昇温工程におけるそれぞれの昇温速度は、特に限定されない。皮膜表面をより滑らかにしながら結晶性をより高めるという観点からは、第１昇温工程における昇温速度を第２昇温工程における昇温速度よりも小さくしてもよい。これにより、第１昇温工程では、皮膜中に混入した酸素等の不要な元素を低減しながらカルコゲン化を行なうことによって皮膜表面が凹凸になるのを抑制でき、また、第２昇温工程で昇温速度を比較的高くして結晶成長を促進することによって結晶性を高めることができる。

上記第１の半導体層３（金属カルコゲナイド層）の製造方法において、上記皮膜は多孔質とすることができる。このように皮膜が多孔質であると、カルコゲン元素を含むガスが
皮膜全体に行き渡りやすくなり、第１の半導体層３の結晶化をより促進することができる。

このような多孔質の皮膜を形成する方法としては、例えば、第１の半導体層３となる金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を含む原料溶液を塗布し、乾燥によって溶媒を除去するという方法がある。

原料溶液としては、金属カルコゲナイドの生成を良好にするという観点から、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物との錯体化合物が溶解した溶液であってもよい。カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコゲン元素（カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう）を有する有機化合物である。例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高く金属元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。

金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物との錯体化合物は、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物が溶解された溶液に金属元素の単体あるいは金属塩が溶解されることにより作製され得る。あるいは、米国特許第６９９２２０２号明細書に記載されているような、カルコゲン元素含有有機化合物とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを１つの錯体分子内に含んでいる単一源前駆体が用いられても良い。

上記の原料溶液が第１の電極層２を有する基板１の表面に皮膜状に被着されることにより、皮膜が形成される。原料溶液は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて第１の電極層２上に被着され、乾燥される。乾燥は、例えば、不活性ガス雰囲気下や還元ガス雰囲気下で行なわれる。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃である。

光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３上に、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が、例えば１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。第１の半導体層３および第２の半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。または、第１の半導体層３がｐ型であり第２の半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１の半導体層３および第２の半導体層４によるｐｎ接合は、第１の半導体層３と第２の半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１の半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２の半導体層４と同じ導電型の他の半導体層が介在していてもよい。また、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に、ｉ型の半導体層が介在し、これらの半導体層でｐｉｎ接合が形成されていてもよい。また、第１半導体層３および第２半導体層４が異なる組成である場合に、これらの間に第１の半導体層３と第２の半導体層４とのヘテロ接合を良好に行なうためのバッファ層が介在していてもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ
）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが用いられてもよい。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率は、１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものを用いることができる。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点から、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率が近似していてもよい。

光電変換装置１０は、複数個が並べられ、これらが電気的に接続されることによって、光電変換モジュール１１となる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

接続導体７は、第２の電極層５と、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２に電気的に接続された第３の電極層６とを電気的に接続している。このような構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続される。

接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に、第２の電極層５と連続するように形成されてもよい。これにより、第２の電極層５との電気的な接続信頼性が高まる。あるいは、接続導体７は導電ペーストで形成されてもよく、後述する集電電極８が導電ペーストで形成される際に、集電電極８と連続するように形成されてもよい。これにより、工程が簡略化される。

集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置２０の発電効率が向上する。

集電電極８は、例えば、図２に示すように、光電変換装置２０の一端から接続導体７にわたって線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、接続導体７を介して隣接する光電変換装置２０に良好に導電することができる。

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光透過を良好にするとともに導電性を高めるという観点から、５０〜４００μｍとされてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペースト
がパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成されてもよい。

本発明の一実施形態に係る金属カルコゲナイド層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例では、２種類の原料溶液（原料溶液Ａと原料溶液Ｂ）を用いて金属カルコゲナイド層（第１の半導体層３）を作製した。

＜原料溶液Ａの作製＞
Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体として１ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６と、ルイス塩基として２ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とを、１０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。この溶液をマグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌し、第１錯体を含有する第１錯体溶液（以下、第１錯体溶液1-1という）を作製した。

一方、４ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ_３と、カルコゲン元素含有有機化合物として４ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とを、３０ｍｌのメタノールに溶解した後、この溶液に、III−Ｂ族元素として０．７ｍｍｏｌのＩｎＣl_３および０．３ｍｍｏｌのＧａＣｌ_３を溶解した。この溶液をマグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌し、第２錯体を含有する第２錯体溶液（以下、第２錯体溶液1-2という）を作製した。

次に、第１錯体溶液1-1に第２錯体溶液1-2を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。これにより、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を１つの錯体分子内に有する単一源前駆体を含む析出物が生成した。この沈殿物を遠心分離機にて取り出した。

この単一源前駆体を含む沈殿物にピリジンを添加して、沈殿物が全量中５０質量％の原料溶液Ａを作製した。

＜原料溶液Ｂの作製＞
５０ｍｍｏｌのアニリンと、カルコゲン元素含有有機化合物として６０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とを混合した。そして、この混合液に１０ｍｍｏｌの金属の銅、７ｍｍｏｌの金属のインジウムおよび３ｍｍｏｌの金属のガリウムを溶解させた。そして、この溶液にヘキサンを添加することにより、Ｉ−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物との錯体化合物、および、III−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物との錯体化合物を含む析出物が生成した。この沈殿物を遠心分離機にて取り出した。

この錯体化合物を含む沈殿物にピリジンを添加して、沈殿物が全量中５０質量％の原料溶液Ｂを作製した。

＜第１の半導体層の作製＞
上記の原料溶液Ａおよび原料溶液Ｂをそれぞれ、ドクターブレード法によって、ソーダライムガラス基板１のＭｏからなる第１電極層２上に塗布して、皮膜を形成した。具体的には、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて、原料溶液を第１電極層２上へ塗布することによって塗布膜を形成した。そして、この塗布膜をホットプレートによって１１０℃で５分間加熱して、乾燥させることによって皮膜を形成した。

これらの原料溶液１を用いて皮膜を形成したサンプル、および原料溶液２を用いて皮膜を形成したサンプルを、それぞれ複数枚用意し、下記の条件１〜３に示す各条件で熱処理を行なうことにより、第１の半導体層３を作製した。

（条件１）
サンプルを、６０ｐｐｍのＳｅを含む水素雰囲気下で、５００℃まで２０℃／分の速度で昇温させた後、続けて５００℃で１時間保持した。

（条件２）
サンプルを、６０ｐｐｍのＳｅを含む水素雰囲気下で、３８０℃まで２０℃／分の速度で昇温させた後、窒素雰囲気下で２５℃まで冷却した。その後、サンプルを水素雰囲気下（Ｓｅを含まない）で、５００まで２０℃／分の速度で昇温させた後、続けて５００℃で１時間保持した。

（条件３）
サンプルを、６０ｐｐｍのＳｅを含む水素雰囲気下で、３８０℃まで２０℃／分の速度で昇温させた後、窒素雰囲気下で２５℃まで冷却した。その後、サンプルを水素雰囲気下（Ｓｅを含まない）で、５００まで４０℃／分の速度で昇温させた後、続けて５００℃で１時間保持した。

＜光電変換装置の作製＞
上記各条件により第１の半導体層３を作製した後、酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解されたアンモニア水溶液に、上記第１の半導体層３が形成された試料を浸漬した。これにより、第１の半導体層３上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４を形成した。さらに、第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層５）を形成して、光電変換装置１０を作製した。

これらの光電変換装置１０の光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。ここでは、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率は、光電変換装置１０において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置１０から出力される電気エネルギーの値を、光電変換装置１０に入射される太陽光のエネルギーの値で除して、１００を乗じることで算出した。

結果を表１に示す。これより、条件２および条件３のように冷却工程および第２昇温工程を設けた本発明の製造方法では、光電変換効率が、従来条件である条件１よりも高くなっていることがわかる。各条件で作製された第１の半導体層３の表面を観察したところ、条件１では多くの突起状のものが観察されたが、条件２、３では少なくなっていることが観察された。これより、第１の半導体層３の表面が滑らかになったため、第２の半導体層４との接合が良好になったか、あるいは第２の半導体層４が欠陥の少ない状態で成膜されたことにより、光電変換効率が高くなったのではないかと考えられる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しな
い範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（金属カルコゲナイド層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
１１：光電変換モジュール

Claims (4)

1. 金属元素を含む皮膜を、第１濃度のカルコゲン元素を含む第１雰囲気において第１温度まで昇温して、前記皮膜中に金属カルコゲナイドを形成する第１昇温工程と、
   前記皮膜を前記第１温度よりも低い第２温度に冷却する冷却工程と、
   前記皮膜を、前記第１濃度よりも低い第２濃度のカルコゲン元素を含むかまたはカルコゲン元素を含まない第２雰囲気において前記第１温度よりも高い第３温度まで昇温する第２昇温工程と
   を具備することを特徴とする金属カルコゲナイド層の製造方法。
2. 前記第１昇温工程における昇温速度を前記第２昇温工程における昇温速度よりも小さくする、請求項１に記載の金属カルコゲナイド層の製造方法。
3. 前記金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を用いて、前記金属カルコゲナイドにＩ−III−VI化合物を含ませる、請求項１または２に記載の金属カルコゲナイド層の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の金属カルコゲナイド層の製造方法によって金属カルコゲナイド層を作製する工程と、
   該金属カルコゲナイド層と電気的に接続された、該金属カルコゲナイド層とは異なる導電型の半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
   
   

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