JP5813120B2 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カルコパイライト系化合物を含む光電変換装置の製造方法に関する。
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系化合物を光吸収層として用いたものがある。このような光電変換装置は、例えば、特開平８−３３０６１４号公報に記載されている。カルコパイライト系の化合物半導体は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
かかるカルコパイライト系の光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜（上部電極層）とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
カルコパイライト系化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は以下の工程を具備する。１つめの工程は、金属元素およびカルコゲン元素を含む第１の皮膜を用意する工程である。２つめの工程は、上記第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱して第２の皮膜を作製する工程である。３つめの工程は、上記第２の皮膜を非酸化性雰囲気で加熱した後、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって、カルコパイライト系化合物を含み、Ｘ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩ Ａ とし、（１１２）面のピーク強度をＩ Ｂ としたときに、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下である光吸収層にする工程である。
本発明によれば、光電変換装置における変換効率が向上する。
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
＜光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２ａ上から他方の下部電極層２ｂ上にかけて、光吸収層（以下、第１の半導体層３ともいう）、第２の半導体層４および上部電極層５が設けられている。そして、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が下部電極層２ｂと上部電極層５とを電気的に接続するように設けられている。これら、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５および接続導体７によって、１つの光電変換セル１０を構成している。そして、隣接する光電変換セル１０同士を下部電極層２ｂが接続しており、このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された光電変換装置１１となる。
なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第１の半導体層３に対して第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。また、光吸収層としての第１の半導体層３と、第２の半導体層４とは逆の構成であってもよく、基板１上に第２の半導体層４および第１の半導体層３が順に積層されていてもよい。
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
第１の半導体層３は、カルコパイライト系化合物を含む第１導電型の半導体層である。第１の半導体層３は、光吸収層として機能し、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。カルコパイライト系化合物は、カルコパイライト構造を有する化合物であり、例えば、Ｉ−III−VI族化合物およびII−IV−Ｖ族化合物等が挙げられる。
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
II−IV−Ｖ族化合物とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）との化合物である。II−IV−Ｖ族化合物としては、例えば、ＣｄＳｎＰ２、ＣｄＳｎＳｂ２、ＣｄＧｅＡｓ２、ＣｄＧｅＰ２、ＣｄＳｉＡｓ２、ＣｄＳｉＰ２、ＣｄＳｉＳｂ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＰ２、ＺｎＧｅＡｓ２、ＺｎＧｅＰ２、ＺｎＧｅＳｂ２、ＺｎＳｉＡｓ２、ＺｎＳｉＰ２、ＺｎＳｉＳｂ２等が挙げられる。
第１の半導体層３は、Ｘ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときに、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下である。このような構成により、第１の半導体層３の短絡電流密度（JSC）を高めることができ、その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。
また、第１の半導体層３は酸素元素をさらに含んでいてもよい。これにより、第１の半導体層３中の欠陥を酸素元素で埋めることができ、キャリアの再結合をより低減できる。第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、例えば２×１０１９〜３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であってもよい。
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接続することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
＜光吸収層の製造方法（第１の方法）＞
次に、上記光吸収層としての第１の半導体層３の製造方法について説明する。先ず、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物を含む光吸収層である場合の例を説明する。第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素）およびカルコゲン元素を含む原料溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって膜状に被着させることによって、金属元素およびカルコゲン元素を含む第１の皮膜を形成する。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、第１の皮膜を、上記原料溶液を用いた皮膜形成を繰り返して複数層の積層体としてもよい。あるいは、第１の皮膜を、異なる組成の原料溶液を用いて皮膜形成をすることによって、組成の異なる複数層の積層体としてもよい。
次に、上記光吸収層としての第１の半導体層３の製造方法について説明する。先ず、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物を含む光吸収層である場合の例を説明する。第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素）およびカルコゲン元素を含む原料溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって膜状に被着させることによって、金属元素およびカルコゲン元素を含む第１の皮膜を形成する。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、第１の皮膜を、上記原料溶液を用いた皮膜形成を繰り返して複数層の積層体としてもよい。あるいは、第１の皮膜を、異なる組成の原料溶液を用いて皮膜形成をすることによって、組成の異なる複数層の積層体としてもよい。
次に、第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱して第２の皮膜を作製する（以下、この水または酸素を含む雰囲気での加熱工程を第１の工程という）。第１の皮膜に有機成分が含まれる場合、この第１の工程中に第１の皮膜中の有機成分を熱分解してもよい。
この第１の工程における雰囲気ガスとしては、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を主に含み、これに水（水蒸気）または酸素が混合された混合ガスを用いることができる。このような不活性ガスとしては窒素やアルゴン等が挙げられ、還元性ガスとしては水素等が挙げられる。雰囲気ガスに含まれる水または酸素の含有量は、雰囲気中の水（水蒸気）または酸素の体積百万分率として例えば、１０〜１０００ｐｐｍｖとすることができる。特に５０〜１５０ｐｐｍｖであれば、皮膜にクラックや剥離が生じ難くなり、その結果、第１の半導体層３がより良好に結晶化し、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。また、第１の工程における雰囲気温度は、例えば、５０〜３５０℃とすることができる。このように第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱することにより、第１の皮膜中の金属元素（Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素）がある程度酸化されることとなる。
次に、この第２の皮膜を非酸化性雰囲気で、例えば、１００〜５００℃で加熱する（以下、この非酸化性雰囲気での加熱工程を第２の工程という）。非酸化性雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気、またはこれらの混合ガス雰囲気である。この第２の工程においては、第２の皮膜中の金属元素とカルコゲン元素とが反応し金属カルコゲナイド粒子が成長するが、部分的に金属酸化物を有するため、比較的緩やかに反応が進行することとなる。そのため、生成する金属カルコゲナイド粒子同士の配向方向が揃いやすくなる。
そして、この第２の工程の後、上記第２の皮膜をさらにカルコゲン元素を含む雰囲気で、例えば、３００〜６００℃で加熱することによって、第２の皮膜のカルコゲン化反応をさらに進行させ、多結晶構造の第１の半導体層３にする（以下、このカルコゲン元素を含む雰囲気での加熱工程を第３の工程という）。この第３の工程における雰囲気は、カルコゲン元素を、例えば、硫黄蒸気、セレン蒸気、テルル蒸気、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素等の状態で含んでいる。
なお、このカルコゲン元素を含む雰囲気で第２の皮膜を加熱する際、第２の皮膜中の酸素元素をカルコゲン元素で置換することができ、生成する第１の半導体層３中に残存する酸素元素の濃度を所望の量にすることができる。例えば、このカルコゲン元素を含む雰囲気での加熱時間を長くするほど、あるいは、加熱温度を高くするほど、第１の半導体層３中に残存する酸素元素濃度は低くなる傾向がある。
生成する金属カルコゲナイド粒子同士の配向性を高めるという観点から、第３の工程における雰囲気は、始めの段階において、硫黄蒸気、セレン蒸気またはテルル蒸気等のカルコゲン蒸気を含む雰囲気とした後、その後の段階において、硫化水素、セレン化水素またはテルル化水素等のカルコゲン化水素を含む雰囲気としてもよい。このような雰囲気であると、カルコゲン蒸気で比較的緩やかに第２の皮膜のカルコゲン化が進行して配向性が維持され、その後、活性力の高いカルコゲン化水素でカルコゲン化が高められることにより、生成する第１の半導体層３の配向性と結晶性がともにより高められ得る。
以上のように第１〜第３の工程を行なうことによって、ある程度の配向性を有した状態を維持することができ、第１の半導体層３のＸ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときに、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下となる。
＜光吸収層の製造方法の他の例（第２の方法）＞
上記の第１の方法以外にも光吸収層の配向性を適度にしてピーク強度比ＩＢ／ＩＡを３以上９以下にすることができる。例えば、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびカルコゲン元素が１つの有機錯体分子中に含まれる単一源錯体（単一源錯体の例としては米国特許第６９９２２０２号明細書を参照）を含む原料溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって膜状に被着することによって第１の皮膜を形成する。この第１の皮膜は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。
上記の第１の方法以外にも光吸収層の配向性を適度にしてピーク強度比ＩＢ／ＩＡを３以上９以下にすることができる。例えば、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびカルコゲン元素が１つの有機錯体分子中に含まれる単一源錯体（単一源錯体の例としては米国特許第６９９２２０２号明細書を参照）を含む原料溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって膜状に被着することによって第１の皮膜を形成する。この第１の皮膜は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。
ここで単一源錯体として、一方の端部に嵩の高い配位子が配位しており、他方の端部に嵩の低い配位子が配位子した、嵩高さが非対称の分子構造を有したものを用いる。このような嵩高さが非対称の単一源錯体を用いることにより、第１の皮膜の配向性がより高くなる。このような嵩高さが非対称の単一源錯体としては例えば構造式１のようなものが挙げられる。構造式１において、Ｐｈはフェニル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ＭＩはＩ−Ｂ族元素であり、ＭIIIはIII−Ｂ族元素である。
このような配向性の高い第１の皮膜を形成した後、上記第１の方法と同様に、第１〜第３の工程を実施することにより、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下の第１の半導体層３となる。
本発明の実施形態にかかる光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層としてＣＩＧＳを用いた。
＜原料溶液の調整＞
まず、原料溶液を以下のようにして調整した。
まず、原料溶液を以下のようにして調整した。
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解した後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液を調製した。
［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、４０ｍｍｏｌのフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）とを、３００ｍｌのメタノールに溶解した。この溶液に、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解した後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液を調製した。
［a3］工程［a1］で調製した第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製した第２錯体溶液を滴下することによって、白い析出物（沈殿物）を生じさせた。この沈殿物は、構造式２および構造式３に示すような単一源錯体の混合体を含んでいる。この単一源錯体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。なお、構造式２および構造式３において、Ｐｈはフェニル基である。
［a4］工程［a3］で得られた単一源錯体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンを添加することで原料溶液を調整した。
＜第１の半導体層（試料１）の作製＞
次に、ガラス基板の表面に、Ｍｏを含む下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、窒素ガスの雰囲気下において下部電極層の上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して、第１の皮膜を形成した。
次に、ガラス基板の表面に、Ｍｏを含む下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、窒素ガスの雰囲気下において下部電極層の上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して、第１の皮膜を形成した。
そして、この第１の皮膜を、水を１００ｐｐｍｖ含む窒素雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱することによって、第１の皮膜中の有機成分を除去して、第２の皮膜を形成した。
次に、この第２の皮膜を水素ガスの雰囲気下において、２５℃から４００℃に３０分で昇温させた後、この水素ガスの雰囲気にＳｅ蒸気を５ｐｐｍｖの濃度となるように混合し、さらに５００℃で１時間加熱した。これにより、主にＣＩＧＳから成る、試料１としての第１の半導体層を形成した。
＜第１の半導体層（試料２）の作製＞
上記試料１の第１の半導体層の作製と同様にして、Ｍｏを含む下部電極層の上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して、第１の皮膜を形成した。
上記試料１の第１の半導体層の作製と同様にして、Ｍｏを含む下部電極層の上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して、第１の皮膜を形成した。
そして、この第１の皮膜を、５ｐｐｍｖのＳｅ蒸気を含む水素ガスの雰囲気下において、５００℃で２時間加熱した。これにより、主にＣＩＧＳから成る、試料２としての第１の半導体層を形成した。
＜第１の半導体層（試料３）の作製＞
ガラス基板の表面に、Ｍｏを含む下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、この下部電極層の上に、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを蒸着してＣＩＧＳから成る、試料３としての第１の半導体層を形成した。
ガラス基板の表面に、Ｍｏを含む下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、この下部電極層の上に、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを蒸着してＣＩＧＳから成る、試料３としての第１の半導体層を形成した。
＜第１の半導体層（試料４）の作製＞
第１の皮膜の形成において、上記原料溶液に代えて以下の第２の原料溶液を用いた。第２の原料溶液の作製は以下のようにして作製した。
第１の皮膜の形成において、上記原料溶液に代えて以下の第２の原料溶液を用いた。第２の原料溶液の作製は以下のようにして作製した。
［b1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解した後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第３錯体溶液を調製した。
［b2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、４０ｍｍｏｌのエタンセレノール（ＨＳｅＣ２Ｈ５）とを、３００ｍｌのメタノールに溶解した。この溶液に、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解した後、室温における５時間の攪拌によって第４錯体溶液を調製した。
［b3］工程［b1］で調製した第３錯体溶液に対して、工程［b2］で調製した第４錯体溶液を滴下することによって、白い析出物（沈殿物）を生じさせた。この沈殿物は、構造式４および構造式５に示すような、嵩高さが非対称の単一源錯体の混合体を含んでいる。なお、構造式４および構造式５において、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基である。
次に、Ｍｏを含む下部電極層の上に上記第２の原料溶液をブレード法によって塗布して、第１の皮膜を形成した。
そして、この第１の皮膜を、水を１００ｐｐｍｖ含む窒素雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱することによって、第１の皮膜中の有機成分を除去して、第２の皮膜を形成した。
次に、この第２の皮膜を水素ガスの雰囲気下において、２５℃から４００℃に３０分で昇温させた後、この水素ガスの雰囲気にＳｅ蒸気を５ｐｐｍｖの濃度となるように混合して、さらに５００℃で１時間加熱した。これにより、主にＣＩＧＳから成る、試料４としての第１の半導体層を形成した。
このようにして作製した試料１〜試料４としての第１の半導体層に対して、Ｘ線回折測定を行なった。各試料における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときの、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡを試料１〜試料４のそれぞれについて求めた。
＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された試料１〜試料４としての第１の半導体層の上に、第２の半導体層と上部電極層とを順に形成して、光電変換装置を作製した。
次に、上述のように作製された試料１〜試料４としての第１の半導体層の上に、第２の半導体層と上部電極層とを順に形成して、光電変換装置を作製した。
具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素を溶解しれた溶液に、第１の半導体層が形成された基板を浸漬することで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層を形成した。さらに、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む上部電極層を形成した。
このようにして作製した各光電変換装置の短絡電流密度および光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で測定を行なった。得られた結果を図３〜図６に示している。
図３は、試料１〜試料４のピーク強度比ＩＢ／ＩＡと短絡電流密度ＪＳＣとの関係を示すグラフであり、図４は図３を拡大したものである。また、図５は、試料１〜試料４のピーク強度比ＩＢ／ＩＡと光電変換効率との関係を示すグラフであり、図６は図５を拡大したものである。
これらより、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下の範囲である試料１および試料４は、試料２および試料３に比べて、短絡電流密度が高いとともに光電変換効率が高くなっており、優れていることがわかった。なお、各グラフにおいて、同じ試料番号のデータが複数個存在しているものがあるが、これらの同じ試料番号のデータは、同じ製法で作製した複数の光電変換装置についてのデータを示している。
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
１：基板
２、２ａ、２ｂ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
２、２ａ、２ｂ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Claims (3)
- 金属元素およびカルコゲン元素を含む第１の皮膜を用意する工程と、
該第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱して第２の皮膜を作製する工程と、
該第２の皮膜を非酸化性雰囲気で加熱した後、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱することによって、カルコパイライト系化合物を含み、Ｘ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩ Ａ とし、（１１２）面のピーク強度をＩ Ｂ としたときに、ピーク強度比Ｉ Ｂ ／Ｉ Ａ が３以上９以下である光吸収層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。 - 前記金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を用いる、請求項１に記載の光
電変換装置の製造方法。 - 前記カルコゲン元素を含む雰囲気として、カルコゲン蒸気を含む雰囲気を用いた後、カルコゲン化水素を含む雰囲気を用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
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