WO2013038870A1 - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

光電変換装置および光電変換装置の製造方法 Download PDF

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conversion device
semiconductor layer
film
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英章 浅尾
新太朗 久保
秀司 中澤
祐介 宮道
達也 堂本
啓三 武田
一輝 山田
康太郎 谷川
浩充 小川
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京セラ株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device containing a chalcopyrite compound and a method for producing the same.
  • a photoelectric conversion device used for solar power generation or the like there is one using a chalcopyrite compound such as CIGS having a high light absorption coefficient as a light absorption layer.
  • a photoelectric conversion device is described in, for example, JP-A-8-330614.
  • Chalcopyrite compound semiconductors have a high light absorption coefficient and are suitable for reducing the thickness, area, and cost of photoelectric conversion devices, and research and development of next-generation solar cells using them are being promoted.
  • Such a chalcopyrite photoelectric conversion device has a lower electrode layer such as a metal electrode, a light absorption layer, a buffer layer, and a transparent conductive film (upper electrode layer) stacked in this order on a substrate such as glass. It is comprised by having the structure which arranged two or more photoelectric conversion cells arranged in a plane. The plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by connecting the transparent conductive film of one adjacent photoelectric conversion cell and the other lower electrode layer with a connection conductor.
  • a lower electrode layer such as a metal electrode, a light absorption layer, a buffer layer, and a transparent conductive film (upper electrode layer) stacked in this order on a substrate such as glass. It is comprised by having the structure which arranged two or more photoelectric conversion cells arranged in a plane. The plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by connecting the transparent conductive film of one adjacent photoelectric conversion cell and the other lower electrode layer with a connection conductor.
  • This photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device.
  • the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the amount of sunlight incident on the photoelectric conversion device. Divided by the value of energy and derived by multiplying by 100.
  • One object of the present invention is to improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device is a photoelectric conversion device including a chalcopyrite compound in a light absorption layer.
  • the peak intensity of a peak can combine peak peak and (204) plane of the (220) plane in X-ray diffraction and I A, when the I B of a peak intensity of (112) plane, peak intensity ratio I B / I A is 3 to 9.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which concerns on one Embodiment of this invention comprises the following processes.
  • the first step is a step of preparing a first film containing a metal element and a chalcogen element.
  • the second step is a step of producing the second film by heating the first film in an atmosphere containing water or oxygen.
  • Third step after heating the second film in a non-oxidizing atmosphere, and heated in an atmosphere containing chalcogen element, the light absorption above peak intensity ratio I B / I A is 3 to 9 This is a layering process.
  • the conversion efficiency in the photoelectric conversion device is improved.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows an example of embodiment of a photoelectric conversion apparatus. It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG. It is a graph which shows the relationship between the peak intensity ratio of the X-ray diffraction of a light absorption layer, and a short circuit current density. It is the graph which expanded a part of graph of FIG. It is a graph which shows the relationship between the peak intensity ratio of the X-ray diffraction of a light absorption layer, and photoelectric conversion efficiency. It is the graph which expanded a part of graph of FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an example of a photoelectric conversion apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view thereof.
  • the photoelectric conversion device 11 a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged on the substrate 1 and are electrically connected to each other.
  • FIG. 1 only two photoelectric conversion cells 10 are shown for convenience of illustration. However, in an actual photoelectric conversion device 11, a large number of photoelectric conversion cells are arranged in the horizontal direction of the drawing or in a direction perpendicular thereto.
  • the cells 10 may be arranged in a plane (two-dimensionally).
  • a plurality of lower electrode layers 2 are arranged in a plane on a substrate 1.
  • a light absorption layer hereinafter also referred to as a first semiconductor layer 3
  • a second semiconductor layer 4 and an upper portion from one lower electrode layer 2 a to the other lower electrode layer 2 b
  • An electrode layer 5 is provided.
  • a connecting conductor 7 is provided so as to electrically connect the lower electrode layer 2b and the upper electrode layer 5.
  • the adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected to each other by the lower electrode layer 2b. With such a configuration, the adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series to form the photoelectric conversion device 11.
  • the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment assumes what light injects with respect to the 1st semiconductor layer 3 from the 2nd semiconductor layer 4 side, it is not limited to this,
  • substrate 1 The light may be incident from the side.
  • the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 as the light absorption layer may be opposite in structure, and the second semiconductor layer 4 and the first semiconductor layer 3 are formed on the substrate 1. You may laminate
  • the substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion cell 10.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the lower electrode layer 2 (lower electrode layers 2a, 2b) is a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au provided on the substrate 1.
  • the lower electrode layer 2 is formed to a thickness of about 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m by using a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.
  • the first semiconductor layer 3 is a first conductivity type semiconductor layer containing a chalcopyrite compound.
  • the first semiconductor layer 3 functions as a light absorption layer, and has a thickness of about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, for example.
  • the chalcopyrite compound is a compound having a chalcopyrite structure, and examples thereof include I-III-VI group compounds and II-IV-V group compounds.
  • An I-III-VI group compound is a group consisting of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element).
  • the I-III-VI group compound include CuInSe 2 (also called copper indium diselenide, CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also called copper indium diselenide / gallium, CIGS), Cu ( In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as diselene / copper indium / gallium / CIGSS).
  • the first semiconductor layer 3 may be composed of a multi-component compound semiconductor thin film such as copper indium selenide / gallium having a thin film of selenite / copper indium sulfide / gallium as a surface layer.
  • a II-IV-V group compound is an II-B group element (also referred to as a group 12 element), an IV-B group element (also referred to as a group 14 element), and a VB group element (also referred to as a group 15 element).
  • II-B group element also referred to as a group 12 element
  • IV-B group element also referred to as a group 14 element
  • VB group element also referred to as a group 15 element
  • the II-IV-V group compound e.g., CdSnP 2, CdSnSb 2, CdGeAs 2, CdGeP 2, CdSiAs 2, CdSiP 2, CdSiSb 2, ZnSnSb 2, ZnSnAs 2, ZnSnP 2, ZnGeAs 2, ZnGeP 2, ZnGeSb 2 ZnSiAs 2 , ZnSiP 2 , ZnSiSb 2 and the like.
  • the peak intensity of a peak can combine peak peak and (204) plane of the (220) plane in X-ray diffraction and I A, the peak intensity of the (112) plane was I B
  • the peak intensity ratio I B / I A is 3 or more and 9 or less.
  • the first semiconductor layer 3 may further contain an oxygen element. As a result, defects in the first semiconductor layer 3 can be filled with an oxygen element, and carrier recombination can be further reduced.
  • the atomic concentration of the oxygen element in the first semiconductor layer 3 may be, for example, 2 ⁇ 10 19 to 3 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 .
  • the second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer having a second conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3.
  • a photoelectric conversion layer from which charges can be taken out well is formed.
  • the first semiconductor layer 3 is p-type
  • the second semiconductor layer 4 is n-type.
  • the first semiconductor layer 3 may be n-type and the second semiconductor layer 4 may be p-type.
  • a high-resistance buffer layer may be interposed between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4.
  • the second semiconductor layer 4 may be formed by stacking a material different from that of the first semiconductor layer 3 on the first semiconductor layer 3, or the surface portion of the first semiconductor layer 3 may be other than the first semiconductor layer 3. It may be modified by elemental doping.
  • the second semiconductor layer 4 includes CdS, ZnS, ZnO, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. Etc.
  • the second semiconductor layer 4 is formed with a thickness of 10 to 200 nm by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.
  • CBD chemical bath deposition
  • In (OH, S) refers to a compound mainly containing In, OH, and S.
  • (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound mainly containing Zn, In, Se, and OH.
  • (Zn, Mg) O refers to a compound mainly containing Zn, Mg and O.
  • an upper electrode layer 5 may be further provided on the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 is a layer having a lower resistivity than the second semiconductor layer 4, and it is possible to take out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 satisfactorily.
  • the resistivity of the upper electrode layer 5 may be less than 1 ⁇ ⁇ cm and the sheet resistance may be 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the upper electrode layer 5 is a 0.05 to 3 ⁇ m transparent conductive film made of, for example, ITO or ZnO.
  • the upper electrode layer 5 may be composed of a semiconductor having the same conductivity type as the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 can be formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • a collecting electrode 8 may be further formed on the upper electrode layer 5.
  • the current collecting electrode 8 is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 more satisfactorily.
  • the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 10 to the connection conductor 7.
  • the current generated in the first semiconductor layer 3 and the fourth semiconductor layer 4 is collected to the current collecting electrode 8 via the upper electrode layer 5, and to the adjacent photoelectric conversion cell 10 via the connection conductor 7. Good conductivity.
  • the collecting electrode 8 may have a width of 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of increasing the light transmittance to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • connection conductor 7 is a conductor provided in a groove that penetrates the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5.
  • the connection conductor 7 can be made of metal, conductive paste, or the like.
  • the collector electrode 8 is extended to form the connection conductor 7, but the present invention is not limited to this.
  • the upper electrode layer 5 may be stretched.
  • the first semiconductor layer 3 is a light absorption layer containing an I-III-VI group compound
  • a raw material solution containing a metal element (Group IB element and Group III-B element) and a chalcogen element is formed on the substrate 1 having the first electrode layer 2 by a spin coater, screen printing, dipping, spraying, die coating, or the like.
  • a first film containing a metal element and a chalcogen element is formed by depositing in a shape.
  • the chalcogen element means S, Se, or Te among the VI-B group elements.
  • the first film may be formed into a multilayer structure by repeating film formation using the raw material solution. Alternatively, the first film may be formed into a multi-layer laminate having different compositions by forming a film using raw material solutions having different compositions.
  • the first film is heated in an atmosphere containing water or oxygen to produce a second film (hereinafter, the heating process in an atmosphere containing water or oxygen is referred to as the first process).
  • the heating process in an atmosphere containing water or oxygen is referred to as the first process.
  • the organic component in the first film may be pyrolyzed during the first step.
  • a mixed gas mainly containing at least one of an inert gas and a reducing gas and mixed with water (water vapor) or oxygen can be used.
  • examples of such an inert gas include nitrogen and argon, and examples of the reducing gas include hydrogen.
  • the content of water or oxygen contained in the atmospheric gas can be, for example, 10 to 1000 ppmv as a volume fraction of water (water vapor) or oxygen in the atmosphere. In particular, if it is 50 to 150 ppmv, cracks and peeling are unlikely to occur in the film, and as a result, the first semiconductor layer 3 is crystallized better and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is further improved.
  • the atmospheric temperature in the first step can be set to 50 to 350 ° C., for example.
  • the metal elements (IB group element and III-B group element) in the first film are oxidized to some extent.
  • the second film is heated in a non-oxidizing atmosphere, for example, at 100 to 500 ° C.
  • the non-oxidizing atmosphere is an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or a mixed gas atmosphere thereof.
  • the metal element in the second film reacts with the chalcogen element to grow metal chalcogenide particles, but the reaction proceeds relatively slowly because it partially contains a metal oxide. It becomes. Therefore, the orientation directions of the generated metal chalcogenide particles are easily aligned.
  • the second film is further heated in an atmosphere containing a chalcogen element, for example, at 300 to 600 ° C., so that the chalcogenization reaction of the second film further proceeds,
  • the first semiconductor layer 3 having a crystal structure is formed (hereinafter, the heating step in an atmosphere containing the chalcogen element is referred to as a third step).
  • the atmosphere in the third step contains a chalcogen element in a state of, for example, sulfur vapor, selenium vapor, tellurium vapor, hydrogen sulfide, hydrogen selenide, hydrogen telluride and the like.
  • the oxygen element in the second film can be replaced with the chalcogen element, and the oxygen element remaining in the generated first semiconductor layer 3
  • the concentration of can be made to a desired amount.
  • the oxygen element concentration remaining in the first semiconductor layer 3 tends to decrease as the heating time in the atmosphere containing the chalcogen element is increased or the heating temperature is increased.
  • the atmosphere in the third step is an atmosphere containing chalcogen vapor such as sulfur vapor, selenium vapor or tellurium vapor in the first stage, and then the subsequent stages.
  • an atmosphere containing hydrogen chalcogenide such as hydrogen sulfide, hydrogen selenide or hydrogen telluride may be used.
  • chalcogenization of the second film proceeds relatively slowly with chalcogen vapor and the orientation is maintained, and then chalcogenization is enhanced with highly active chalcogenide, The orientation and crystallinity of the first semiconductor layer 3 to be generated can be further enhanced.
  • a state having a certain degree of orientation can be maintained, and the peak of the (220) plane in the X-ray diffraction of the first semiconductor layer 3 and ( 204) peak intensity of a peak can combine the peak of plane and I a, the peak intensity of the (112) plane is taken as I B, the peak intensity ratio I B / I a is 3 to 9.
  • ⁇ Another example of manufacturing method of light absorption layer (second method)> Can be 3 to 9 the peak intensity ratio I B / I A also moderate the orientation of the light absorbing layer other than the above-mentioned first method.
  • a single source complex in which an IB group element, a III-B group element, and a chalcogen element are contained in one organic complex molecule on a substrate 1 having the first electrode layer 2 (an example of a single source complex)
  • the first film is formed by depositing a raw material solution containing US Pat. No. 6,992,202 in the form of a film by a spin coater, screen printing, dipping, spraying, a die coater or the like.
  • the first film may be a plurality of laminated bodies having different composition ratios.
  • a bulky ligand is coordinated at one end, and a bulky ligand is liganded at the other end, and a bulky asymmetric molecular structure
  • a bulky asymmetric single source complex for example, one represented by Structural Formula 1 can be mentioned.
  • Structural Formula 1 Ph is a phenyl group, Et is an ethyl group, M I is a group IB element, and M III is a group III-B element.
  • the first to third steps are carried out in the same manner as in the first method, so that the peak intensity ratio I B / I A is 3 or more and 9 The following first semiconductor layer 3 is obtained.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention was evaluated as follows.
  • CIGS was used as the semiconductor layer.
  • the raw material solution was prepared as follows.
  • a white precipitate was generated by dropping the second complex solution prepared in step [a2] to the first complex solution prepared in step [a1].
  • This precipitate contains a mixture of single source complexes as shown in Structural Formula 2 and Structural Formula 3.
  • one complex molecule contains Cu, Ga, and Se, or contains Cu, In, and Se.
  • Ph is a phenyl group.
  • the raw material solution was prepared by adding pyridine as an organic solvent to the precipitate containing the single source complex obtained in the step [a3].
  • the first film was heated at 300 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere containing 100 ppmv of water to remove organic components in the first film, thereby forming a second film.
  • the second film was heated from 25 ° C. to 400 ° C. in 30 minutes in an atmosphere of hydrogen gas, and then mixed with Se vapor to a concentration of 5 ppmv in the atmosphere of hydrogen gas, Furthermore, it heated at 500 degreeC for 1 hour.
  • the 1st semiconductor layer as a sample 1 which mainly consists of CIGS was formed.
  • step [B3] To the third complex solution prepared in step [b1], the fourth complex solution prepared in step [b2] was dropped to give a white precipitate (precipitate).
  • This precipitate contains a mixture of single-source complexes with asymmetric bulk as shown in Structural Formula 4 and Structural Formula 5.
  • Structural Formulas 4 and 5 Ph is a phenyl group, and Et is an ethyl group.
  • the second raw material solution was applied on the lower electrode layer containing Mo by a blade method to form a first film.
  • the first film was heated at 300 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere containing 100 ppmv of water to remove organic components in the first film, thereby forming a second film.
  • the second film was heated from 25 ° C. to 400 ° C. in 30 minutes in a hydrogen gas atmosphere, and then mixed with Se vapor to a concentration of 5 ppmv in the hydrogen gas atmosphere. The mixture was further heated at 500 ° C. for 1 hour. Thereby, the 1st semiconductor layer as a sample 4 which mainly consists of CIGS was formed.
  • the peak intensity of a peak can combine the peak of the peak and (204) plane of the (220) plane in each sample and I A, when the peak intensity of the (112) plane was I B, the peak intensity ratio I B / the I a obtained for each of the samples 1 to 4.
  • CdS having a thickness of 50 nm is formed on the first semiconductor layer.
  • the 2nd semiconductor layer containing was formed.
  • an upper electrode layer containing zinc oxide doped with Al was formed on the second semiconductor layer by a sputtering method.
  • the short-circuit current density and photoelectric conversion efficiency of each photoelectric conversion device thus manufactured were measured using a steady light solar simulator.
  • the measurement was performed under the condition where the light irradiation intensity on the light receiving surface of the photoelectric conversion device was 100 mW / cm 2 and the air mass (AM) was 1.5.
  • the obtained results are shown in FIGS.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the peak intensity ratio I B / I A and the short-circuit current density J SC of Samples 1 to 4, and FIG. 4 is an enlarged view of FIG. Further, FIG. 5 is a graph showing the relationship between the peak intensity of the samples 1 to 4 ratio I B / I A and the photoelectric conversion efficiency, FIG. 6 is an enlarged view of FIG.
  • samples 1 and 4 peak intensity ratio I B / I A is in the range of 3 to 9, as compared to the sample 2 and sample 3, have high photoelectric conversion efficiency with a short circuit current density is high And found it to be excellent.
  • each graph there are some data having the same sample number, but the data of the same sample number indicates data for a plurality of photoelectric conversion devices manufactured by the same manufacturing method.

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Abstract

　本発明は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることを目的とする。　本発明の一実施形態に係る光電変換装置１１は、光吸収層３にカルコパイライト系化合物を含む光電変換装置１１であって、光吸収層３は、Ｘ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときに、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下である。

Description

光電変換装置および光電変換装置の製造方法
　本発明は、カルコパイライト系化合物を含む光電変換装置およびその製造方法に関する。
　太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系化合物を光吸収層として用いたものがある。このような光電変換装置は、例えば、特開平８－３３０６１４号公報に記載されている。カルコパイライト系の化合物半導体は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
　かかるカルコパイライト系の光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜（上部電極層）とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
　カルコパイライト系化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
　本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、光吸収層にカルコパイライト系化合物を含む光電変換装置である。光吸収層は、Ｘ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときに、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下である。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は以下の工程を具備する。１つめの工程は、金属元素およびカルコゲン元素を含む第１の皮膜を用意する工程である。２つめの工程は、上記第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱して第２の皮膜を作製する工程である。３つめの工程は、上記第２の皮膜を非酸化性雰囲気で加熱した後、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して、上記のピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下である光吸収層にする工程である。
　本発明によれば、光電変換装置における変換効率が向上する。
光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光吸収層のＸ線回折のピーク強度比と短絡電流密度との関係を示すグラフである。 図３のグラフの一部を拡大したグラフである。 光吸収層のＸ線回折のピーク強度比と光電変換効率との関係を示すグラフである。 図５のグラフの一部を拡大したグラフである。
　以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　＜光電変換装置の構成＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
　図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２ａ上から他方の下部電極層２ｂ上にかけて、光吸収層（以下、第１の半導体層３ともいう）、第２の半導体層４および上部電極層５が設けられている。そして、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が下部電極層２ｂと上部電極層５とを電気的に接続するように設けられている。これら、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５および接続導体７によって、１つの光電変換セル１０を構成している。そして、隣接する光電変換セル１０同士を下部電極層２ｂが接続しており、このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された光電変換装置１１となる。
　なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第１の半導体層３に対して第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。また、光吸収層としての第１の半導体層３と、第２の半導体層４とは逆の構成であってもよく、基板１上に第２の半導体層４および第１の半導体層３が順に積層されていてもよい。
　基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１～３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
　下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、例えば、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ～１μｍ程度の厚みに形成される。
　第１の半導体層３は、カルコパイライト系化合物を含む第１導電型の半導体層である。第１の半導体層３は、光吸収層として機能し、例えば１μｍ～３μｍ程度の厚みを有する。カルコパイライト系化合物は、カルコパイライト構造を有する化合物であり、例えば、Ｉ－III－VI族化合物およびII－IV－Ｖ族化合物等が挙げられる。
　Ｉ－III－VI族化合物とは、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
　II－IV－Ｖ族化合物とは、II－Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV－Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とＶ－Ｂ族元素（１５族元素ともいう）との化合物である。II－IV－Ｖ族化合物としては、例えば、ＣｄＳｎＰ２、ＣｄＳｎＳｂ２、ＣｄＧｅＡｓ２、ＣｄＧｅＰ２、ＣｄＳｉＡｓ２、ＣｄＳｉＰ２、ＣｄＳｉＳｂ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＰ２、ＺｎＧｅＡｓ２、ＺｎＧｅＰ２、ＺｎＧｅＳｂ２、ＺｎＳｉＡｓ２、ＺｎＳｉＰ２、ＺｎＳｉＳｂ２等が挙げられる。
　第１の半導体層３は、Ｘ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときに、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下である。このような構成により、第１の半導体層３の短絡電流密度（JSC）を高めることができ、その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。
　また、第１の半導体層３は酸素元素をさらに含んでいてもよい。これにより、第１の半導体層３中の欠陥を酸素元素で埋めることができ、キャリアの再結合をより低減できる。第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、例えば２×１０１９～３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であってもよい。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接続することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
　第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０～２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。
　図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
　上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５～３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
　また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。
　集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０～４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
　図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
　＜光吸収層の製造方法（第１の方法）＞
　次に、上記光吸収層としての第１の半導体層３の製造方法について説明する。先ず、第１の半導体層３がＩ－III－VI族化合物を含む光吸収層である場合の例を説明する。第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素）およびカルコゲン元素を含む原料溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって膜状に被着させることによって、金属元素およびカルコゲン元素を含む第１の皮膜を形成する。なお、カルコゲン元素とは、VI－Ｂ族元素のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、第１の皮膜を、上記原料溶液を用いた皮膜形成を繰り返して複数層の積層体としてもよい。あるいは、第１の皮膜を、異なる組成の原料溶液を用いて皮膜形成をすることによって、組成の異なる複数層の積層体としてもよい。
　次に、第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱して第２の皮膜を作製する（以下、この水または酸素を含む雰囲気での加熱工程を第１の工程という）。第１の皮膜に有機成分が含まれる場合、この第１の工程中に第１の皮膜中の有機成分を熱分解してもよい。
　この第１の工程における雰囲気ガスとしては、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を主に含み、これに水（水蒸気）または酸素が混合された混合ガスを用いることができる。このような不活性ガスとしては窒素やアルゴン等が挙げられ、還元性ガスとしては水素等が挙げられる。雰囲気ガスに含まれる水または酸素の含有量は、雰囲気中の水（水蒸気）または酸素の体積百万分率として例えば、１０～１０００ｐｐｍｖとすることができる。特に５０～１５０ｐｐｍｖであれば、皮膜にクラックや剥離が生じ難くなり、その結果、第１の半導体層３がより良好に結晶化し、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。また、第１の工程における雰囲気温度は、例えば、５０～３５０℃とすることができる。このように第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱することにより、第１の皮膜中の金属元素（Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素）がある程度酸化されることとなる。
　次に、この第２の皮膜を非酸化性雰囲気で、例えば、１００～５００℃で加熱する（以下、この非酸化性雰囲気での加熱工程を第２の工程という）。非酸化性雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気、またはこれらの混合ガス雰囲気である。この第２の工程においては、第２の皮膜中の金属元素とカルコゲン元素とが反応し金属カルコゲナイド粒子が成長するが、部分的に金属酸化物を有するため、比較的緩やかに反応が進行することとなる。そのため、生成する金属カルコゲナイド粒子同士の配向方向が揃いやすくなる。
　そして、この第２の工程の後、上記第２の皮膜をさらにカルコゲン元素を含む雰囲気で、例えば、３００～６００℃で加熱することによって、第２の皮膜のカルコゲン化反応をさらに進行させ、多結晶構造の第１の半導体層３にする（以下、このカルコゲン元素を含む雰囲気での加熱工程を第３の工程という）。この第３の工程における雰囲気は、カルコゲン元素を、例えば、硫黄蒸気、セレン蒸気、テルル蒸気、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素等の状態で含んでいる。
　なお、このカルコゲン元素を含む雰囲気で第２の皮膜を加熱する際、第２の皮膜中の酸素元素をカルコゲン元素で置換することができ、生成する第１の半導体層３中に残存する酸素元素の濃度を所望の量にすることができる。例えば、このカルコゲン元素を含む雰囲気での加熱時間を長くするほど、あるいは、加熱温度を高くするほど、第１の半導体層３中に残存する酸素元素濃度は低くなる傾向がある。
　生成する金属カルコゲナイド粒子同士の配向性を高めるという観点から、第３の工程における雰囲気は、始めの段階において、硫黄蒸気、セレン蒸気またはテルル蒸気等のカルコゲン蒸気を含む雰囲気とした後、その後の段階において、硫化水素、セレン化水素またはテルル化水素等のカルコゲン化水素を含む雰囲気としてもよい。このような雰囲気であると、カルコゲン蒸気で比較的緩やかに第２の皮膜のカルコゲン化が進行して配向性が維持され、その後、活性力の高いカルコゲン化水素でカルコゲン化が高められることにより、生成する第１の半導体層３の配向性と結晶性がともにより高められ得る。
　以上のように第１～第３の工程を行なうことによって、ある程度の配向性を有した状態を維持することができ、第１の半導体層３のＸ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときに、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下となる。
　＜光吸収層の製造方法の他の例（第２の方法）＞
　上記の第１の方法以外にも光吸収層の配向性を適度にしてピーク強度比ＩＢ／ＩＡを３以上９以下にすることができる。例えば、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびカルコゲン元素が１つの有機錯体分子中に含まれる単一源錯体（単一源錯体の例としては米国特許第６９９２２０２号明細書を参照）を含む原料溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって膜状に被着することによって第１の皮膜を形成する。この第１の皮膜は、異なる組成比の複数の積層体であってもよい。
　ここで単一源錯体として、一方の端部に嵩の高い配位子が配位しており、他方の端部に嵩の低い配位子が配位子した、嵩高さが非対称の分子構造を有したものを用いる。このような嵩高さが非対称の単一源錯体を用いることにより、第１の皮膜の配向性がより高くなる。このような嵩高さが非対称の単一源錯体としては例えば構造式１のようなものが挙げられる。構造式１において、Ｐｈはフェニル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ＭＩはＩ－Ｂ族元素であり、ＭIIIはIII－Ｂ族元素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　このような配向性の高い第１の皮膜を形成した後、上記第１の方法と同様に、第１～第３の工程を実施することにより、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下の第１の半導体層３となる。
　本発明の実施形態にかかる光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層としてＣＩＧＳを用いた。
　＜原料溶液の調整＞
　まず、原料溶液を以下のようにして調整した。
　［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解した後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液を調製した。
　［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、４０ｍｍｏｌのフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）とを、３００ｍｌのメタノールに溶解した。この溶液に、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解した後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液を調製した。
　［a3］工程［a1］で調製した第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製した第２錯体溶液を滴下することによって、白い析出物（沈殿物）を生じさせた。この沈殿物は、構造式２および構造式３に示すような単一源錯体の混合体を含んでいる。この単一源錯体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。なお、構造式２および構造式３において、Ｐｈはフェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［a4］工程［a3］で得られた単一源錯体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンを添加することで原料溶液を調整した。
　＜第１の半導体層（試料１）の作製＞
　次に、ガラス基板の表面に、Ｍｏを含む下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、窒素ガスの雰囲気下において下部電極層の上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して、第１の皮膜を形成した。
　そして、この第１の皮膜を、水を１００ｐｐｍｖ含む窒素雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱することによって、第１の皮膜中の有機成分を除去して、第２の皮膜を形成した。
　次に、この第２の皮膜を水素ガスの雰囲気下において、２５℃から４００℃に３０分で昇温させた後、この水素ガスの雰囲気にＳｅ蒸気を５ｐｐｍｖの濃度となるように混合し、さらに５００℃で１時間加熱した。これにより、主にＣＩＧＳから成る、試料１としての第１の半導体層を形成した。
　＜第１の半導体層（試料２）の作製＞
　上記試料１の第１の半導体層の作製と同様にして、Ｍｏを含む下部電極層の上に上記原料溶液をブレード法によって塗布して、第１の皮膜を形成した。
　そして、この第１の皮膜を、５ｐｐｍｖのＳｅ蒸気を含む水素ガスの雰囲気下において、５００℃で２時間加熱した。これにより、主にＣＩＧＳから成る、試料２としての第１の半導体層を形成した。
　＜第１の半導体層（試料３）の作製＞
　ガラス基板の表面に、Ｍｏを含む下部電極層が成膜されたものを用意した。そして、この下部電極層の上に、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを蒸着してＣＩＧＳから成る、試料３としての第１の半導体層を形成した。
　＜第１の半導体層（試料４）の作製＞
　第１の皮膜の形成において、上記原料溶液に代えて以下の第２の原料溶液を用いた。第２の原料溶液の作製は以下のようにして作製した。
　［b1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解した後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第３錯体溶液を調製した。
　［b2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、４０ｍｍｏｌのエタンセレノール（ＨＳｅＣ２Ｈ５）とを、３００ｍｌのメタノールに溶解した。この溶液に、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解した後、室温における５時間の攪拌によって第４錯体溶液を調製した。
　［b3］工程［b1］で調製した第３錯体溶液に対して、工程［b2］で調製した第４錯体溶液を滴下することによって、白い析出物（沈殿物）を生じさせた。この沈殿物は、構造式４および構造式５に示すような、嵩高さが非対称の単一源錯体の混合体を含んでいる。なお、構造式４および構造式５において、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、Ｍｏを含む下部電極層の上に上記第２の原料溶液をブレード法によって塗布して、第１の皮膜を形成した。
　そして、この第１の皮膜を、水を１００ｐｐｍｖ含む窒素雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱することによって、第１の皮膜中の有機成分を除去して、第２の皮膜を形成した。
　次に、この第２の皮膜を水素ガスの雰囲気下において、２５℃から４００℃に３０分で昇温させた後、この水素ガスの雰囲気にＳｅ蒸気を５ｐｐｍｖの濃度となるように混合して、さらに５００℃で１時間加熱した。これにより、主にＣＩＧＳから成る、試料４としての第１の半導体層を形成した。
　このようにして作製した試料１～試料４としての第１の半導体層に対して、Ｘ線回折測定を行なった。各試料における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときの、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡを試料１～試料４のそれぞれについて求めた。
　＜光電変換装置の作製＞
　次に、上述のように作製された試料１～試料４としての第１の半導体層の上に、第２の半導体層と上部電極層とを順に形成して、光電変換装置を作製した。
　具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素を溶解しれた溶液に、第１の半導体層が形成された基板を浸漬することで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層を形成した。さらに、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む上部電極層を形成した。
　このようにして作製した各光電変換装置の短絡電流密度および光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で測定を行なった。得られた結果を図３～図６に示している。
　図３は、試料１～試料４のピーク強度比ＩＢ／ＩＡと短絡電流密度ＪＳＣとの関係を示すグラフであり、図４は図３を拡大したものである。また、図５は、試料１～試料４のピーク強度比ＩＢ／ＩＡと光電変換効率との関係を示すグラフであり、図６は図５を拡大したものである。
　これらより、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下の範囲である試料１および試料４は、試料２および試料３に比べて、短絡電流密度が高いとともに光電変換効率が高くなっており、優れていることがわかった。なお、各グラフにおいて、同じ試料番号のデータが複数個存在しているものがあるが、これらの同じ試料番号のデータは、同じ製法で作製した複数の光電変換装置についてのデータを示している。
　なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
　１：基板
　２、２ａ、２ｂ：下部電極層
　３：第１の半導体層
　４：第２の半導体層
　５：上部電極層
　７：接続導体
　８：集電電極
　１０：光電変換セル
　１１：光電変換装置

Claims (7)

  1. 　光吸収層にカルコパイライト系化合物を含む光電変換装置であって、
    前記光吸収層は、Ｘ線回折における（２２０）面のピークおよび（２０４）面のピークが合わさってできるピークのピーク強度をＩＡとし、（１１２）面のピーク強度をＩＢとしたときに、ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが３以上９以下であることを特徴とする光電変換装置。
  2. 　前記カルコパイライト系化合物はＩ－III－VI族化合物である、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記Ｉ－III－VI族化合物は、Ｉ－Ｂ族元素として銅を、III－Ｂ族元素としてインジウムおよびガリウムを、VI－Ｂ族元素としてセレンを含む、請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記カルコパイライト系化合物は酸素元素をさらに含んでいる、請求項２または３に記載の光電変換装置。
  5. 　金属元素およびカルコゲン元素を含む第１の皮膜を用意する工程と、
    該第１の皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱して第２の皮膜を作製する工程と、
    該第２の皮膜を非酸化性雰囲気で加熱した後、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して請求項１に記載の光吸収層にする工程と
    を具備する光電変換装置の製造方法。
  6. 　前記金属元素としてＩ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を用いる、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
  7. 　前記カルコゲン元素を含む雰囲気として、カルコゲン蒸気を含む雰囲気を用いた後、カルコゲン化水素を含む雰囲気を用いる、請求項５または６に記載の光電変換装置の製造方法。
     
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