JP2013245212A - 半導体原料、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【解決手段】 半導体原料は、ビスマス元素と有機カルコゲン化合物とが結合したビスマス錯体、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む。
半導体層の製造方法は、上記半導体原料を用いて皮膜を作製する工程と、皮膜を加熱してビスマス元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作製する工程とを
具備する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を製造するために用いられる半導体原
料、およびそれを用いたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層の製造方法、ならびに光電
変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物によって光吸収層が形成されたものがある（例えば
、特許文献１参照）。カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物は、光吸収係数が高
く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。

このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極と、光吸収層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層と、ＺｎＯ等の上部電極とが、この順に積層されて構成されている。このバッファ層は、光吸収層上にＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によって結晶成長されることにより形成されている。

近年、光電変換装置はさらなる光電変換効率の向上が要求されている。上記のＩ−III
−VI族化合物を用いた光電変換装置の光電変換効率を高める方法として、非特許文献１には、ＣＩＧＳにビスマス元素をドープすることが開示されている。

特開平８−３３０６１４号公報

T. Nakada, Y. Honishi, Y. Yatsushiro, and H. Nakakoba "Impacts of Sb and Bi Incorporations on CIGS Thin Films and Solar Cells" Proc. 37th IEEE Photovoltaic Specialist Conf. (Seattle, June 2011)

光電変換装置は低コスト化が要求されており、容易な光電変換装置の製造方法が望まれている。しかしながら、ビスマス元素をドープしたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層
の製造方法として、引用文献２に記載されているような、真空成膜系のスパッタリング法等では、製造装置が複雑となり、容易に光電変換装置を製造することが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い半導体層を容易に製造することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る半導体原料は、ビスマス元素と有機カルコゲン化合物とが結合したビスマス錯体、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む。

本発明の他の実施形態に係る半導体層の製造方法は、上記半導体原料を用いて皮膜を作製する工程と、該皮膜を加熱してビスマス元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含
む半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の他の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層上に、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層を容易に製造することが可能となる。

光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。

以下に本発明の一実施形態に係る半導体原料、半導体層の製造方法、および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜半導体原料の構成＞
本発明の一実施形態に係る半導体原料は、ビスマス元素（Ｂｉ）と有機カルコゲン化合物とが結合したビスマス錯体を含むとともに、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）およびIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）を含んでいる。

ビスマス錯体は、Ｂｉに有機カルコゲン化合物が配位した化合物である。ここでカルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。半導体原料を長期にわたり安定に保持できるという観点から、ビスマス錯体に用いられる有機カルコゲン化合物は、金属に対する配位力の高い、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が用いられてもよい。

ビスマス錯体としては、例えば、構造式（１）のような錯体構造のものが挙げられる。構造式（１）において、Ｌ_１〜Ｌ_３は有機カルコゲン化合物であり、これらは互いに異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよい。構造式（１）の具体例としては、例えば、構造式（２）のようなジエチルジチオカルバミン酸がＢｉに配位した化合物がある。また、構造式（２）の化合物以外にもＢｉ（ＳＣ_６Ｈ_５）_３、Ｂｉ（ＳｅＣ_６Ｈ_５）_３等がある。構造式（２）の化合物は有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、取扱性が良好である。

構造式（２）の化合物は、例えば、以下のようにして作製される。まず、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムをメタノールに溶解して溶液Ａを作製する。また、ＢｉＣｌ_３をメタノールに溶解して溶液Ｂを作製する。そして、溶液Ａと溶液Ｂとを混合することによって、構造式（２）の化合物を含む沈殿が生じる。

このようなビスマス錯体は、Ｂｉに有機カルコゲン化合物が配位しているため、Ｂｉとカルコゲン元素とが接近した状態で存在する。よって、上記半導体原料を用いて皮膜を形成し、これを熱処理してＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成する際、Ｂｉが良好
にカルコゲン化され、それによってビスマス元素がＩ−III−VI族化合物中に良好に取り
込まれ、結晶粒径の大きなＩ−III−VI族化合物が生成する。その結果、高い光電変換効
率を有する半導体層が得られる。

半導体原料中のビスマス錯体含有量は、半導体原料に含まれるIII−Ｂ族元素のモル濃
度に対して、Ｂｉのモル濃度が０．０１〜１０％程度となるような含有量であればよい。

なお、ビスマス錯体に含まれるカルコゲン元素は、半導体層を作製する際に気化したり、雰囲気中や皮膜中に含まれる他のカルコゲン元素に置換されたりして消失することもあり、最終的に得られる半導体層中に残存しない場合もあり得る。

半導体原料に含まれるＩ−Ｂ族元素は、この半導体原料を用いて作製した半導体層に含まれるＩ−III−VI族化合物の構成元素である。Ｉ−Ｂ族元素は、錯体や塩等の種々の状
態で半導体原料に含まれてもよい。反応性を高め、Ｉ−III−VI族化合物を形成し易くす
るという観点からは、半導体原料に含まれるＩ−Ｂ族元素は、有機カルコゲン化合物と結合したＩ族錯体の状態で存在していてもよい。このようなＩ族錯体としては、例えば、Ｃｕにフェニルセレノールが配位した錯体等が挙げられる。

半導体原料に含まれるIII−Ｂ族元素は、この半導体原料を用いて作製した半導体層に
含まれるＩ−III−VI族化合物の構成元素である。III−Ｂ族元素は、錯体や塩等の種々の状態で半導体原料に含まれてもよい。反応性を高め、Ｉ−III−VI族化合物を形成し易く
するという観点からは、半導体原料に含まれるIII−Ｂ族元素は、有機カルコゲン化合物
と結合したIII族錯体の状態で存在していてもよい。このようなIII族錯体としては、例えば、Ｉｎにフェニルセレノールが配位した錯体やＧａにフェニルセレノールが配位した錯体等が挙げられる。

半導体原料に含まれるＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素は、より良好にＩ−III−VI族化合物を形成するという観点から、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が、有機カルコゲ
ン化合物を介して互いに結合したＩ−III族錯体の状態で存在していてもよい。このよう
なＩ−III族錯体としては、例えば、米国特許第６９９２２０２号明細書に示させるよう
な単一源前駆体等が挙げられる。

半導体原料は、皮膜性を高めるという観点から、溶媒を含んだ液状であってもよい。半導体原料に用いられる溶媒としては特に限定されず、上記ビスマス錯体やＩ−Ｂ族元素の原料、III−Ｂ族元素の原料を良好に溶解、または分散させることが可能なものであれば
よい。例えば、溶媒として、アニリンやピリジン等の比較的極性の高い有機溶媒が用いられてもよい。

＜半導体層の製造方法＞
ＢｉがドープされたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層３は、次のようにして作製さ
れる。先ず、溶媒を含む液状の上記半導体原料を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって電極層等の上に膜状に被着し、溶媒を乾燥により除去することによって皮膜を形成する。なお、この乾燥時に有機成分を熱分解して除去してもよい。

次に、以上のようにして作製した皮膜を、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスの雰囲気下で４００〜６００℃で加熱することにより、Ｂｉ、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびカルコゲン元素が反応してＢｉがドープされ
たＩ−III−VI族化合物の多結晶体が生成し、第１の半導体層３となる。この加熱処理時
の雰囲気ガスには、カルコゲン元素を、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２ＳｅまたはＨ_２Ｓとして混合してもよい。

＜光電変換装置の構成＞
上記半導体層を、太陽電池等の種々の光電変換装置に適応することができる。このような光電変換装置の構成について図を参照しながら説明する。

図１は、光電変換装置を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、ＢｉがドープされたＩ−III−VI族
化合物を含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。

下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。

第１の半導体層３は、ＢｉがドープされたＩ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層
である。第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。Ｉ−III−VI
族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体で
あり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。

第１の半導体層３に含まれるＢｉのモル濃度は、第１の半導体層３に含まれるIII−Ｂ
族元素のモル濃度の０．０１〜１０％程度となるような量であればよい。これにより、第１の半導体層３の光電変換効率が高くなる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第２の半導体層４は、例えば１０〜２００ｎｍの厚みを有する。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物およぶ水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。

図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。

また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成され
ているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。

＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。

そして、この下部電極層２の上に、上記半導体原料を用いた半導体層の製造方法を用いて第１の半導体層３を形成する。

第１の半導体層層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工して、接続導体７用の溝を形成する。

その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。

最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セル１０に分割し、図１および図２で示された光電変換装置１１を得らことができる。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (6)

1. ビスマス元素と有機カルコゲン化合物とが結合したビスマス錯体、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む半導体原料。
2. 前記Ｉ−Ｂ族元素が、有機カルコゲン化合物と結合したＩ族錯体の状態で存在している、請求項１に記載の半導体原料。
3. 前記III−Ｂ族元素が、有機カルコゲン化合物と結合したIII族錯体の状態で存在している、請求項１または２に記載の半導体原料。
4. 前記Ｉ−Ｂ族元素および前記III−Ｂ族元素が、有機カルコゲン化合物を介して互いに
   結合したＩ−III族錯体の状態で存在している、請求項１に記載の半導体原料。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体原料を用いて皮膜を作製する工程と、
   該皮膜を加熱してビスマス元素がドープされたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を作
   製する工程と
   を具備する半導体層の製造方法。
6. 請求項５に記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
   該第１の半導体層上に、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
   を具備する光電変換装置の製造方法。

Images