CN106554326A - 一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物、晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物、晶体及其制备方法和用途。该材料的化学式为(C6H12NH2)2BiBr5，属于单斜晶系P21/n空间群。该晶体材料的吸收截止边长在430nm附近，在本征吸收光的激发下该晶体表现出良好的光电导性能，可以用于制作光电导探测器，在光电探测、集成光电功能器件等方面有着潜在的应用价值；本发明的合成制备方法实用性较强，路线简单，易于操作，无需复杂的生产设备，制造成本低，适用于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物、晶体及其制备方法和用途(分子式为C12H28N2BiBr5)，属于光电子功能材料技术领域中的人工晶体材料领域。
技术背景
半导体材料是现代信息科学和新能源技术的物质基础，在信息通讯、高速计算、大容量数据处理、可再生清洁能源和大规模集成电路等方面发挥了不可替代的作用，形成了关乎国民经济和国家安全的支柱性产业。其中，体块半导体是材料最重要的存在和应用形态，目前得到广泛应用的硅、锗和锑化铟等代表性半导体材料均是以单晶的形式存在或以单晶为衬底外延生长。因此，发展新的半导体晶体材料具有重要的现实意义。近年来，以有机-无机杂化钙钛矿化合物为代表的复合半导体逐渐成为备受人们关注的光电功能材料，尤其在太阳能光伏电池领域展现出广阔的应用前景。2009年，Miyasaka等首次利用有机/无机杂化材料(CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3)作为光敏化层制备了染料敏化太阳能电池，获得了3.81％的光电转换效率(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050)，拉开了有机/无机杂化材料在光伏领域的发展序幕；2013年，德国研究人员利用连续沉积薄膜的方法优化CH3NH3PbI3吸光层的形貌，在太阳能电池中获得了15.4％的光电转换效率(Nature Photonics,2013,7,486)；2014年,Jeon等制备了光电转换效率可以达到16.7％的钙钛矿固体太阳能电池；同年,Y.Yang等又将有机/无机杂化的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率提升到19.3％(Science,2014,345,542)。目前，经过德国权威Fraunhofer ISE CalLab认证的有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池单元的转换效率最高值达到22.1％，该性能指标已经可以媲美商业产业化的多晶硅太阳能电池。经过短短六年多的时间,有机/无机杂化的复合半导体已经成为光电领域最耀眼的“明星”材料之一。
有机/无机杂化材料在分子水平将有机组分和无机组分的功能属性有效地结合起来，微观结构上具有良好的兼容性和可调性；在宏观性能方面，杂化材料则体现出优良的半导体特性(包括载流子迁移率高、寿命长、陷阱密度低等)和光谱性能(如光谱范围宽、吸收强度高、波长选择性强等)。杂化材料的这些半导体特性非常有利于拓展其在光电探测方面的应用，这也为我们发展新颖的光电功能晶体材料以及创新有机-无机复合材料新应用提供了良好的发展机遇。目前，人们对CH3NH3PbI3及其铅基复合材料的光电性能研究已经取得了很大的进展，但材料所含毒性金属铅元素的存在制约了其广泛应用，尤其是这类材料极易溶解于水而将Pb释放到环境中造成污染。因此，选用合适的金属元素解决材料毒性问题值得我们进一步深入的探索，研制高性能无铅的有机/无机杂化半导体材料并发展环境友好型的光电功能器件是当前研究过程中的一个新挑战。
发明内容
本发明的目的之一在于提供提供一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物。
本发明的目的之一在于提供一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋晶体。
本发明的目的之一在于提供一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋晶体的制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物，所述的二环己亚铵溴化铋半导体的分子式为C12H28N2BiBr5，结构简式为(C6H12NH2)2BiBr5。其中C6H12NH2 +代表环己亚胺阳离子。
二环己亚铵溴化铋半导体晶体属于单斜晶系，P21/n空间群，晶体的晶胞参数为β＝93.62(8)°，Z＝4，单胞体积为
有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物的制备方法，包括如下步骤，
将环己亚铵盐和铋氧(卤)化物加入水与乙醇的混合溶剂中，然后一边搅拌一边加入溴化氢，直到溶液内沉淀物溶解；之后将得到的溶液进行微孔过滤并蒸干溶剂即可获得二环己亚铵溴化铋化合物；
所述的水与乙醇的混合溶剂是由水与乙醇按照任意比例混合而成的；
水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.1mol溴化氢加大于等于30ml的水与乙醇的混合溶剂；
所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为2-4：1：5-10。
所述的环己亚铵盐为环己亚胺、溴化环己亚胺盐或氯化环己亚胺盐中的任意一种；
所述的铋氧(卤)化物为氧化铋、溴化铋或氯化铋中的任意一种。
当所述的铋氧(卤)化物为氧化铋时，所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为4：1：10。
当所述的铋氧(卤)化物为溴化铋或氯化铋时，所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为2：1：5-6。
有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋晶体的制备方法，包括如下步骤，
①将环己亚铵盐和铋氧(卤)化物加入水与乙醇的混合溶剂中，然后一边搅拌一边加入溴化氢，直到溶液内沉淀物溶解；之后将得到的溶液进行微孔过滤并蒸干溶剂即可获得二环己亚铵溴化铋原料；
②然后将二环己亚铵溴化铋原料溶解在水与乙醇的混合溶剂中，配成50℃饱和生长溶液，之后在溶液中引入籽晶，接着按照0.2-1.0℃/天的速率降温若干天后即得暗黄色透明、外形规则的(C6H12NH2)2BiBr5晶体；
所述的水与乙醇的混合溶剂是由水与乙醇按照任意比例混合而成的；
所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为2-4：1：5-10；
所述的水与乙醇的混合溶剂是由水与乙醇按照任意比例混合而成的；
步骤①中的水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.1mol溴化氢加大于等于30ml的水与乙醇的混合溶剂；
步骤②中的水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.04mol的二环己亚铵溴化铋晶体原料加大于等于50ml的水与乙醇的混合溶剂。
所述的环己亚铵盐为环己亚胺、溴化环己亚胺盐或氯化环己亚胺盐；
所述的铋氧(卤)化物为氧化铋、溴化铋或氯化铋；
当所述的铋氧(卤)化物为氧化铋时，所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为4：1：10；
当所述的铋氧(卤)化物为溴化铋或氯化铋时，所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为2：1：5-6。
步骤①加入溴化氢后，溶液内沉淀物溶解完全后，再一次加入溴化氢，调节溶液pH值。
晶体结构中每个Bi原子与六个Br原子构成一个八面体构型，相邻的八面体之间通过共顶点的Br原子相连，从而形成Zig-Zag型的一维链状无机骨架结构；环己亚胺阳离子填充在无机层与层之间的空隙内，通过N-H···Br氢键作用键连到无机骨架上，最终形成三维的晶体空间结构。
将所生长的晶体进行切割、打磨和抛光等处理，加工成厚度约为0.5～1mm的晶体薄片。然后以溶液旋涂法将电极材料旋涂在晶体表面，制成水平结构的光电导探测晶体器件。
采用波长为420nm的激发光进行光电导测试，当入射光的功率密度为10mW/cm2时，晶体器件表现出明显的光电导效应，光电流和暗电流的比值(I暗/I光)可以达到50～100，结构表明该材料用作光电导探测器件具有潜在的应用价值。
该(C6H12NH2)2BiBr5半导体材料具有很好的物化稳定性、硬度适中、机械性能好、不易碎裂、易于加工等优点；特别地，以该(C6H12NH2)2BiBr5晶体制备的光电探测器件能够实现较高的探测效率，在光电探测方面具有潜在的应用价值。
本发明的(C6H12NH2)2BiBr5化合物、晶体材料及其制备方法和用途有如下有益效果：
采用本发明的方法容易获得大尺寸的(C6H12NH2)2BiBr5半导体晶态材料，而且生长周期较短、制备成本低、生长条件温和；所获得的(C6H12NH2)2BiBr5晶体具有易于切割加工、物理化学性能稳定、不易潮解、机械性能好、易于加工等优点；该(C6H12NH2)2BiBr5晶体表现出优异的光电导性能，基于材料的半导体特性所制作的光电导探测器件能够实现对本征吸收光的高灵敏度探测，在光电探测、集成光电功能器件等方面有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例2中的(C6H12NH2)2BiBr5晶体照片。
图2为本发明中(C6H12NH2)2BiBr5晶体的结构堆积图。
图3为本发明中(C6H12NH2)2BiBr5晶体无机骨架的平面结构示意图。
图4为本发明中(C6H12NH2)2BiBr5晶体的光电导性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案做进一步说明。
化合物的合成
实施例1
关于(C6H12NH2)2BiBr5原料的合成，采用水/乙醇(两者体积比为1:1)作为混合溶剂，将C6H12NH、Bi2O3和HBr三种初始原料按照摩尔比为4：1：10进行混合，反应方程式如下：
4C6H12NH+Bi2O3+10HBr＝2(C6H12NH2)2BiBr5+3H2O
具体实施步骤：将0.04mol C6H12NH和0.01mol Bi2O3加入到30ml的水/乙醇混合溶剂中，在强烈搅拌的情况下缓缓加入0.1mol HBr，随着反应的进行溶液内沉淀物逐渐溶解；继续加入0.05mol HBr调节溶液pH值，随后将得到的溶液进行微孔过滤，蒸干溶剂即可获得原料。
实施例2
与实施例1不同的是，将C6H12NH2Br、BiBr3和HBr三种初始原料按照摩尔比为2：1：5进行混合反应。反应过程中调节所加入HBr的量控制溶液pH值，最终可以得到相同的(C6H12NH2)2BiBr5化合物。
实施例3
与实施例1不同的是，将C6H12NH2Cl、BiCl3和HBr三种初始原料按照摩尔比为2：1：6进行混合反应。反应过程中调节所加入HBr的量控制溶液pH值，最终可以得到相同的(C6H12NH2)2BiBr5化合物。
实施例4
关于(C6H12NH2)2BiBr5晶体的生长。
采用自发成核的方法获得小晶粒，然后利用底部籽晶法制备单晶，控温精度为0.1℃，晶体生长设备为自行搭建。具体操作步骤是：以水/乙醇作为混合溶剂，两者体积比为1：1。称取0.04mol的(C6H12NH2)2BiBr5原料溶解在50ml混合溶剂中，配成50℃饱和生长溶液。在溶液底部引入晶粒后按照0.5℃/天的速率降温，经过10天左右的生长周期可得暗黄色透明、外形规则的(C6H12NH2)2BiBr5晶体，尺寸约为3×3×2mm3。
实施例5
有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋晶体的制备方法，包括如下步骤，
①将环己亚铵盐和铋氧(卤)化物加入水与乙醇的混合溶剂中，然后一边搅拌一边加入溴化氢，直到溶液内沉淀物溶解；之后将得到的溶液进行微孔过滤并蒸干溶剂即可获得二环己亚铵溴化铋晶体原料；
②然后将二环己亚铵溴化铋晶体原料溶解在水与乙醇的混合溶剂中，配成50℃饱和生长溶液，之后在溶液中引入籽晶，接着按照0.2℃/天的速率降温若干天后即得暗黄色透明、外形规则的(C6H12NH2)2BiBr5晶体；
所述的水与乙醇的混合溶剂是由水与乙醇按照任意比例混合而成的；
步骤①中的水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.1mol溴化氢加等于30ml的水与乙醇的混合溶剂；
步骤②中的水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.04mol的二环己亚铵溴化铋晶体原料加等于50ml的水与乙醇的混合溶剂；
环己亚铵盐为环己亚胺，所述的铋氧(卤)化物为氧化铋，
所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为4：1：10。
实施例6
有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋晶体的制备方法，包括如下步骤，
①将环己亚胺、溴化环己亚胺盐或氯化环己亚胺盐中的任意一种和氧化铋、溴化铋或氯化铋中任意一种加入水与乙醇的混合溶剂中，然后一边搅拌一边加入溴化氢，直到溶液内沉淀物溶解；之后将得到的溶液进行微孔过滤并蒸干溶剂即可获得二环己亚铵溴化铋晶体原料；
②然后将二环己亚铵溴化铋晶体原料溶解在水与乙醇的混合溶剂中，配成50℃饱和生长溶液，之后在溶液中引入籽晶，接着按照1.0℃/天的速率降温若干天后即得暗黄色透明、外形规则的(C6H12NH2)2BiBr5晶体；
所述的水与乙醇的混合溶剂是由水与乙醇按照任意比例混合而成的；
步骤①中的水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.1mol溴化氢加大于30ml的水与乙醇的混合溶剂；
步骤②中的水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.04mol的二环己亚铵溴化铋晶体原料加大于50ml的水与乙醇的混合溶剂；
环己亚铵盐为溴化环己亚胺盐，所述的铋氧(卤)化物为溴化铋，
所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为2：1：5。
采用上述合成方法均获得分子式为(C6H12NH2)2BiBr5的化合物。经X-射线单晶衍射分析，上述实施例制备的(C6H12NH2)2BiBr5晶体属于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数为β＝93.62(8)°，Z＝4。
图2是该(C6H12NH2)2BiBr5晶体的结构堆积图。晶体结构中每个Bi原子与六个Br原子构成一个八面体构型，相邻的八面体之间通过共顶点的Br原子相连，从而形成Zig-Zag型的一维链状无机骨架结构，如图3所示；环己亚胺有机阳离子则填充在无机层与层之间的空隙内，并通过N-H···Br氢键作用键连到无机骨架链上，最终形成三维的晶体空间结构。
光电探测器件的制备与性能测试
将实施例上述实施例获所得的(C6H12NH2)2BiBr5晶体进行切割、打磨和晶面抛光等处理，发现该晶体不易碎裂，易于切割和加工，而且不潮解。透过光谱测试结果表明：晶体的吸收截止边长在430nm附近，对应其带隙值约为2.88eV。随后以溶液旋涂法将电极材料镀在晶体表面，制成光电导探测晶体器件。
采用波长为420nm的激发光进行光电导性能测试，当入射光的功率密度为10mW/cm2时，晶体器件表现出明显的光电导效应。在器件两端的电压为5V时，所产生的光电流和暗电流的强度比可以达到50～100，如图4所示。该结果不仅揭示了(C6H12NH2)2BiBr5晶体的半导体性能，而且表明该材料能够用于制作光电导探测器件，是一种在集成光电功能器件领域有着潜在的应用价值的新型有机/无机复合的半导体材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施案例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施案例做的任何简单修改、变更以及等效变化，仍属于本发明方案的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物，其特征在于：所述的半导体二环己亚铵溴化铋的分子式为C12H28N2BiBr5，结构简式为(C6H12NH2)2BiBr5。
2.根据权利要求1所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物，其特征在于：所述的半导体二环己亚铵溴化铋化合物为晶体，它属于单斜晶系，P21/n空间群。
3.根据权利要求2所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物，其特征在于：所述的晶体的晶胞参数为 β＝93.62(8)°，Z＝4，单胞体积为
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
将环己亚铵盐和铋氧(卤)化物加入水与乙醇的混合溶剂中，然后一边搅拌一边加入溴化氢，直到溶液内沉淀物溶解；之后将得到的溶液进行微孔过滤并蒸干溶剂即可获得二环己亚铵溴化铋化合物；
所述的水与乙醇的混合溶剂是由水与乙醇按照任意比例混合而成的；
水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.1mol溴化氢加大于等于30ml的水与乙醇的混合溶剂；
所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为2-4：1：5-10。
5.根据权利要求4所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：
将二环己亚铵溴化铋原料溶解在水与乙醇的混合溶剂中，配成50℃饱和生长溶液，之后在溶液中引入籽晶，接着按照0.2-1.0℃/天的速率降温若干天后即得暗黄色透明、外形规则的(C6H12NH2)2BiBr5晶体；
水与乙醇的混合溶剂的量按照每0.04mol的二环己亚铵溴化铋晶体原料加大于等于50ml的水与乙醇的混合溶剂。
6.根据权利要求4所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物的制备方法，其特征在于：
所述的环己亚铵盐为环己亚胺、溴化环己亚胺盐或氯化环己亚胺盐中的任意一种；
所述的铋氧(卤)化物为氧化铋、溴化铋或氯化铋中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的铋氧(卤)化物为氧化铋时，所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为4：1：10。
8.根据权利要求6所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的铋氧(卤)化物为溴化铋或氯化铋时，所述的环己亚铵盐、铋氧(卤)化物和溴化氢的摩尔比为2：1：5-6。
9.根据权利要求1所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物的用途，其特征在于：所述的有机/无机杂化的半导体二环己亚铵溴化铋化合物能应用在光电探测振器和集成光电功能器件领域。
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