CN105742384A - 一种卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶及其制备方法和用途。具体而言，本发明的方法包括以下步骤：1）利用铅试剂、油酸和1?十八烯制备铅前驱体；2）利用三甲基硅烷基卤族化合物、二(三甲基硅烷基)氧族化合物、1?十八烯和步骤1）中得到的铅前驱体进行反应；3）通过后处理得到卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶。本发明使用了含卤族元素的前驱体，与含氧族元素的前驱体具有良好的相容性，几乎可以任意互溶，制备方法简单、易行。与传统的肖特基结构相比，大幅提高器件的开路电压和短路电流，同时保证填充因子只有极小的衰减，转换效率提高了将近75%。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶，其制备方法，及其在制备太阳能电池中的用途。
背景技术
IV-VI族的PbY（Y=硫、硒、碲）具有很大的波尔半径，使其量子限域效应特别显著。通过尺寸调节，可以大幅度调节纳米晶材料的带隙，并且可以使其吸收光谱与到达地球表面的太阳能光谱很好地匹配，同时具有吸收系数大、电子迁移率高、能级可调等性质，使得IV-VI族量子点成为现阶段最为热门的光伏纳米材料，有望成为新一代溶液制程的低成本、高效率的太阳能电池。
然而，由于基于PbY纳米晶的薄膜的激子扩散半径很小，大大限制了活性层的厚度，因此导致对太阳光的吸收不够充分。解决该问题的一个可行的方法就是构建基于全纳米晶的p-n结或p-i-n结太阳能电池。通过化学方法合成出p型和n型的PbY纳米晶，再构筑p-n结。这相对于传统的肖特基结以及使用TiO2或ZnO构筑的异质结，可以提供更强的内建电场，也是目前太阳能电池使用的经典结构。
如何通过化学方法合成掺杂浓度可控的纳米晶材料是获得p-n结纳米晶太阳能电池的关键。对于研究最多的PbS纳米晶而言，表面的氧化作用使得采用传统方法合成的纳米晶大都表现为p型，罕有n型PbY纳米晶报道。因此，合成高质量的n型PbY纳米晶是获得高效率纳米晶太阳能电池研发过程中的重要一环。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种通过卤素掺杂的方式制备n型铅氧族化合物纳米晶的方法，并研究通过该方法制备的纳米晶在太阳能电池中的器件性能，进而用于制备相应的太阳能电池。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：
1）将铅试剂、油酸和作为溶剂的1-十八烯加入到反应容器中，在100~110℃下搅拌并抽真空1~2小时，直至铅试剂完全溶解，反应液无气泡且为澄清透明状，得到铅前驱体，其中所述铅试剂和油酸的摩尔比为1:2.5~5；
2）向反应容器中通入惰性气体，并调节至60~180℃的设定温度，将三甲基硅烷基卤族化合物（TMSX）、二(三甲基硅烷基)氧族化合物（(TMS)2Y）和作为溶剂的1-十八烯混合均匀后，快速转移至步骤1）中得到的铅前驱体中，并继续反应0.5~30分钟，其中所述三甲基硅烷基卤族化合物、二(三甲基硅烷基)氧族化合物和铅试剂的摩尔比为0.05~1.6:1:2~3；
3）反应完毕后，将反应液降至室温并加入正己烷，分别通过异丙醇和丙酮沉淀、离心弃去上层液及真空抽干的后处理，得到卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶。
优选的，步骤1）中所述铅试剂选自氧化铅、醋酸铅、氯化铅、溴化铅、碘化铅中的任意一种，优选氧化铅。
优选的，步骤1）中所述铅试剂和油酸的摩尔比为1:2.5。
优选的，步骤2）中所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氮气。
优选的，步骤2）中所述三甲基硅烷基卤族化合物选自三甲基氯硅烷（TMSCl）、三甲基溴硅烷（TMSBr）、三甲基碘硅烷（TMSI）中的任意一种，优选三甲基溴硅烷。
优选的，步骤2）中所述二(三甲基硅烷基)氧族化合物选自二(三甲基硅烷基)硫化物（(TMS)2S）、二(三甲基硅烷基)硒化物（(TMS)2Se）中的任意一种，优选二(三甲基硅烷基)硫化物。
优选的，步骤2）中所述三甲基硅烷基卤族化合物、二(三甲基硅烷基)氧族化合物和铅试剂的摩尔比为0.05~1.6:1:2。
一种卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶，其通过上述制备方法制备，可溶解于正己烷、氯仿、甲苯等溶剂。
上述卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶在制备太阳能电池中的用途。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：
1）本发明的制备方法中使用了含卤族元素的前驱体（TMSX），其不但兼容溶剂制程，而且与含氧族元素的前驱体（(TMS)2Y）之间具有良好的相容性，几乎可以与(TMS)2Y以任意比例互溶，并且与铅前驱体之间的反应活性相当，有利于得到掺杂均匀的纳米晶材料；
2）本发明的制备方法简单、易行，只需要在PbY纳米晶合成步骤中将含卤族元素的前驱体（TMSX）与PbY中的阴离子前驱体（(TMS)2Y）混合即可；
3）与传统的肖特基结构相比，采用本发明的卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶制备的p-n结/梯度掺杂太阳能电池增加了器件的内建电场，大幅提高器件的开路电压，并且通过增加活性层厚度，大幅提高器件的短路电流，同时保证填充因子只有极小的衰减，整体效果是将器件的转换效率提高了将近75%。
附图说明
图1是在不同的TMSCl和(TMS)2S比例条件下合成的氯掺杂的PbS纳米晶的紫外-可见吸收光谱图。
图2是在不同的TMSBr和(TMS)2S比例条件下合成的溴掺杂的PbS纳米晶的紫外-可见吸收光谱图。
图3是在不同的TMSI和(TMS)2S比例条件下合成的碘掺杂的PbS纳米晶的紫外-可见吸收光谱图。
图4是在不同的TMSI和(TMS)2Se比例条件下合成的碘掺杂的PbSe纳米晶的紫外-可见吸收光谱图。
图5是在不同的TMSBr和(TMS)2S比例条件下合成的溴表面远程掺杂的PbS纳米晶的紫外-可见吸收光谱图。
图6是在不同的TMSBr和(TMS)2S比例条件下合成的溴掺杂的PbS纳米晶的透射电镜图。
图7是在不同的TMSI和(TMS)2Se比例条件下合成的碘掺杂的PbSe纳米晶的透射电镜图。
图8是在不同的TMSBr和(TMS)2S比例条件下合成的溴表面远程掺杂的PbS纳米晶的透射电镜图。
图9是基于溴掺杂的PbS纳米晶制备的p-n结太阳能光伏器件结构示意图。
图10是基于溴掺杂的PbS纳米晶制备的梯度掺杂太阳能光伏器件结构示意图。
图11是不同器件结构的电流电压曲线图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的说明。除非另有特殊说明，下列实施例中所使用的材料、试剂和仪器均可通过商业手段获得。
对比例1：PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将105 μL (TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图1所示。
实施例1：氯掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将8.75 μL（0.1 mmol）TMSCl、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图1所示。
实施例2：氯掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空2 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将17.5 μL（0.2 mmol）TMSCl、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图1所示。
实施例3：氯掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将27 μL（0.3 mmol）TMSCl、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图1所示。
实施例4：氯掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将35 μL（0.4 mmol）TMSCl、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图1所示。
实施例5：氯掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空2 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将44 μL（0.5 mmol）TMSCl、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图1所示。
实施例6：氯掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将52.5 μL（0.6 mmol）TMSCl、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图1所示。
实施例7：氯掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将70 μL（0.8 mmol）TMSCl、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图1所示。
实施例8：溴掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空2 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将3.25 μL（0.025 mmol）TMSBr、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图2所示，投射电镜图如图6所示。
实施例9：溴掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将6.5 μL（0.05 mmol）TMSBr、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图2所示，投射电镜图如图6所示。
实施例10：溴掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将13 μL（0.1 mmol）TMSBr、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图2所示，投射电镜图如图6所示。
实施例11：溴掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空2 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将26 μL（0.2 mmol）TMSBr、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图2所示，投射电镜图如图6所示。
实施例12：溴掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将39 μL（0.3 mmol）TMSBr、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图2所示，投射电镜图如图6所示。
实施例13：溴掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将52 μL（0.4 mmol）TMSBr、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图2所示，投射电镜图如图6所示。
实施例14：碘掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空2 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将1.4 μL（0.01 mmol）TMSI、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图3所示。
实施例15：碘掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将3.5 μL（0.025 mmol）TMSI、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图3所示。
实施例16：碘掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将7 μL（0.05 mmol）TMSI、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图3所示。
实施例17：碘掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空2 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将14 μL（0.1 mmol）TMSI、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图3所示。
实施例18：碘掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将21 μL（0.15 mmol）TMSI、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图3所示。
实施例19：碘掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将28 μL（0.2 mmol）TMSI、105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图3所示。
实施例20：碘掺杂的PbSe纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至140℃，将3.5 μL（0.025 mmol）TMSI、62.5 μL（0.25 mmol）(TMS)2Se和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应2 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图4所示，投射电镜图如图7所示。
实施例21：碘掺杂的PbSe纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至140℃，将7 μL（0.05 mmol）TMSI、62.5 μL（0.25 mmol）(TMS)2Se和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应2 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图4所示，投射电镜图如图7所示。
实施例22：碘掺杂的PbSe纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至140℃，将14 μL（0.1 mmol）TMSI、62.5 μL（0.25 mmol）(TMS)2Se和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应2 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图4所示，投射电镜图如图7所示。
实施例23：碘掺杂的PbSe纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空2 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至140℃，将21 μL（0.15 mmol）TMSI、62.5 μL（0.5 mmol）(TMS)2Se和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应2 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图4所示，投射电镜图如图7所示。
实施例24：碘掺杂的PbSe纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在110℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至140℃，将28 μL（0.2 mmol）TMSI、62.5 μL（0.25 mmol）(TMS)2Se和5 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应2 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图4所示，投射电镜图如图7所示。
实施例25：溴表面远程掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和3 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，反应3分钟后再注入3.25 μL（0.025 mmol）TMSBr和2mL 1-十八烯混合溶液，继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图5所示，投射电镜如图8所示。
实施例26：溴表面远程掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和3 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，反应3分钟后再注入6.5 μL（0.05 mmol）TMSBr和2mL 1-十八烯混合溶液，继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图5所示，投射电镜如图8所示。
实施例27：溴表面远程掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和3 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，反应3分钟后再注入13 μL（0.1 mmol）TMSBr和2mL 1-十八烯混合溶液，继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图5所示，投射电镜如图8所示。
实施例28：溴表面远程掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和3 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，反应3分钟后再注入26 μL（0.2 mmol）TMSBr和2mL 1-十八烯混合溶液，继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图5所示，投射电镜如图8所示。
实施例29：溴表面远程掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和3 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，反应3分钟后再注入39 μL（0.3 mmol）TMSBr和2mL 1-十八烯混合溶液，继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图5所示，投射电镜如图8所示。
实施例30：溴表面远程掺杂的PbS纳米晶的制备。
1）将223 mg（1 mmol）氧化铅、700 mg（2.5 mmol）油酸和10 g 1-十八烯加入到三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1 h，得到铅前驱体，待用；
2）向三口烧瓶中通入氮气，并调节温度至120℃，将105 μL（0.5 mmol）(TMS)2S和3 mL 1-十八烯混合均匀后，用注射器快速注入到上述铅前驱体中，并继续反应3分钟后再注入52 μL（0.4 mmol）TMSBr和2mL 1-十八烯混合溶液，继续反应5 min；
3）反应完毕后，水浴降至室温，注入8 mL无水正己烷，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机（转速为8000 rpm）离心5 min后，弃去上层液，再用正己烷溶解，加入丙酮后离心，弃去上层液，将残留的固体在真空下抽干，即得所需的纳米晶，置于手套箱中保存，其UV-Vis吸收光谱如图5所示，投射电镜如图8所示。
实施例31：基于溴掺杂的PbS纳米晶的p-n结太阳能电池的制备。
如图9所示，本发明的p-n结太阳能光伏器件包括玻璃（1）、附着在玻璃上的阳极层（2）、与阳极层贴合的空穴传输层（3）、与空穴传输层贴合的p型纳米晶层（4）、与p型纳米晶层贴合的n型纳米晶层（5）、与n型纳米晶层贴合的电子传输层（6）、与电子传输层贴合的阴极层（7）；其中：所述p型纳米晶层（4）为普通PbS纳米晶，所述n型纳米晶层（5）为溴掺杂的PbS纳米晶，所述阳极层（2）为ITO，所述空穴传输层（3）为PEDOT:PSS，所述电子传输层（6）为氟化锂，所述阴极层（7）为铝。
具体制备方法如下：在经过清洗的导电玻璃衬底上依次旋涂PEDOT:PSS和PbS纳米晶溶液，经过配体交换后，再旋涂溴掺杂的PbS纳米晶（如实施例8~13所述）溶液，再依次蒸镀0.6 nm厚的氟化锂和100
nm厚的铝，即得；其中：纳米晶溶液的质量体积浓度为20 mg/mL；旋涂PEDOT:PSS时的转速为4500 rpm，时长为40 s；旋涂纳米晶溶液时的转速为1500 rpm，时长为20 s。
采用上述方法制备如表1中所示的p-n结太阳能光伏器件，并与对比器件（肖特基结太阳能电池：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PbS/LiF/Al）进行光电性能比较，其结果如表2和图11所示。
实施例32：基于溴掺杂的PbS纳米晶的梯度掺杂太阳能电池的制备。
如图10所示，本发明的梯度掺杂太阳能光伏器件包括玻璃（1）、附着在玻璃上的阳极层（2）、与阳极层贴合的空穴传输层（3）、与空穴传输层贴合的p型纳米晶层（4）、与p型纳米晶层贴合的梯度掺杂的纳米晶层（5）和（6）、与梯度掺杂的纳米晶层贴合的电子传输层（7）、与电子传输层贴合的阴极层（8）；其中：所述p型纳米晶层（4）为普通PbS纳米晶，所述梯度掺杂的纳米晶层（5）和（6）为不同浓度溴掺杂的PbS纳米晶，所述阳极层（2）为ITO；所述空穴传输层（3）为PEDOT:PSS；所述电子传输层（7）为氟化锂，所述阴极层（8）为铝。
具体制备方法如下：在经过清洗的导电玻璃衬底上依次旋涂PEDOT:PSS和PbS纳米晶溶液，经过配体交换后，再旋涂不同浓度溴掺杂的PbS纳米晶溶液（如实施例8~13所述），再依次蒸镀0.6 nm厚的氟化锂和100 nm厚的铝，即得；其中：纳米晶溶液的质量体积浓度为20 mg/mL；旋涂PEDOT:PSS的转速为4500 rpm，时长为40 s；旋涂纳米晶溶液的转速为1500 rpm，时长为20 s。
采用上述方法制备梯度掺杂太阳能光伏器件（玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PbS/Br-PbS(Br:S=0.05:1)/Br-PbS(Br:S=0.1:1)/Br-PbS(Br:S=0.2:1)/Br-PbS(Br:S=0.4:1)/Br-PbS(Br:S=0.6:1)/Br-PbS(Br:S=0.8:1)/LiF/Al），并与对比器件（肖特基结太阳能电池：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PbS/LiF/Al）进行光电性能比较，其结果如表2和图11所示。
从表2中可以看出，与传统的肖特基结构相比，通过对PbS纳米晶进行掺杂，构筑p-n结或梯度掺杂的结构，增加了器件的内建电场，大幅提高器件的开路电压，并且通过增加活性层厚度，大幅提高器件的短路电流，同时保证填充因子只有极小的衰减，整体效果是将器件的转换效率提高了将近75%。
Claims (9)
1.一种卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：
1）将铅试剂、油酸和作为溶剂的1-十八烯加入到反应容器中，在100~110℃下搅拌并抽真空1~2小时，直至铅试剂完全溶解，反应液无气泡且为澄清透明状，得到铅前驱体，其中所述铅试剂和油酸的摩尔比为1:2.5~5；
2）向反应容器中通入惰性气体，并调节至60~180℃的设定温度，将三甲基硅烷基卤族化合物、二(三甲基硅烷基)氧族化合物和作为溶剂的1-十八烯混合均匀后，快速转移至步骤1）中得到的铅前驱体中，并继续反应0.5~30分钟，其中所述三甲基硅烷基卤族化合物、二(三甲基硅烷基)氧族化合物和铅试剂的摩尔比为0.05~1.6:1:2~3；
3）反应完毕后，将反应液降至室温并加入正己烷，分别通过异丙醇和丙酮沉淀、离心弃去上层液及真空抽干的后处理，得到卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述铅试剂选自氧化铅、醋酸铅、氯化铅、溴化铅、碘化铅中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述铅试剂和油酸的摩尔比为1:2.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述三甲基硅烷基卤族化合物选自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述二(三甲基硅烷基)氧族化合物选自二(三甲基硅烷基)硫化物、二(三甲基硅烷基)硒化物中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述三甲基硅烷基卤族化合物、二(三甲基硅烷基)氧族化合物和铅试剂的摩尔比为0.05~1.6:1:2。
8.一种卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶，其通过根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备。
9.根据权利要求8所述的卤素掺杂的铅氧族化合物纳米晶在制备太阳能电池中的用途。
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