CN110817942A - 全无机钙钛矿前驱体的制备方法及基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池 - Google Patents

全无机钙钛矿前驱体的制备方法及基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全无机钙钛矿前驱体的制备方法，属于钙钛矿太阳电池技术领域，包括以下步骤：不同的Lewis碱作为溶剂，溶解适量的PbX2(X为Br、I)，根据溶剂溶解度不同，调节溶液浓度；利用热台加速溶解，形成澄清的溶液；通过缓慢滴加反溶剂得到粉末状固体；将得到的固体中使用反溶剂反复清洗三次，然后，以2000‑10000r/min的转速离心5‑20分钟，去除上层溶液，保留下层沉淀；之后转移到真空干燥箱干燥24h，得到PbX2与Lewis碱的络合物。将得到的络合物与CsI(溶剂为Lewis碱和DMSO)以化学计量比配制全无机钙钛矿(CsPbI2Br)前驱体溶液，即完成全无机钙钛矿前驱体制备。本申请基于路易斯碱与PbX2形成络合物，从而实现低温制备全无机钙钛矿薄膜。

Description

全无机钙钛矿前驱体的制备方法及基于全无机钙钛矿前驱体 制备的电池
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳电池技术领域，具体涉及全无机钙钛矿前驱体的制备方法及基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池。
背景技术
目前，钙钛矿太阳能电池器件中的吸光层主要有有机-无机杂化(FAaMA1-aPbX3，其中X为I、Br、Cl)钙钛矿和全无机钙钛矿(CsPbX3)。
对于有机-无机杂化钙钛矿型吸光层来说，由于A位的有机阳离子易挥发的特点，导致其在高温下易发生分解，对长期稳定性产生巨大影响。
而无机阳离子Cs，就克服了高温易挥发的缺点。其中，CsPbI3是目前获得最高光电转化效率的全无机钙钛矿吸光层。其带隙相较于加入其他卤素元素，拥有最为窄的带隙，所以吸收的光谱更宽。但是，因为碘离子的半径过大，钙钛矿容忍因子较大的偏离理想结构，导致其吸光材料的不稳定，很难在空气中获得稳定的吸光的晶体结构。
此外，CsPbBr3虽然拥有最为合适的容忍因子，但其带隙过宽，导致材料对于可见光中的长波段吸收能力较差，效率不高。
因此，通过调节卤素的比例，使得吸光层对于可见光的吸收能力与稳定性达到最平衡的CsPbI3-xBrx(0<X<3)结构是本申请研究的重点。
对于CsPbI3-xBrx体系，在成膜的过程中需要高温退火。这是由于其晶核的形成能和迁移能所致。目前，大多数薄膜退火温度都在200℃以上，这不仅需要消耗大量资源，同时也极大的限制了CsPbI3-xBrx钙钛矿太阳电池器件的应用。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种全无机钙钛矿前驱体的制备方法及基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池。通过工艺的设计及优化，成功地利用Lewis碱实现低温制备全无机钙钛矿薄膜。取得了初步的研究成果。
本发明更具体的技术方案如下：
全无机钙钛矿前驱体的制备方法，包括以下步骤：
PbI2-Lewis碱的制备：
步骤1：以路易斯碱作为溶剂，溶解适量的PbI2，利用热台加热溶解，形成澄清的溶液；
步骤2：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤3：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂反复清洗，并放入离心管离心，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤4：将步骤3中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱干燥，得到PbI2与路易斯碱的络合物，即为PbI2-Lewis碱；
PbBr2-Lewis碱的制备：
步骤5：以路易斯碱作为溶剂，溶解适量的PbBr2，利用热台加热溶解，形成澄清的溶液；
步骤6：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤7：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂反复清洗，并放入离心管离心，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤8：将步骤7中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱干燥，得到PbBr2与路易斯碱的络合物，即为PbBr2-Lewis碱；
全无机钙钛矿前驱体的制备
步骤9：将二甲基亚砜与除二甲基亚砜以外的Lewis碱以7：3的体积比混合，形成混合溶剂；
步骤10：分别将PbI2-Lewis碱、PbBr2-Lewis碱和CsI混合，加入混合溶剂，形成CsPbI2Br前驱体溶液，即完成全无机钙钛矿前驱体制备。
上述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法中，所述路易斯碱为丙酮、吡啶、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；在PbI2-Lewis碱、PbBr2-Lewis碱和全无机钙钛矿前驱体的制备过程中，所用的路易斯碱均为丙酮、吡啶、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的同一种。
上述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法中，步骤1中，路易斯碱和PbI2的体积质量比为(25-35)ml：(1-8)g，热台的加热温度为45-70℃；步骤5中，路易斯碱和PbBr2的体积质量比为(25-35)ml：(1-8)g，热台的加热温度为45-70℃。
上述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法中，步骤2、步骤3、步骤6和步骤7中，所述反溶剂为甲苯或异丙醇。
上述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法中，步骤3和步骤7中，离心管的转速均为2000-10000r/min，离心时间均为5-20min；步骤4和步骤8中，真空干燥箱内的温度均为45-70℃，干燥时间均为23-28h。
上述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法中，步骤10中，PbI2-Lewis碱、PbBr2-Lewis碱和CsI的物质的量比为：1mmol：1mmol：2mmol，前驱体浓度为0.5-1.5mol/L。
本发明还提供了一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，包括上述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法所制备的全无机钙钛矿前驱体，由下至上依次为：FTO导电基底、电子传输层、由全无机钙钛矿前驱体制成的全无机钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极。
进一步的，所述电子传输层为致密TiO2电子传输层，其制备方法为水热合成：先取200mL的冰水置于烧杯中，缓慢滴加3-5mL的TiCl4溶液，待冰水完全融化后转移至干燥箱中，以65-75℃反应70-80min得到TiO2薄膜，之后在120-150℃退火25-35min，得到致密TiO2电子传输层。
进一步的，全无机钙钛矿吸光层制备方法为：在手套箱以一步法旋涂制备，取全无机钙钛矿前驱体溶液滴加到致密TiO2电子传输层，以4000rpm旋涂20-35s，然后先以35-45℃退火1-5min，再以120-150℃退火5-15min完成全无机钙钛矿吸光层制备。
进一步的，所述空穴传输层为spiro-OMeTAD空穴传输层，其制备方法为旋涂法：称量0.1012g的spiro-OMeTAD溶解于1.5mL的氯苯中，加入24.5μL的520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和40.32μL的叔丁基吡啶，充分搅拌溶解形成spiro-OMeTAD溶液；之后滴加20μL spiro-OMeTAD溶液在全无机钙钛矿吸光层上，以5000rpm旋涂30s即完成spiro-OMeTAD空穴传输层制备；所述电极为Au,Au直接用真空蒸镀法蒸镀100nm。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
本申请基于路易斯碱(丙酮、吡啶、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等)与PbX2形成络合物，从而实现低温制备全无机钙钛矿薄膜。一方面因为路易斯碱与PbX2(X为Br、I)在溶液中能够形成比较强的络合作用，在旋涂后的退火过程中，形成的中间相更易使CsI扩散迁移进入晶格形成晶体，从而达到低温退火的目的。另一方面，这些路易斯碱有机物由于本身易挥发，在旋涂与退火过程中可以充分挥发最终得到结晶性良好的晶体。最后，通过优化路易斯碱，实现低温形成晶体，为柔性器件的开发奠定基础。
附图说明
图1是本发明的基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池的结构示意图。
1-电极，2-空穴传输层，3-全无机钙钛矿吸光层，4-电子传输层，5-FTO导电基底。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
全无机钙钛矿前驱体的制备方法，包括以下步骤：
PbI2-丙酮的制备：
步骤1：以30ml丙酮作为溶剂，溶解5gPbI2，用热台加热到50℃加速溶解，形成澄清的溶液；
步骤2：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂甲苯，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤3：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂异丙醇反复清洗，并放入离心管以2000-10000r/min的转速离心5-20min，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤4：将步骤3中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱以45-70℃干燥23-28h，温度优选为50℃，时间优选为24h，得到PbI2与丙酮的络合物，即为PbI2-丙酮；
PbBr2-丙酮的制备：
步骤5：以30ml丙酮作为溶剂，溶解5gPbBr2，用热台加热到50℃加速溶解，形成澄清的溶液；
步骤6：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂甲苯，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤7：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂异丙醇反复清洗，并放入离心管以2000-10000r/min的转速离心5-20min，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤8：将步骤7中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱以45-70℃干燥23-28h，温度优选为50℃，时间优选为24h，得到PbBr2与丙酮的络合物，即为PbBr2-丙酮；
全无机钙钛矿前驱体的制备
步骤9：将二甲基亚砜与丙酮以7：3的体积比混合，形成混合溶剂；
步骤10：分别将0.5mmol PbI2-丙酮、0.5mmol PbBr2-丙酮和1mmol CsI混合，加入1mL混合溶剂，形成CsPbI2Br前驱体溶液，即完成全无机钙钛矿前驱体制备。
本发明还提供了一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，由下至上依次为：FTO导电基底5、电子传输层4、由全无机钙钛矿前驱体制成的全无机钙钛矿吸光层3、空穴传输层2和电极1。
其中，FTO导电玻璃基底选用直接购买商业成品；
所述电子传输层为致密TiO2电子传输层，其制备方法为水热合成：先取200mL的冰水置于烧杯中，缓慢滴加4.32mL的TiCl4溶液，待冰水完全融化后转移至干燥箱中，以70℃反应60分钟得到TiO2薄膜，之后在150℃退火30min得到致密TiO2电子传输层
全无机钙钛矿吸光层制备方法为：在手套箱以一步法旋涂制备，取前驱体溶液滴加到致密TiO2电子传输层，以4000rpm旋涂30s，然后先以40℃退火1min再以150℃退火10min完成全无机钙钛矿吸光层制备；
所述空穴传输层为spiro-OMeTAD空穴传输层，其制备方法为旋涂法：称量0.1012g的spiro-OMeTAD溶解于1.5mL的氯苯中，加入24.5μL的520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和40.32μL的叔丁基吡啶，充分搅拌溶解形成spiro-OMeTAD溶液；之后滴加20μLspiro-OMeTAD溶液在全无机钙钛矿吸光层上，以5000rpm旋涂30s即完成spiro-OMeTAD空穴传输层制备；
所述电极为Au,Au直接用真空蒸镀法蒸镀100nm。
实施例2
本实施例是以吡啶制备络合物配成CsPbI2Br溶液作为全无机钙钛矿前驱体，以致密TiO2作为电子传输材料，Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，Au为电极，具体方法如下：
全无机钙钛矿前驱体的制备方法，包括以下步骤：
PbI2-吡啶的制备：
步骤1：以30ml吡啶作为溶剂，溶解5gPbI2，用热台加热到50℃加速溶解，形成澄清的溶液；
步骤2：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂甲苯，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤3：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂异丙醇反复清洗，并放入离心管以8000r/min的转速离心5-20min，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤4：将步骤3中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱以45-70℃干燥23-28h，温度优选为70℃，时间优选为24h，得到PbI2与吡啶的络合物，即为PbI2-吡啶；
PbBr2-吡啶的制备：
步骤5：以30ml吡啶作为溶剂，溶解5gPbBr2，用热台加热到50℃加速溶解，形成澄清的溶液；
步骤6：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂甲苯，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤7：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂异丙醇反复清洗，并放入离心管以8000r/min的转速离心5-20min，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤8：将步骤7中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱以45-70℃干燥23-28h，温度优选为0℃，时间优选为24h，得到PbBr2与丙酮的络合物，即为PbBr2-丙酮；
全无机钙钛矿前驱体的制备
步骤9：将二甲基亚砜与丙酮以6.5：2.5的体积比混合，形成混合溶剂；
步骤10：分别将0.5mmol PbI2-丙酮、0.5mmol PbBr2-丙酮和1mmol CsI混合，加入1mL混合溶剂，形成CsPbI2Br前驱体溶液，即完成全无机钙钛矿前驱体制备。
本发明还提供了一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，由下至上依次为：FTO导电基底5、电子传输层4、由全无机钙钛矿前驱体制成的全无机钙钛矿吸光层3、空穴传输层2和电极1。
其中，FTO导电玻璃基底选用直接购买商业成品；
所述电子传输层为致密TiO2电子传输层，其制备方法为水热合成：先取200mL的冰水置于烧杯中，缓慢滴加4.32mL的TiCl4溶液，待冰水完全融化后转移至干燥箱中，以70℃反应60分钟得到TiO2薄膜，之后在150℃退火30min得到致密TiO2电子传输层
全无机钙钛矿吸光层制备方法为：在手套箱以一步法旋涂制备，取上述制备的前驱体溶液滴加到致密TiO2电子传输层，以4000rpm旋涂30s，然后先以40℃退火1min再以150℃退火10min完成全无机钙钛矿吸光层制备；
所述空穴传输层为spiro-OMeTAD空穴传输层，其制备方法为旋涂法：称量0.1012g的spiro-OMeTAD溶解于1.5mL的氯苯中，加入24.5μL的520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和40.32μL的叔丁基吡啶，充分搅拌溶解形成spiro-OMeTAD溶液；之后滴加20μLspiro-OMeTAD溶液在全无机钙钛矿吸光层上，以5000rpm旋涂30s即完成spiro-OMeTAD空穴传输层制备；
所述电极为Au,Au直接用真空蒸镀法蒸镀100nm。
实施例3
本实施例是以四亚甲基亚砜制备络合物配成CsPbI2Br溶液作为全无机钙钛矿前驱体，以致密TiO2作为电子传输材料，Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，Au为电极，具体步骤如下:
全无机钙钛矿前驱体的制备方法，包括以下步骤：
PbI2-四亚甲基亚砜的制备：
步骤1：以30mL四亚甲基亚砜作为溶剂，溶解5gPbI2，用热台加热到50℃加速溶解，形成澄清的溶液；
步骤2：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂甲苯，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤3：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂异丙醇反复清洗，并放入离心管以8000r/min的转速离心5-20min，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤4：将步骤3中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱以45-70℃干燥23-28h，温度优选为60℃，时间优选为24h，得到PbI2与四亚甲基亚砜的络合物，即为PbI2-四亚甲基亚砜；
PbBr2-四亚甲基亚砜的制备：
步骤5：以30mL四亚甲基亚砜作为溶剂，溶解适量的PbBr2，用热台加热到50℃加速溶解，形成澄清的溶液；
步骤6：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂甲苯，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤7：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂异丙醇反复清洗，并放入离心管以8000r/min的转速离心5-20min，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤8：将步骤7中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱以45-70℃干燥23-28h，温度优选为60℃，时间优选为24h，得到PbBr2与四亚甲基亚砜的络合物，即为PbBr2-四亚甲基亚砜；
全无机钙钛矿前驱体的制备
步骤9：将二甲基亚砜与四亚甲基亚砜8：2的体积比混合，形成混合溶剂；
步骤10：分别将0.5mmol PbI2-四亚甲基亚砜、0.5mmol PbBr2-四亚甲基亚砜和1mmol CsI混合，加入1mL上述混合溶剂，形成CsPbI2Br前驱体溶液，即完成全无机钙钛矿前驱体制备。
本发明还提供了一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，由下至上依次为：FTO导电基底5、电子传输层4、由全无机钙钛矿前驱体制成的全无机钙钛矿吸光层3、空穴传输层2和电极1。
其中，FTO导电玻璃基底选用直接购买商业成品；
所述电子传输层为致密TiO2电子传输层，其制备方法为水热合成：先取200mL的冰水置于烧杯中，缓慢滴加4.32mL的TiCl4溶液，待冰水完全融化后转移至干燥箱中，以70℃反应60分钟得到TiO2薄膜，之后在150℃退火30min得到致密TiO2电子传输层
全无机钙钛矿吸光层制备方法为：在手套箱以一步法旋涂制备，取前驱体溶液滴加到致密TiO2电子传输层，以4000rpm旋涂30s，然后先以40℃退火2min再以150℃退火10min完成全无机钙钛矿吸光层制备；
所述空穴传输层为spiro-OMeTAD空穴传输层，其制备方法为旋涂法：称量0.1012g的spiro-OMeTAD溶解于1.5mL的氯苯中，加入24.5μL的520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和40.32μL的叔丁基吡啶，充分搅拌溶解形成spiro-OMeTAD溶液；之后滴加20μLspiro-OMeTAD溶液在全无机钙钛矿吸光层上，以5000rpm旋涂30s即完成spiro-OMeTAD空穴传输层制备；
所述电极为Au,Au直接用真空蒸镀法蒸镀100nm。
实施例4(对比实施例)
本实施例是以二甲基亚砜单独制备络合物配成CsPbI2Br溶液作为全无机钙钛矿前驱体，以致密TiO2作为电子传输材料，Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，Au为电极，具体步骤如下：
全无机钙钛矿前驱体的制备方法，包括以下步骤：
PbI2-二甲基亚砜的制备：
步骤1：以30mL二甲基亚砜作为溶剂，溶解5g PbI2，用热台加热到50℃加速溶解，形成澄清的溶液；
步骤2：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂甲苯，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤3：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂异丙醇反复清洗，并放入离心管以8000r/min的转速离心5-20min，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤4：将步骤3中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱以45-70℃干燥23-28h，温度优选为50℃，时间优选为24h，得到PbI2与二甲基亚砜的络合物，即为PbI2-二甲基亚砜；
PbBr2-二甲基亚砜的制备：
步骤5：以30ml二甲基亚砜作为溶剂，溶解适量的PbBr2，用热台加热到50℃加速溶解，形成澄清的溶液；
步骤6：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂甲苯，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤7：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂异丙醇反复清洗，并放入离心管以8000r/min的转速离心5-20min，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤8：将步骤7中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱以45-70℃干燥23-28h，温度优选为60℃，时间优选为24h，得到PbBr2与二甲基亚砜的络合物，即为PbBr2-二甲基亚砜；
全无机钙钛矿前驱体的制备
步骤9：分别将0.5mmol PbI2-二甲基亚砜、0.5mmol PbBr2-二甲基亚砜和1mmolCsI混合，加入1mL的二甲基亚砜，形成CsPbI2Br前驱体溶液，即完成全无机钙钛矿前驱体制备。
本发明还提供了一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，由下至上依次为：FTO导电基底5、电子传输层4、由全无机钙钛矿前驱体制成的全无机钙钛矿吸光层3、空穴传输层2和电极1。
其中，FTO导电玻璃基底选用直接购买商业成品；
所述电子传输层为致密TiO2电子传输层，其制备方法为水热合成：先取200mL的冰水置于烧杯中，缓慢滴加4.32mL的TiCl4溶液，待冰水完全融化后转移至干燥箱中，以70℃反应60分钟得到TiO2薄膜，之后在150℃退火30min得到致密TiO2电子传输层
全无机钙钛矿吸光层制备方法为：在手套箱以一步法旋涂制备，取前驱体溶液滴加到致密TiO2电子传输层，以4000rpm旋涂30s，然后先以40℃退火3min再以150℃退火10min完成全无机钙钛矿吸光层制备；
所述空穴传输层为spiro-OMeTAD空穴传输层，其制备方法为旋涂法：称量0.1012g的spiro-OMeTAD溶解于1.5mL的氯苯中，加入24.5μL的520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和40.32μL的叔丁基吡啶，充分搅拌溶解形成spiro-OMeTAD溶液；之后滴加20μLspiro-OMeTAD溶液在全无机钙钛矿吸光层上，以5000rpm旋涂30s即完成spiro-OMeTAD空穴传输层制备；
所述电极为Au,Au直接用真空蒸镀法蒸镀100nm。
表1为实施例1-4的电池的光电转化效率
Figure BDA0002271845860000131
对于太阳能电池而言，开路电压、短路电流、填充因子和转化效率是4个最重要的参数，其中光电转化效率是最大输出功率与太阳到达地面的太阳辐射的比值。即转化效率越大，说明在相同的太阳辐射下，将光能转化成电能也就越多。而其他3个参数的乘积与效率成正比。
从表1实验结果中，不难发现其他与PbX2的络合物制备的器件光电转化效率都比二甲基亚砜的络合物(对比实施例)高。其中最为突出的是丙酮(实施例1)，开路电压、短路电流和填充因子均有不同程度的提升。所以有理由相信在同样150℃退火的低温退火条件下，以丙酮和PbX2作为前驱体制备全无机钙钛矿吸光层优化了其结晶性能，同时也改善了界面之间接触，使得最后制备的器件在光电转化效率上有了大幅提升。一方面因为路易斯碱与PbX2(X为Br、I)在溶液中能够形成比较强的络合作用，在旋涂后的退火过程中，形成的中间相更易使CsI扩散迁移进入晶格形成晶体，从而达到低温退火的目的。另一方面，这些路易斯碱有机物由于本身易挥发，在旋涂与退火过程中可以充分挥发最终得到结晶性良好的晶体。最后，通过优化路易斯碱，实现低温形成晶体，为柔性器件的开发奠定基础。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.全无机钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
PbI2-Lewis碱的制备：
步骤1：以路易斯碱作为溶剂，溶解适量的PbI2，利用热台加热溶解，形成澄清的溶液；
步骤2：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤3：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂反复清洗，并放入离心管离心，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤4：将步骤3中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱干燥，得到PbI2与路易斯碱的络合物，即为PbI2-Lewis碱；
PbBr2-Lewis碱的制备：
步骤5：以路易斯碱作为溶剂，溶解适量的PbBr2，利用热台加热溶解，形成澄清的溶液；
步骤6：将澄清的溶液转移至烧杯中，用胶头滴管缓慢滴加反溶剂，析出粉末状固体，直至无新的粉末状固体析出，停止滴加反溶剂；
步骤7：将得到的粉末状固体转移至新的烧杯中，并使用反溶剂反复清洗，并放入离心管离心，离心完成后去除上层溶液，保留下层沉淀物，反复离心三次；
步骤8：将步骤7中离心后的沉淀物转移到真空干燥箱干燥，得到PbBr2与路易斯碱的络合物，即为PbBr2-Lewis碱；
全无机钙钛矿前驱体的制备
步骤9：将二甲基亚砜与除二甲基亚砜以外的Lewis碱以7：3的体积比混合，得到混合溶剂；
步骤10：分别将PbI2-Lewis碱、PbBr2-Lewis碱和CsI混合，加入混合溶剂，形成CsPbI2Br前驱体溶液，即完成全无机钙钛矿前驱体制备。
2.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，所述路易斯碱为丙酮、吡啶、二甲基亚砜，四亚甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；在PbI2-Lewis碱、PbBr2-Lewis碱和全无机钙钛矿前驱体的制备过程中，所用的路易斯碱均为丙酮、吡啶、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的同一种。
3.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，路易斯碱和PbI2的体积质量比为(25-35)ml：(1-8)g，热台的加热温度为45-70℃；步骤5中，路易斯碱和PbBr2的体积质量比为(25-35)ml：(1-8)g，热台的加热温度为45-70℃。
4.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2、步骤3、步骤6和步骤7中，所述反溶剂为甲苯或异丙醇。
5.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3和步骤7中，离心管的转速均为2000-10000r/min，离心时间均为5-20min；步骤4和步骤8中，真空干燥箱内的温度均为45-70℃，干燥时间均为23-28h。
6.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，步骤10中，PbI2-Lewis碱、PbBr2-Lewis碱和CsI的物质的量比为：1mmol：1mmol：2mmol，全无机钙钛矿前驱体的浓度为0.5-1.5mol/L。
7.一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，其特征在于，由下至上依次为：FTO导电基底、电子传输层、由全无机钙钛矿前驱体制成的全无机钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极，所述全无机钙钛矿前驱体是通过权利要求1至6任一权利要求所述的全无机钙钛矿前驱体的制备方法所制备得到的。
8.根据权利要求7所述的一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，其特征在于，所述电子传输层为致密TiO2电子传输层，其制备方法为水热合成：先取200mL的冰水置于烧杯中，缓慢滴加3-5mL的TiCl4溶液，待冰水完全融化后转移至干燥箱中，以65-75℃反应70-80min得到TiO2薄膜，之后在120-150℃退火25-35min，得到致密TiO2电子传输层。
9.根据权利要求7所述的一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，其特征在于，全无机钙钛矿吸光层制备方法为：在手套箱以一步法旋涂制备，取全无机钙钛矿前驱体溶液滴加到致密TiO2电子传输层，以4000rpm旋涂20-35s，然后先以35-45℃退火1-5min，再以120-150℃退火5-15min完成全无机钙钛矿吸光层制备。
10.根据权利要求7所述的一种基于全无机钙钛矿前驱体制备的电池，其特征在于，所述空穴传输层为spiro-OMeTAD空穴传输层，其制备方法为旋涂法：称量0.1012g的spiro-OMeTAD溶解于1.5mL的氯苯中，加入24.5μL的520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液和40.32μL的叔丁基吡啶，充分搅拌溶解形成spiro-OMeTAD溶液；之后滴加20μL spiro-OMeTAD溶液在全无机钙钛矿吸光层上，以5000rpm旋涂30s即完成spiro-OMeTAD空穴传输层制备；所述电极为Au,Au直接用真空蒸镀法蒸镀100nm。
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