CN111987218A - 一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法,通过将甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺氢溴酸盐、溴化铅和硫氰酸盐溶于混合溶剂,得到钙钛矿前驱体溶液,并将所述钙钛矿前驱体溶液在衬底上进行旋涂,制成了黑色相的α‑FAPbI3钙钛矿薄膜。在高速旋涂过程中滴加反溶剂,形成了具有硫氰酸离子的中间相,由于硫氰酸根离子的不稳定性,不需要进行加热退火处理,中间相能够轻易被破坏,在室温条件下直接形成α‑FAPbI3钙钛矿结构,有效降低钙钛矿材料的制备能耗,有利于采用α‑FAPbI3钙钛矿材料生产制备高效柔性钙钛矿太阳能电池,提高太阳能电池的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池制造领域,尤其涉及一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池因其低廉的制造成本和高光电转化效率,在最近十年的时间里经历了快速的发展。自2009年被首次报道以来,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从3.8%迅速提升到了25.2%,接近商业化硅基太阳能电池的最高认证效率。相较传统的CH3NH3PbI3 (MAPbI3)钙钛矿,CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)钙钛矿具有更加优异的光电性能,例如光学带隙较窄,电荷扩散长度较长,光、热稳定性较好,是最有希望实现高效稳定太阳能电池的钙钛矿材料。迄今为止,大部分报道超过22%效率的钙钛矿太阳能电池都是利用以FAPbI3为主的钙钛矿体系作为光吸收层。
FAPbI3存在两种相,即对光不敏感的黄色相δ-FAPbI3和对光敏感的黑色相α-FAPbI3,只有α-FAPbI3适合运用在光电器件中,且由δ-FAPbI3到α-FAPbI3的相转变温度较高(>160℃),这使得在α-FAPbI3的制备过程中需要进行高温退火。但是常用的诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等柔性塑料衬底难以承受超过120℃的高温,不适合利用α-FAPbI3发展高效柔性钙钛矿太阳能电池。此外,高温退火步骤会增加太阳能电池的制造成本,将延长太阳能电池的能量回收周期,不利于钙钛矿太阳能电池技术的商业化。近年来,不少人致力于降低FAPbI3制备过程中的退火温度。例如,在A位掺杂尺寸相近的阳离子如MA、Cs、Rb,发展混合阳离子钙钛矿被证明可以在较低退火温度下制备出高性能钙钛矿太阳能电池。另外,以FAPbI3为主的混合钙钛矿体系 ((FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x)因其制备工艺相对简单,稳定性较好,近年来也被广泛研究。然而,上述提到的混合钙钛矿相体系的带隙比较大,接近或略大于最原始的钙钛矿MAPbI3,不利于运用窄带隙钙钛矿材料来开发高效率的钙钛矿太阳能电池。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法,旨在解决如何在室温条件下制备出高效稳定的α-FAPbI3钙钛矿薄膜的问题。
本发明的技术方案如下:
一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其中,包括步骤:
按照预设摩尔比将甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺氢溴酸盐、溴化铅和硫氰酸盐溶于混合溶剂,得到钙钛矿前驱体溶液。
以第一转速旋转衬底,第一次旋涂所述钙钛矿前驱体溶液,再以第二转速旋转衬底,第二次旋涂所述钙钛矿前驱体溶液,得到所述钙钛矿薄膜;其中,所述第一转速小于所述第二转速,在所述第二次旋涂的过程中向所述衬底表面滴加反溶剂。
所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述硫氰酸盐包括甲胺硫氰酸盐、乙胺硫氰酸盐、甲二胺硫氰酸盐、乙二胺硫氰酸盐、硫氰酸铵中的一种或多种,或者,甲胺硫氰酸盐、乙胺硫氰酸盐、甲二胺硫氰酸盐、乙二胺硫氰酸盐、硫氰酸铵中的一种或多种与甲脒硫氰酸盐、硫氰酸铯、硫氰酸钾中的一种或多种组成的混合物。
所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述硫氰酸盐在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为70mol%以下但不为0mol%。
所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺氢溴酸盐、溴化铅的摩尔比为21:23.1:1:1。
所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述第一次旋涂中,所述第一转速为500~2000rpm,所述第一旋转时间为3~10s;所述第二次旋涂中,所述第二转速为5000~7000rpm,第二旋转时间为 100s~200s。
所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述在所述第二次旋涂的过程中向所述衬底表面滴加反溶剂包括:所述第二次旋涂开始5~20s后,向所述衬底表面滴加反溶剂,形成中间相。
所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述反溶剂的滴加量与所述衬底的面积的比例为:65~135μL:1cm2。
一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜,其中,采用如上所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的方法制备而成。
一种如上所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿太阳能电池,其中,包括如上所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜。
一种室温下制备的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法,其中,包括步骤:
在含有阴极的衬底上制备电子传输层;
在所述电子传输层上制备光吸收层;其中,所述光吸收层采用如上所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜;
在所述光吸收层上制备空穴传输层;
在所述空穴传输层上制备阳极,得到高效稳定钙钛矿太阳能电池。
有益效果:本发明通过将甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺氢溴酸盐、溴化铅和硫氰酸盐溶于混合溶剂,得到钙钛矿前驱体溶液,并将所述钙钛矿前驱体溶液在衬底上进行旋涂,制成了黑色相的α-FAPbI3钙钛矿薄膜。在高速旋涂过程中滴加反溶剂,形成了具有硫氰酸离子的中间相,由于硫氰酸根离子的不稳定性,不需要进行加热退火处理,硫氰酸根离子形成的中间相能够轻易被破坏,抑制了黄色相的δ-FAPbI3钙钛矿结构的形成,在室温条件下中间相直接形成α-FAPbI3钙钛矿结构,有效降低α-FAPbI3钙钛矿材料的制备能耗,最终降低钙钛矿太阳能电池的生产成本,有利于将来采用α-FAPbI3钙钛矿材料生产制备高效柔性钙钛矿太阳能电池,并有利于提高太阳能电池的稳定性。
附图说明
图1为本采用本发明的钙钛矿前驱体溶液旋涂制备钙钛矿薄膜的较佳实施例的流程示意图。
图2为中间相转化为α-FAPbI3钙钛矿的示意图。
图3为实施例1、2和对比例1中,采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的薄膜颜色深度变化图。
图4为实施例1、2和对比例1中,采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的薄膜的XRD图。
图5为实施例1、2和对比例1中,采用不同浓度硫氰酸盐的钙钛矿前驱体溶液制备的薄膜的带隙图。
图6为实施例1的3-FMS和对比例1的0-FMS在第二次旋涂的不同阶段形成的薄膜的FTIR图。
图7为实施例1的3-FMS的EDS元素含量分析结果图。
图8(a,b)为实施例1的3-FMS和对比例1的0-FMS的中间相的分子间电子密度差的计算结果图。其中,(a)是3-FMS的中间相,(b)是0-FMS的中间相,等值面为0.018|e|/深色和浅色区域分别表示获得电子和失去电子。
图9(a~f)为采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜表面的SEM图,其中,(a)是0-FMS;(b)是1-FMS;(c)是2-FMS;(d) 是3-FMS;(e)是5-FMS;(f)是7-FMS,图中刻度尺均为1μm。
图10为采用不同含量FMSCN的钙钛矿前驱体溶液所制备室温钙钛矿薄膜的TRPL图。
图11为实施例3中的采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的PSC的J-V曲线。
图12为实施例3中的采用含有不同FASCN摩尔百分比的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液所制备的PSC的J-V曲线。
图13(a~d)为实施例4的具有修饰层的PSC的结构示意图和性能测试结果。其中,(a)是具有修饰层的PSC的结构示意图;(b)是正反扫描的J-V 曲线;(c)分别是IPCE光谱图和JSC曲线图。(d)环氧树脂封装后的具有修饰层的PSC的PCE随时间增加的变化曲线图,其中,空穴传输材料为 PTAA。
图14(a,b)为实施例1的3-FMS退火前后的钙钛矿薄膜的SEM图。其中,(a)为退火前;(b)为退火后,图中刻度尺均为1μm。
图15为分别采用退火前后的3-FMS作为吸光层的PSC的J-V曲线以及光伏参数。
具体实施方式
本发明提供一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
S10、按照预设摩尔比将甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铅(PbI2)、甲胺氢溴酸盐(MABr)、溴化铅(PbBr2)和硫氰酸盐溶于混合溶剂,得到钙钛矿前驱体溶液。
S20、以第一转速旋转衬底,第一次旋涂所述钙钛矿前驱体溶液,再以第二转速旋转衬底,第二次旋涂所述钙钛矿前驱体溶液,得到所述钙钛矿薄膜;其中,所述第一转速小于所述第二转速;在所述第二次旋涂的过程中向所述衬底表面滴加反溶剂。
具体的,如图2所示,图2为中间相转化为α-FAPbI3钙钛矿的示意图。传统的制备黑色相α-FAPbI3钙钛矿材料的方式没有添加硫氰酸盐,在以N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)为混合溶剂的钙钛矿前驱体溶液中,滴加反溶剂后,PbI6 4-和FA+会与DMSO形成中间相 PbI2-DMSO-FAI,由于DMSO的沸点较高,因此必须通过退火工艺除掉 DMSO(通常退火温度高达150℃),使PbI2-DMSO-FAI转变为α-FAPbI3,导致太阳能电池的生产能耗较高,且不利于在柔性衬底上制备太阳能电池。
本发明在传统方法制备的钙钛矿前驱体中加入硫氰酸盐,制备含有硫氰酸根离子(SCN-)的钙钛矿前驱体溶液。如图1和图2所示,图1为本采用本发明的钙钛矿前驱体溶液旋涂制备钙钛矿薄膜的较佳实施例的流程示意图。在第二次旋涂过程中,滴加反溶剂后,与DMSO相比,SCN-与PbI6 4-和FA+具有更强的相互作用,当前驱体中同时存在SCN-和DMSO时,PbI6 4-和FA+会优先与SCN-形成中间相PbI2-SCN-FAI,由于PbI2-SCN--FAI不稳定,在后续的旋涂过程中,SCN-容易以HSCN的形式从旋涂的钙钛矿薄膜中释放出来,使得PbI2-SCN--FAI能够在室温下转变为α-FAPbI3,不需要任何高温加热或真空辅助的过程,只需要通过旋涂便可制备出α-FAPbI3,有效降低α-FAPbI3钙钛矿薄膜的制备能耗,最终降低钙钛矿太阳能电池的生产成本,有利于将来采用α-FAPbI3钙钛矿薄膜生产制备高效柔性钙钛矿太阳能电池。
进一步,在室温下形成α-FAPbI3钙钛矿薄膜后,还可包括步骤:将所述钙钛矿薄膜进行热处理。热处理后得到的钙钛矿薄膜的结晶度更高,具有更高的功率转换效率,有利于太阳能电池在温度较高的工作条件下,使钙钛矿薄膜的质量进一步提高,延长太阳能电池的寿命。优选的,所述热处理的温度为80~120℃,热处理的时间为0.5~2h。
在一种实施方式中,所述硫氰酸盐可为但不限于甲胺硫氰酸盐 (MASCN)、乙胺硫氰酸盐(EASCN)甲二胺硫氰酸盐(MDA(SCN)2)、乙二胺硫氰酸盐(EDA(SCN)2)、硫氰酸铵(NH4SCN)中的一种或多种,这些硫氰酸盐的阳离子能够稳定α-FAPbI3钙钛矿的形成。或者所述硫氰酸盐可为甲胺硫氰酸盐、乙胺硫氰酸盐、甲二胺硫氰酸盐、乙二胺硫氰酸盐、硫氰酸铵中的一种或多种与甲脒硫氰酸盐(FASCN)、硫氰酸铯(CsSCN)、硫氰酸钾(KSCN)中的一种或多种组成的混合物,所述混合物能够进一步提高钙钛矿薄膜的性能。优选的,硫氰酸盐采用甲胺硫氰酸盐和甲脒硫氰酸盐的混合物。
在一种实施方式中,所述硫氰酸盐在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为70mol%以下但不为0mol%。优选的,硫氰酸盐在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为25mol%~45mol%。进一步,当采用FASCN和MASCN的混盐 (FMSCN)制备钙钛矿薄膜,较好的,FASCN在FMSCN中的摩尔百分比为16mol%以下但不为0mol%。
在一种实施方式中,所述甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺氢溴酸盐、溴化铅的摩尔比为21:23.1:1:1。
在一种实施方式中,所述第一次旋涂中,所述第一转速为500~2000rpm,所述第一旋转时间为3~10s;所述第二次旋涂中,所述第二转速为 5000~7000rpm,第二旋转时间为100s~200s。第一次旋涂是采用低速旋涂方式使钙钛矿前驱体溶液在衬底上均匀的铺展开,第二次旋涂采用高速旋涂方式,在衬底上表面形成低气压,使溶剂以及SCN-能够快速挥发,使中间相能快速转变成α-FAPbI3。
在一种实施方式中,所述在所述第二次旋涂的过程中向所述衬底表面滴加反溶剂包括:所述第二次旋涂开始5~20s后,向所述衬底表面滴加反溶剂,形成中间相。在高速旋涂开始后,在衬底表面的前驱体薄膜上滴加的反溶剂能够溶解并带走薄膜中的溶剂并留下钙钛矿前驱体,使薄膜中的钙钛矿前驱体迅速达到过饱和状态,此时薄膜中形成大量中间相晶核 PbI2-SCN--FAI,有助于后续钙钛矿晶粒的生长以及形成致密的钙钛矿薄膜。
在一种实施方式中,所述反溶剂的滴加量与所述衬底面积的比例为: 65~135μL:1cm2。所述反溶剂可为但不限于氯苯、氯仿、乙醚和甲苯中的一种多或多种。
进一步,所述混合溶剂可选但不限于二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂,或者γ-丁内酯(GBL)和N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的混合溶剂。优选的,DMF与DMSO,或者GBL与NMP的体积比为4~9:1。
本发明提供了一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜,采用如上所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的方法制备而成。本发明的钙钛矿薄膜是黑相的α-FAPbI3钙钛矿薄膜,具有较窄的光学带隙,并且光、热稳定性好,适合用作太阳能电池的吸光层。
本发明还提供了一种室温下制备的高效稳定钙钛矿太阳能电池,所述太阳能电池依次包括:含有阴极的衬底、电子传输层、本发明的高效稳定钙钛矿薄膜、空穴传输层以及阳极。
所述电子传输层材料可为但不限于[6,6]-苯基C61丁酸甲酯 (PC61BM)、C60、TiO2、SnO2、ZnO等中的一种或多种。优选地,所述阴极的材料可以为但不限于SnO2、ZnO、TiO2等中的一种或多种。所述空穴传输层材料可为但不限于PEDOT:PSS、PTAA、NiO、Spiro-OMeTAD(2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴)中的一种或多种。
在一种实施方式中,在所述吸光层与所述空穴传输层之间还包括修饰层。修饰层可以使后续空穴传输层的旋涂制备有更好的浸润性,并改善太阳能电池的整体性能。
本发明还提供一种室温下制备的高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法,包括以下步骤:
在含有阴极的衬底上制备电子传输层;
在所述电子传输层上制备光吸收层;其中,所述光吸收层采用如上所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法制备而成;
在所述光吸收层上制备空穴传输层;
在所述空穴传输层上制备阳极,得到高效稳定钙钛矿太阳能电池。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称量PbI2(640mg)、FAI(NH2CH=NH2I,217.4mg)、PbBr2(22.7mg)、 MABr(CH3NH3Br,6.9mg)、FASCN(4.7mg)、MASCN(29.9mg)溶于 DMF(800μL)和DMSO(100μL)的混合溶剂,其中,将FASCN和MASCN 的混盐记为FMSCN,FASCN的摩尔数占FMSCN的摩尔数的12mol%。震荡溶解后过滤,制得钙钛矿前驱体溶液,FASCN的浓度占钙钛矿前驱体溶液的30mol%。将衬底固定在匀胶机旋托上,用移液枪吸取50μL钙钛矿前驱体溶液滴涂在衬底表面,设置匀胶机低速旋涂转速为1000rpm,旋涂5s 后,设置高速旋涂转速为:5000rpm,在高速旋涂步骤开始10s后,用移液枪吸取150μL氯苯快速滴向衬底中央,接着继续旋涂至整个高速旋涂过程持续120s。旋涂完成后,将薄膜转移至干燥箱,使残留溶剂完全挥发,最终薄膜呈现亮黑色,制得黑相钙钛矿薄膜(α-FAPbI3),记为3-FMS(FMS 代表FMSCN)。基于该黑相的钙钛矿薄膜所制备的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率可以达到18%。
实施例2
按照实施例1的实验参数和制备方法,再分别制备FASCN的摩尔数占钙钛矿前驱体溶液的10mol%、20mol%、50mol%、70mol%的黑相的钙钛矿薄膜,并依次记为1-FMS、2-FMS、5-FMS、7-FMS,其中,FASCN的摩尔数占FMSCN的摩尔数的12mol%。
对比例1
称量PbI2(640mg)、FAI(217.4mg)、22.7mg PbBr2(22.7mg)、MABr (6.9mg)溶于DMF(800μL)和DMSO(100μL)的混合溶剂,震荡溶解后过滤。将ITO/SnO2衬底固定在匀胶机旋托上,用移液枪吸取50μL钙钛矿前驱体溶液滴涂在衬底表面,设置匀胶机低速旋涂转速为1000rpm,旋涂5s后,设置高速旋涂转速为:在高速旋涂步骤开始10s后,用移液枪吸取150μL氯苯快速滴向衬底中央,接着继续旋涂至整个高速旋涂过程持续 120s。旋涂完成后,将薄膜转移至干燥箱,使残留溶剂完全挥发,最终薄膜呈现黄色,制得黄相钙钛矿薄膜(δ-FAPbI3),记为0-FMS。基于该黄相的钙钛矿薄膜所制备的钙钛矿太阳能电池性能较差,仅取得3.94%的功率转换效率。
将实施例1、2和对比例1制备的钙钛矿薄膜进行表征并比较,结果如下:
(1)对采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的薄膜的δ-FAPbI3形成趋势进行表征。图3为实施例1、2和对比例1中,采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的薄膜颜色深度变化图,可以看出,未添加FMSCN的薄膜的颜色最亮(实际是黄色),而随着钙钛矿前驱体溶液中的FMSCN浓度的提高,薄膜呈现出更光滑和更暗的趋势,明薄膜中黑相钙钛矿逐渐结晶,其中,3-FMS(FMSCN的浓度为30mol%)的颜色达到最暗(黑色),结晶度最高。采用X射线衍射(XRD,Rigaku SmartLab) 对薄膜的晶体结构进行表征。图4为实施例1、2和对比例1中,采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱溶液制备的薄膜的XRD图,可以看出,0-FMS 在11.8°附近显示出强衍射峰,表明在0-FMS中形成了黄相钙钛矿 (δ-FAPbI3)。与0-FMS相比,1-FMS在11.8°衍射峰相对减小并且变窄。同时,在13.95°、19.85°、24.3°、28.15°、31.55°、34.7°、40.3°和 42.85°出现较弱的峰,表明在膜中形成了立方相的α-FAPbI3,当FMSCN 的含量增加到30mol%,11.8°峰消失,3-FMS表现出纯的α-FAPbI3钙钛矿相,这表明未经任何退火处理就形成了高度结晶的α-FAPbI3钙钛矿薄膜。然而,进一步提高FMSCN的含量(50mol%和70mol%)后,再次出现11.8°峰,表明当钙钛矿前驱体溶液中含有过量的FMSCN时,制备的钙钛矿薄膜的相不稳定。
图5为实施例1、2和对比例1中,采用不同浓度硫氰酸盐的钙钛矿前驱体溶液制备的薄膜的带隙图。由图可知,采用未添加FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的薄膜(0-FMS)是完全的δ-FAPbI3钙钛矿,带隙达到2.43eV,不适合用于太阳能电池中作为吸光层;随着前驱液中FMSCN含量增加,钙钛矿薄膜带隙逐渐降低;当FMSCN的添加量为30mol%时,3-FMS的带隙达到最小为1.56eV,为纯α-FAPbI3钙钛矿,最适合用作太阳能电池的吸光层;当FMSCN的含量进一步增加时(5-FMS和7-FMS),最终钙钛矿薄膜中再次出现黄色相δ-FAPbI3,钙钛矿薄膜的带隙重新增大。
(2)采用傅立叶变换红外光谱(FTIR,Perking Elmer 2000)进行中间相形成的表征。图6为实施例1和对比例1在第二次旋涂的不同阶段形成的薄膜的FTIR图,可以看出,没有添加FMSCN的钙钛矿前驱体溶液,在反溶剂滴落后立即形成的前体膜在1012cm-1附近显示出一个特征峰,这是由于FAI-DMSO-PbI2中的S=O的拉伸振动所致。当采用含有30mol%FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备3-FMS时,在反溶剂滴落后立即形成的前体膜在2061cm-1处显示出强烈的振动峰,该峰属于SCN-中C≡N的拉伸振动,而属于S=O的1012cm-1处的拉伸振动几乎消失。这表明SCN-与PbI6 4-和FA+的相互作用比DMSO强,PbI6 4-和FA+优先与SCN-形成了中间相 FAI-SCN--PbI2。旋涂结束时,C≡N振动也消失了,这表明在旋涂过程中 SCN-从前体膜中释放出来,中间相消失。图7中的能量色散X射线光谱(EDS)表明,3-FMS中几乎不含硫元素(0.33质量%),这表明了大部分 SCN-是从3-FMS的前体膜中释放出来。
为进一步研究SCN-和DMSO与PbI2和FAI的相互作用,拟议模型的电子密度差在Atomistix ToolKit(ATK)代码中进行,图8(a,b)为中间相的分子间电子密度差的计算结果图如所示,其中品深色和浅色区域分别表示获得的电子和丢失的电子。图8(a)中,SCN-和FA+的电荷密度相互连接,这表明SCN-和FA+之间发生了质量电子转移,证实了SCN-和FA+之间的强相互作用。图8(a)中,DMSO和FA+的电荷密度是隔离的,这表明DMSO和 FA+之间的电子转移较少。图8(a,b)表明了SCN-与FAI的相互作用比DMSO 与FAI的相互作用强得多。
(3)采用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-6335F)对薄膜进行表面形貌表征,图9(a~f)为采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜表面的SEM图。采用时间分辨光致发光(TRPL,FLSP920,脉冲激光波长为485nm)对采用不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的薄膜进行测量,研究钙钛矿前驱体溶液中FMSCN的含量对钙钛矿薄膜的电荷载流子动力学的影响。钙钛矿薄膜的TRPL衰减曲线如图10所示,双指数函数拟合参数如表1所示。
表1双指数函数拟合参数
短寿命τ1以双分子重组为主,长寿命τ2以陷阱辅助重组为主。3-FMS 的τ2比0-FMS、1-FMS、2-FMS的长,表明3-FMS中的电荷重组较少,这与图9(d)中的3-FMS的致密和无针孔形态相吻合,致密的3-FMS具有更高的质量和更少的缺陷。与3-FMS相比,5-FMS和7-FMS的τ2寿命缩短,这表明过量的FMSCN将导致钙钛矿薄膜中具有更多的陷阱态,从而导致电荷复合并降低制备的光伏器件的性能。
实施例3
钙钛矿太阳能电池(PSC)的制备。在经过清洁处理干净的ITO衬底上旋涂制备SnO2电子传输层,在SnO2电子传输层上旋涂制备实施例1的 3-FMS吸光层。在3-FMS吸光层上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,在空穴传输层上采用热蒸发法沉积金电极,得到具有3-FMS吸光层的PSC,记为3-PSC。
按照上述的PSC的制备方法,分别制备具有0-FMS、1-FMS、2-FMS、 5-FMS、7-FMS吸光层的PSC,分别依次记为1-PSC、2-PSC、5-PSC、7-PSC。
实施例4
制备具有3-FMS吸光层的PSC,与实施例3不同的是,在3-FMS吸光层于Spiro-OMeTAD空穴传输层中还制备了一层BABr-PEAI修饰层,如图 13(a)所示,从下往上依次是ITO衬底10,SnO2电子传输层20,3-FMS吸光层30,BABr-PEAI修饰层40,Spiro-OMeTAD空穴传输层50,Au电极 60。BABr-PEAI修饰层的制备方法为:将3mg mL-1的BaBr异丙醇溶液和 5mgmL-1的PEAI(苯乙胺碘盐,C6H5CH2CH2NH3I)异丙醇溶液按照1:1 的体积比混合,制得BABr-PEAI异丙醇溶液,采用BABr-PEAI异丙醇溶液在3-FMS吸光层上旋涂BABr-PEAI修饰层(旋涂的转速为5000rpm,时间为30s),旋涂结束后衬底静置30分钟,再在BABr-PEAI修饰层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,得到具有修饰层的PSC。该具有修饰层的PSC 的功率转换效率(PEC)可以达到19%以上。
使用量子效率测量系统(Enlitech)和的太阳模拟器(SUN 2000,100mW cm-2,配备了AM 1.5滤光片)测试实施例3中制备的各个PSC的性能。图 11为实施例3中的采用不同具有不同FASCN摩尔百分比的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液所制备的PSC的J-V曲线,与图11对应的光伏参数如表2所示。
表2采用不同钙钛矿薄膜制备的PSC的光伏参数
由图11和表2可以看出,当将FMSCN的含量提高到30mol%时,所有的光伏参数,特别是JSC(短路电流密度)和FF(填充因子)均有较大的提高。由于δ-FAPbI3的抑制和α-FAPbI3的形成,促进了吸光层的光吸收效率,从而促进PSC中的光生电荷载流子的增加。另外,3-FMS的无针孔且致密的形态减少了电荷复合,从而有助于提高VOC(开路电压)和FF。但是,当FMSCN的含量高于30mol%时,由于δ-FAPbI3的重新出现(参见图4)以及钙钛矿薄膜表面不够致密(参见图9(e,f)),使得PSC的JSC、FF 和VOC均有所降低。
图12是当FMSCN的含量时30mol%时,不同浓度的FMSCN的钙钛矿前驱体溶液制备的PSC的J-V曲线。可以看出,当FASCN占FMSCN的摩尔百分比为12mol%时,PSC的性能最好。由于在含有FMSCN的前驱体溶液中,足量的MA+能够稳定α-FAPbI3钙钛矿的形成,是形成稳定α-FAPbI3钙钛矿的关键,若钙钛矿前驱体溶液中的FMSCN过多,形成的钙钛矿薄膜会出现δ-FAPbI3,导致钙钛矿太阳能电池的性能降低。
图13(a~d)是实施例4的具有修饰层的PSC的结构示意图和性能测试结果。由图13(b)可知,具有修饰层的PSC的PCE可达到19.09%,VOC为1.07 V,JSC为23.84mA cm-2,FF为0.74。在反向和正向扫描方向上均可获得最佳性能的室温PSC。由图13(c)的入射光子-电流转换效率(IPCE)光谱图和 JSC曲线图可知,在835nm处出现了光电流,IPCE光谱中的积分JSC(22.83 mA cm-2)与从J-V曲线(图13(b))中提取的JSC(23.84mA cm-2)很好地匹配,在反向和正向扫描方向上显示出与JSC平均值的很小的3%失配。
为了测试具有修饰层的PSC的热稳定性,使用环氧密封装置在85℃的温度条件下进行了热应力测试,在热应力测试中,使用PTAA(聚[双(4- 苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])代替Spiro-OMeTAD。具有修饰层的PSC 的PCE随时间增加的变化曲线图如图13(d)所示,由图可知,PCE在开始的几个小时内急剧下降,然后下降趋势减缓。此时的PCE略有增加,并且在 85℃加热开始时(8h内)保持恒定。加热时间至24h,PCE下降了约10%,此后PSC在热应力下变得相对稳定,接着持续265h的热应力测试后,PCE 又从90%略降至83%。
为进一步证实PSC的热稳定性,将实施例1中制得的3-FMS转移到电炉,在100℃的条件下退火1h,并采用退火后的3-FMS作为吸光层制备PSC。图14(a,b)为3-FMS在100℃下退火1h,退火前后的钙钛矿薄膜的SEM图,图15为分别采用退火前后的3-FMS作为吸光层制备的PSC的J-V曲线,表3为采用退火前后的3-FMS制备的PSC的光伏参数。
表3采用退火前后的3-FMS制备的PSC的光伏参数
可以看出,退火后的薄膜表现出更大的晶粒尺寸,并且结晶程度更高,这表明退火过程将对室温下形成的钙钛矿薄膜进行热改性。与未进行退火处理的3-FMS相比,经过具有经退火处理的3-FMS的PSC的PCE略有增加,表明经过退火处理后,提高了高温条件下光伏器件的寿命。
综上所述,本发明通过将甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺氢溴酸盐、溴化铅和硫氰酸盐溶于混合溶剂,得到钙钛矿前驱体溶液,并将所述钙钛矿前驱体溶液在衬底上进行旋涂,制成了黑色相的α-FAPbI3钙钛矿薄膜。在高速旋涂过程中滴加反溶剂,形成了具有硫氰酸离子的中间相,由于硫氰酸根离子的不稳定性,不需要进行加热退火处理,硫氰酸根离子形成的中间相能够轻易被破坏,抑制了黄色相的δ-FAPbI3钙钛矿结构的形成,在室温条件下中间相直接形成α-FAPbI3钙钛矿结构,有效降低α-FAPbI3钙钛矿材料的制备能耗,最终降低钙钛矿太阳能电池的生产成本,有利于将来采用α-FAPbI3钙钛矿材料生产制备高效柔性钙钛矿太阳能电池。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括步骤:
按照预设摩尔比将甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺氢溴酸盐、溴化铅和硫氰酸盐溶于混合溶剂,得到钙钛矿前驱体溶液;
以第一转速旋转衬底,第一次旋涂所述钙钛矿前驱体溶液,再以第二转速旋转衬底,第二次旋涂所述钙钛矿前驱体溶液,得到所述钙钛矿薄膜;其中,所述第一转速小于所述第二转速,在所述第二次旋涂的过程中向所述衬底表面滴加反溶剂。
2.根据权利要求1所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述硫氰酸盐包括甲胺硫氰酸盐、乙胺硫氰酸盐、甲二胺硫氰酸盐、乙二胺硫氰酸盐、硫氰酸铵中的一种或多种,或者,甲胺硫氰酸盐、乙胺硫氰酸盐、甲二胺硫氰酸盐、乙二胺硫氰酸盐、硫氰酸铵中的一种或多种与甲脒硫氰酸盐、硫氰酸铯、硫氰酸钾中的一种或多种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述硫氰酸盐在所述钙钛矿前驱体溶液中的浓度为70mol%以下但不为0mol%。
4.根据权利要求1所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺氢溴酸盐、溴化铅的摩尔比为21:23.1:1:1。
5.根据权利要求1所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述第一次旋涂中,所述第一转速为500~2000rpm,第一旋转时间为3~10s;所述第二次旋涂中,所述第二转速为5000~7000rpm,第二旋转时间为100s~200s。
6.根据权利要求1所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述在所述第二次旋涂的过程中向所述衬底表面滴加反溶剂包括:所述第二次旋涂开始5~20s后,向所述衬底表面滴加反溶剂,形成中间相。
7.根据权利要求1所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述反溶剂的滴加量与所述衬底的面积的比例为:65~135μL:1cm2。
8.一种室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜,其特征在于,采用如权利要求1~7任意一项所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜的制备方法制备而成。
9.一种室温下制备的高效稳定钙钛矿太阳能电池,其特征在于,包括如权利要求8所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜。
10.一种如权利要求9所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,包括步骤:
在含有阴极的衬底上制备电子传输层;
在所述电子传输层上制备光吸收层;其中,所述光吸收层采用如权利要求8所述的室温下制备的高效稳定钙钛矿薄膜;
在所述光吸收层上制备空穴传输层;
在所述空穴传输层上制备阳极,得到高效稳定钙钛矿太阳能电池。
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