CN115161012B - 一种钙钛矿材料、薄膜和太阳能电池器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿材料、薄膜和太阳能电池器件及其制备方法。本发明的钙钛矿材料包括三(卤甲基)胺氢卤酸盐、添加剂和ABX3，其中，A为甲基胺基团、甲脒基团和Cs中的至少一种，B为Pb、Sn和Ge中的至少一种，X为I、Br和Cl中的至少一种，所述三(卤甲基)胺氢卤酸盐中的卤原子为F、Cl、Br和I中的至少一种，所述添加剂为硫氰酸盐。本发明在传统的钙钛矿材料中添加了三(卤甲基)胺氢卤酸盐，其作为结晶调控剂调控了多晶薄膜的生长，从而获得晶体质量更高和缺陷更少的钙钛矿薄膜，制备的太阳能电池器件获得了更高的效率，该太阳能电池器件的光电转换效率提高了1％至3％，同时表现出更好的长期工作稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿材料、薄膜和太阳能电池器件及其制备方法，属于光伏技术领域。
背景技术
再生能源中太阳能成为最大的可持续能源来源。目前，晶体硅太阳能电池占全球光伏市场份额的90％以上，但这项技术的光电转换效率已经接近其实际效率极限，并且其制备过程高污染高能耗。下一代光伏技术的发展旨在以最小的制备成本获得最高光电转换效率，而钙钛矿太阳能电池则最有望颠覆当前的光伏市场。
钙钛矿材料吸收系数高，带隙可调，载流子迁移率高，扩散长度长，缺陷容忍度高，开路电压高以及易于规模化生产，从2009年第一次面世以来受到了世界范围的广泛关注和研究。经过十年左右的发展，钙钛矿电池的最大效率已经超过了25％。而阻碍其进军工业界的关键问题就在于钙钛矿太阳能电池高效率和高稳定性的共同实现，然而钙钛矿中最常用的甲基胺等挥发性分子会在55℃以上高温或光照下降解，少量铯离子掺杂的甲脒钙钛矿相则相对更加稳定，但也存在薄膜结晶质量不高，从而太阳能电池器件效率整体偏低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的钙钛矿薄膜材料结晶质量不高，导致相应的太阳能电池器件效率整体偏低，不能长期稳定工作等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钙钛矿材料，包括三(卤甲基)胺氢卤酸盐、添加剂和ABX3，其中，A为甲基胺基团、甲脒基团和Cs中的至少一种，B为Pb、Sn和Ge中的至少一种，X为I、Br和Cl中的至少一种，所述三(卤甲基)胺氢卤酸盐中的卤原子为F、Cl、Br和I中的至少一种，所述添加剂为硫氰酸盐。
优选地，所述添加剂为硫氰酸铯和硫氰酸铵中的至少一种。
优选地，所述三(卤甲基)胺氢卤酸盐、添加剂和ABX3的摩尔比为1～6：10～60：1000。
本发明还提供了上述的钙钛矿材料在制备太阳能电池器件或电致发光器件的功能层中的应用。
本发明还提供了一种钙钛矿薄膜，是由上述的钙钛矿材料制备而成。
本发明还提供了上述的钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配制包括三(卤甲基)胺氢卤酸盐、ABX3、添加剂和有机溶剂的钙钛矿前驱体溶液；
步骤2：将所述钙钛矿前驱体溶液进行涂覆和反溶剂处理，然后再进行退火处理，形成钙钛矿薄膜。
优选地，所述步骤1中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种；所述钙钛矿前驱液中的添加剂为硫氰酸铯和硫氰酸铵中至少一种；所述步骤2中的反溶剂选自甲苯、氯苯、苯甲醚、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述步骤1中的三(卤甲基)胺氢卤酸盐是由XCH2Y(X,Y＝F、Cl、Br或I)和氨气的醇溶液反应制得，所述XCH2Y和氨气的摩尔比为1～1.2：0.3～1，所述反应的温度为0～60℃，时间为12～48小时；
优选地，所述步骤2中退火的温度为80～100℃，时间为5～60分钟。
本发明还提供了上述的钙钛矿薄膜或上述的钙钛矿薄膜的制备方法制备得到的钙钛矿薄膜在太阳能电池器件或电致发光器件中的应用。
本发明还提供了一种太阳能电池器件，从下至上包括依次叠加的导电基底、空穴传输层、上述的钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。
优选地，所述的导电基底为锡掺杂氧化铟导电基底；
所述空穴传输层的材料为氧化镍、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])或PEDOT:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)，其厚度为20～50nm；
所述钙钛矿薄膜的厚度为200～700nm；
所述电子传输层的材料为PCBM(富勒烯衍生物)或C60(富勒烯)，厚度为20～50nm；
所述空穴阻挡层的材料为BCP，厚度为4～8nm；
所述金属电极为Ag、Cu、Al或Au；所述金属电极的厚度为80～150nm。
本发明还提供上述的太阳能电池器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：在导电基底涂覆空穴传输溶液，然后进行退火处理，在导电基底上形成空穴传输层；
步骤2)：将钙钛矿前驱体溶液进行涂覆和反溶剂处理，然后再进行退火处理，在所述空穴传输层上形成钙钛矿薄膜；
步骤3)：在所述钙钛矿薄膜上涂覆电子传输溶液，然后进行退火处理，在所述钙钛矿薄膜上形成电子传输层；或者，在所述钙钛矿薄膜上蒸镀电子传输有机物，在所述钙钛矿薄膜上形成电子传输层；
步骤4)：在所述电子传输层上涂覆空穴阻挡溶液，在所述电子传输层上形成空穴阻挡层；或者，在所述电子传输层上蒸镀空穴阻挡有机物，在所述电子传输层上形成空穴阻挡层；
步骤5)：在所述空穴阻挡层上蒸镀金属形成金属电极。
优选地，所述步骤1)中，在涂覆之前，对所述导电基底进行前处理，所述前处理包括清洗和干燥；所述前处理可以使用洗涤剂、去离子水和异丙醇中的一种或多种对导电基底进行清洗，清洗后使用氮气吹干，并进行紫外臭氧清洗。
优选地，所述步骤1)中的空穴传输溶液为氧化镍溶液、PTAA溶液或PEDOT:PSS溶液；
优选地，所述步骤1)中退火的温度为80～140℃，时间为5～60分钟。
优选地，所述步骤3)中退火的温度为80～150℃，时间为5～150分钟。
优选地，所述步骤3)中的电子传输溶液为PCBM溶液或C60溶液；所述电子传输有机物为C60粉末；
优选地，所述步骤4)中的空穴阻挡溶液为BCP溶液；所述空穴阻挡有机物为BCP粉末。
优选地，所述步骤5)中的金属为Ag、Cu、Al或Au。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在传统的钙钛矿材料中添加了三(卤甲基)胺氢卤酸盐，其作为结晶调控剂调控了多晶薄膜的生长，从而获得晶体质量更高和缺陷更少的钙钛矿薄膜，制备的太阳能电池器件获得了更高的效率，该太阳能电池器件的光电转换效率提高了1％至3％，同时表现出更好的长期工作稳定性；
(2)本发明获得的更高结晶质量的薄膜也表现出更为优异的稳定性，高温下和常温下的工作寿命都得到了明显的提升；
(3)本发明制备方法简单，且更满足钙钛矿太阳能电池商业化的高效高稳定需求，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1(b)和对比例1(a)钙钛矿薄膜旋涂过程中的原位荧光光谱图；
图2为实施例1器件的截面扫描电镜图(a)和实施例1(c)与对比例1(b)的表面扫描电镜图；
图3为实施例1和对比例1钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图；
图4为实施例1和对比例1钙钛矿太阳能电池器件在常温下和高温下的最高功率点效率跟踪图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)将氯碘甲烷(ClCH2I)缓慢注入氨甲醇溶液中，其中，ClCH2I：NH3的摩尔比为1:1，氮气氛围下55℃搅拌36小时以充分反应，旋蒸，得到白色沉淀，将其用乙醇洗涤两次，在真空烘箱中60℃干燥过夜，获得三(氯甲基)胺氢碘酸盐(TCMAI，(CH2Cl)3N.HI)白色粉末，其化学结构式如下所示：
(2)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗，氮气吹干后紫外臭氧处理20分钟。将氧化镍溶液滴加在上述导电基底上，以3000转转速旋涂30秒，并在140℃退火10分钟。旋涂步骤应该适当控制在相对湿度在30％左右的环境中，退火完成后及时转移至氮气手套箱，获得含空空穴传输层的ITO基底。
(3)取摩尔比为0.03:0.97:1:0.02:0.001的碘化铯，碘化甲脒，碘化铅，硫氰酸铯和三氯甲基胺氢碘酸盐粉末，溶解在体积比为1:4的二甲基亚砜和N,N-二甲基酰胺的混合溶液中，其中碘化铅的摩尔浓度为1.4mol/L，常温下搅拌2小时以充分溶解，使用0.22μm聚四氟乙烯滤头过滤，获得钙钛矿前驱体溶液。
(4)在氮气氛围下，将步骤3配制的前驱液滴加在步骤2得到的氧化镍基底上，以2000转转速旋涂15秒后以6000转转速旋涂30秒，期间注入150μL苯甲醚，100度退火10分钟，得到含三氯甲基胺氢碘酸盐的钙钛矿薄膜。
(5)在钙钛矿薄膜上蒸镀C60作为电子传输层,厚度为23nm。
(6)在电子传输层上蒸镀BCP作为空穴阻挡层，厚度为8nm。
(7)在空穴阻挡层上蒸镀铜作为电极，厚度为80nm。
对比例1
(1)提供一个锡掺杂氧化铟(ITO)的透明导电基底，并进行标准化清洗，氮气吹干后紫外臭氧处理20分钟。将氧化镍溶液滴加在上述导电基底上，以3000转转速旋涂30秒，并在140度退火10分钟。旋涂步骤应该适当控制在相对湿度在30％左右的环境中，退火完成后及时转移至氮气手套箱，获得含空空穴传输层的ITO基底。
(2)取摩尔比为0.03:0.97:1:0.02的碘化铯，碘化甲脒，碘化铅和硫氰酸铯粉末，溶解在体积比为1:4的二甲基亚砜和N,N-二甲基酰胺的混合溶液中，其中碘化铅的摩尔浓度为1.4mol/L，常温下搅拌2小时以充分溶解，使用0.22μm聚四氟乙烯滤头过滤，获得钙钛矿前驱体溶液。
(3)在氮气氛围下，将步骤3配制的前驱液滴加在步骤2得到的氧化镍基底上，以2000转转速旋涂15秒后以6000转转速旋涂30秒，期间注入150μL苯甲醚，100度退火10分钟，得到含三氯甲基胺氢碘酸盐的钙钛矿薄膜。
(4)在钙钛矿薄膜上蒸镀C60作为电子传输层,厚度为23nm。
(5)在电子传输层上蒸镀BCP作为空穴阻挡层，厚度为8nm。
(6)在空穴阻挡层上蒸镀铜作为电极，厚度为80nm。
图1为实施例1(图1b)和对比例1(图1a)钙钛矿薄膜在在反溶剂滴加瞬间开始到完成旋涂过程中的荧光光谱图，在前0.5s内，650nm到820nm间两组都出现了荧光信号，这是因为在滴加瞬间反溶剂抽取溶剂出现了局部的过饱和而出现晶体析出，而析出晶体大小分布极不均匀，所以出现了一定较宽范围内的荧光，其中实施例1在接近730nm至820nm处有更强的信号，说明在反溶剂注入瞬间，三氯甲基胺氢碘酸盐即对光活性组分的析出有促进作用。在0.5s至3.5s过程中，较短波长处的荧光消失，且780nm至820nm处的荧光信号增强，这是由于随着反溶剂被不断滴加和被旋涂开，组分的过饱和度达到最高水平，有更多光活性组分被析出，同时晶体尺寸增加。而在3.5s之后，荧光信号先减弱而后又增强，实施例1的增强效应较对比例1来说更加明显。这是因为3.5s左右反溶剂基本完成了被旋开，过饱和度下降明显，但是马上随着旋涂的进一步进行，溶剂不断蒸发出来，过饱和度又一次增加，与对比例1在荧光强度明显下降之后不明显的增强相比，加入了三氯甲基胺氢碘酸盐的薄膜在荧光下降之后的0.5s左右就有非常明显的荧光再次增强，甚至可以与反溶剂旋涂过程中的荧光强度媲美，这很好地说明了三氯甲基胺氢碘酸盐在旋涂过程中对光活性相的生成有明显的促进作用。
图2为实施例1的截面扫描电镜图(图2a)和实施例1(图2c)与对比例1(图2b)的表面扫描电镜图，从图2a看出器件结构从下至上包括依次叠加的导电基底、空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。三氯甲基胺氢碘酸盐对钙钛矿结晶过程的调控使得钙钛矿生长动力学发生变化从而带来钙钛矿薄膜质量的显着提高，钙钛矿立方相在旋涂过程中即发生普遍形核，这为退火过程中晶体的快速生长提供了籽晶，从而使得晶体的生长更为有序也减少甚至消除了薄膜内部未完全转化的六方相。而对于对比例1来说，旋涂过程很少甚至完全没有立方相的生成，以高过饱和度和高温作为推动力直接完成非光活性相到活性相的转变，而这种没有准备阶段的快速形核生长会造成晶粒结构的收缩带来较小的晶粒。可以看到，实施例1的晶粒较对比例1的晶粒有了明显的增大。
由图3所知，所制备的太阳能电池器件都表现出良好的光电转换效率，实施例1的器件具有更高的光电转换效率，为23.6％。图3中的J-V曲线是通过改变从开路电压扫到短路电流之间的电压大小，记录对应的电流大小值，取点间隔为0.01V，扫描速率为30ms。
由图4可知，对比例1和实施例1的太阳能电池器件都表现出良好的长期工作稳定性，其中实施例1具有更加优异的稳定性，封装后的器件在大气中常温下进行连续最大功率点工作2200小时后，保留原始效率的95％，在80℃下进行连续最大功率点工作250小时后，保留原始效率的92％。封装的器件保持在最大功率点上工作，其效率通过每间隔10分钟进行一次J-V曲线获得，取点间隔为0.01V，扫描速率为50ms。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿材料，其特征在于，包括三卤甲基胺氢卤酸盐、添加剂和ABX3，其中，A为甲基胺基团、甲脒基团和Cs中的至少一种，B为Pb、Sn和Ge中的至少一种，X为I、Br和Cl中的至少一种，所述三卤甲基胺氢卤酸盐中的卤原子为F、Cl、Br和I中的至少一种，所述添加剂为硫氰酸盐。
2.如权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述添加剂为硫氰酸铯和硫氰酸铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述三卤甲基胺氢卤酸盐、添加剂和ABX3的摩尔比为1~6：10~60：1000。
4.权利要求1~3中任意一项所述的钙钛矿材料在制备太阳能电池器件或电致发光器件的功能层中的应用。
5.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，是由权利要求1~3中任意一项所述的钙钛矿材料制备而成。
6.权利要求5所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配制包括三卤甲基胺氢卤酸盐、ABX3、添加剂和有机溶剂的钙钛矿前驱体溶液；
步骤2：将所述钙钛矿前驱体溶液进行涂覆和反溶剂处理，然后再进行退火处理，形成钙钛矿薄膜。
7.如权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种；所述钙钛矿前驱体溶液中的添加剂为硫氰酸铯和硫氰酸铵中至少一种；所述步骤2中的反溶剂选自甲苯、氯苯、苯甲醚、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。
8.权利要求5所述的钙钛矿薄膜或权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备得到的钙钛矿薄膜在太阳能电池器件或电致发光器件中的应用。
9.一种太阳能电池器件，其特征在于，从下至上包括依次叠加的导电基底、空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极；所述的钙钛矿薄膜为权利要求5所述的钙钛矿薄膜或权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备得到的钙钛矿薄膜。
10.如权利要求9所述的太阳能电池器件，其特征在于，所述的导电基底为锡掺杂氧化铟导电基底；
所述空穴传输层的材料为氧化镍、PTAA或PEDOT:PSS，厚度为20~50nm；
所述钙钛矿薄膜的厚度为200~700nm；
所述电子传输层的材料为PCBM或C60，厚度为20~50nm；
所述空穴阻挡层的材料为BCP，厚度为4~8nm；
所述金属电极为Ag、Cu、Al或Au；所述金属电极的厚度为80~150nm。
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| CN202210538202.6A CN115161012B (zh) | 2022-05-18 | 一种钙钛矿材料、薄膜和太阳能电池器件及其制备方法 |
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