CN111403609A - 一种新型低维钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低维钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:手套箱中在衬底上旋涂含Pb+前驱体溶液,退火处理,即可在衬底表面制备得到钙钛矿薄膜;将所得钙钛矿薄膜放置到常温后旋涂FAI前驱体溶液,退火处理,得到(PA)2(FA)n‑1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜,其中n为无机层层数,n=1、2、3、4或5;本发明以两步法获得结晶度高、表面质量好的钙钛矿薄膜;该方法工艺简单、成本低廉,获得的薄膜表面光滑平整、结晶度高,将其应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层稳定性好吸收好,最终获得性能优异且稳定的太阳能电池原型器件。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种新型低维钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
有机无机杂化材料CH3NH3PbX3为钙钛矿晶型,是一种成本低廉、易成膜、窄带隙、吸光性能好、载流子迁移率高的双极性半导体材料,基于这类材料制备的薄膜太阳能电池被称为钙钛矿型太阳能电池。近几年来,钙钛矿太阳能电池的研究得到了快速发展,引起了国际上的广泛关注,钙钛矿太阳能电池也因此《Science》评选为2013年十大科学突破之一,短短九年时间其光电转换效率从3.8%提高到24.2%。
钙钛矿型太阳能电池有两大重要技术指标,包括电池的光电转换效率和电池的稳定性。近几年来,有关钙钛矿太阳能电池最高光电转换效率的研究报道不断呈现,但是关于钙钛矿太阳能电池稳定性的研究相对滞后,钙钛矿太阳能电池稳定性问题已经成为制约钙钛矿太阳能电池发展的瓶颈。不解决钙钛矿太阳能电池稳定性问题就无法实现高效率钙钛矿太阳能电池电池器件的可重复性制备;不解决钙钛矿太阳能电池稳定性问题,就无法实现钙钛矿太阳能电池电池器件的长寿命;没有钙钛矿太阳能电池电池器件的可重复性和长寿命,也就从根本上无法实现低成本高效率钙钛矿太阳能电池的产业化及应用。
在探索如何解决钙钛矿太阳能电池长期稳定性的基础上,研究者发现低维 (Low-Dimensional)钙钛矿具有比三维钙钛矿更为优异的湿度稳定性,低维钙钛矿也因此逐渐发展起来;低维层状钙钛矿材料通式为(R-NH3)2An-1MnX3n+1(其中R-NH3=C6H5C2H4NH3 +、 C4H9NH3 +等,A=MA+、FA+或Cs+,M=Pb+or Sn+,X=Cl—、Br—或I—)与三维钙钛矿材料相比,低维钙钛矿材料是在三维钙钛矿中引入长链的有机间隔阳离子R-NH3,当每两层钙钛矿层间插入一层有机层时称为二维钙钛矿结构,这样的结构可以减缓水分子的侵入,故低维钙钛矿比三维钙钛矿具有更好的湿度稳定性;当前,对应用于低维钙钛矿的R-NH3有机物研究主要集中在C6H5C2H4NH2(PEA)和n-C4H9NH2(n-BA),近几年研究者们也在不断地开展研究其他有机阳离子例如n-C6H13NH3 +,n-CH3(CH2)2NH3 +,iso-C4H9NH3 +,CH3(CH2)2NH3 +(PA+)。但现在制备的大多数低维钙钛矿太阳能电池因为量子限域等原因,光电转换效率都不够高,因此我们需要不断探索其他种类的有机物材料来得到更高效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型低维钙钛矿薄膜制备方法,以两步法获得结晶度高、表面质量好的钙钛矿薄膜;该方法工艺简单、成本低廉,获得的薄膜表面光滑平整、结晶度高,将其应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层稳定性好吸收好,最终获得性能优异且稳定的太阳能电池原型器件。
为达到上述目的,采用技术方案如下:
一种低维钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)钙钛矿薄膜的制备
手套箱中在衬底上旋涂含Pb+前驱体溶液,退火处理,即可在衬底表面制备得到钙钛矿薄膜;所述含Pb+前驱体溶液按以下方式制备而来:
将碘丙胺(PAI)、PbI2溶于有机溶剂中,震荡溶解均匀,经过滤后即可得到含Pb+前驱体溶液;所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或二者的混合;
2)(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜的制备
将所得钙钛矿薄膜放置到常温后旋涂FAI前驱体溶液,退火处理,得到(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜,其中n为无机层层数,n=1、2、3、4或5;
所述碘甲脒(FAI)前驱体溶液按以下方式制备而来:
将FAI与异丙醇(IPA)混合,震荡溶解均匀,即可得到FAI前驱体溶液。
按上述方案,所述衬底为FTO、ITO、FTO/TiO2或FTO/SnO2。
按上述方案,步骤1中PAI与PbI2的摩尔比为2:n,其中n=1、2、3、4或5。
按上述方案,所述含Pb+前驱体溶液中Pb+浓度为0.8~1mol/L。
按上述方案,所述FAI前驱体溶液中FAI浓度为10~100mg/ml。
按上述方案,步骤1旋涂工艺参数为:取20~40μL含Pb+前驱体溶液涂覆在衬底表面,旋涂速率为2000~5000rpm,旋涂时间为20~60s。
按上述方案,步骤2旋涂工艺参数为:取60~150μLFAI前驱体溶液在旋涂开始5~10s后快速涂覆在衬底表面,旋涂速率为2000~5000rpm,旋涂时间为20~60s。
按上述方案,所述退火处理温度为0~150℃,退火时间为10~30min。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明选用链长较短、体积较小的PA+作为有机间隔阳离子;热稳定性好,禁带宽度短的FA+作为A’位阳离子。以“两步法”来旋涂得到这种新型(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜,制备工艺简单、成本低廉,获得的薄膜表面光滑平整、结晶度高,将其应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层,制备得到的低维钙钛矿薄膜的吸光层稳定性好,吸收好,最终获得性能优异且稳定的太阳能电池原型器件,这有利于促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程。
本发明研究了不同FAI前驱体溶液浓度以及不同含Pb+前驱体溶液溶剂比例对钙钛矿太阳能电池性能的影响。其中FAI浓度过低会有大量未反应的结晶PbI2,浓度过高会生成过多的钙钛矿晶粒;而DMSO会与PbI2形成络合物,适当的络合物能进一步降低最终PbI2的结晶度,过多的络合物会使薄膜难以旋涂,出现孔洞。因此选取合适的FAI前驱体溶液浓度与含 Pb+前驱体溶液溶剂比例,得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、短路电流密度以及填充因子都有明显的提升,所制备得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了12.55%,电池在空气中性能较为稳定。
附图说明
图1:实施例1~4所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱图;
图2:实施例2、5、6所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的XRD图;
图3:实施例1~4制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线;
图4:实施例2、5、6制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线;
图5:实施例2、5、6所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的表面扫描图;
图6:实施例5制备的低维钙钛矿太阳能电池与实施例7制备的不含PAI的三维钙钛矿太阳能电池稳定性对比曲线;
图7:实施例7所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜电池结构示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面将制备的(PA)2(FA)n- 1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层并结合附图对本发明作进一步详细描述,实施例所描述的具体物料比例、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明提供一种低维钙钛矿薄膜的制备方法为两步法,即先旋涂含PbI2前驱体溶液,再动态旋涂FAI前驱体溶液,其中:
所述合适的衬底为FTO/TiO2。
所述含Pb+前驱体溶液将PAI粉末晶体和PbI2按照摩尔比为2:5进行配比称量,将PAI、 PbI2与DMF、DMSO混合,震荡溶解均匀,经过滤后即可得到所需的含Pb+前驱体溶液;含Pb+前驱体溶液浓度为1mol/L,所述二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0:1、1:14、2:13。
所述FAI前驱体溶液将FAI与IPA混合,震荡溶解均匀,即可得到所需的FAI前驱体溶液;FAI前驱体溶液浓度为40、45、50、55mg/ml。
所述退火处理及旋涂参数具体为:将上述合适的衬底首先旋涂上述第一步钙钛矿前驱体溶液,将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min,得到第一步钙钛矿薄膜,其中旋涂转速为3000rpm,旋涂时间为30s;再将得到的薄膜放置到常温,在开始5s后快速旋涂第二步钙钛矿前驱体溶液,最后将其置于150℃的加热台上进行退火处理20min,得到第二步钙钛矿薄膜,其中旋涂转速为3000rpm,旋涂时间为30s。
下述实施例中步骤(5)所述空穴传输层薄膜的具体制备过程如下:在步骤(4)中制备得到的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜吸光层上旋涂Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱体溶液;所述空穴传输层的前驱体溶液的具体配制过程为:0.0500g的Spiro-OMeTAD溶于600μL 氯苯(CBZ)中,并向其中加入21μL的4-叔丁基砒啶(TBP),加入10μL的锂盐(Li-TFSI,浓度为500mg/mL,溶剂为乙腈),加入9μL的钴盐(FK 209Co(III)TFSI salt,浓度为200 mg/mL,溶剂为乙腈),震荡溶解均匀;旋涂速度为3000rpm,旋涂时间为30s;
下述实施例中步骤(6)所述真空热蒸镀法的步骤为:在2.5×10-4Pa的真空度下,将金加热熔化蒸发沉积到步骤(5)所制备得到的空穴传输层薄膜上。
实施例1
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:
(1)衬底准备:将FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、无水乙醇分别超声清洗20min,再经紫外臭氧处理15min,即可得到洁净的FTO透明导电玻璃;
(2)致密TiO2电子传输层的制备:将处理好的透明导电玻璃基底正面朝上浸入100ml TiCl4溶液(0.05M)中,密闭置于70℃下加热40min,再将基片用超纯水冲洗、吹干,然后置于450℃下退火30min,重复以上步骤两次,即可在FTO透明导电玻璃基底得到一层致密的TiO2电子传输层;
(3)配制含Pb+前驱体溶液:PAI和PbI2的摩尔比为2:5,准确称取0.0282g PAI和0.1383g PbI2粉末晶体溶于300μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,震荡溶解均匀,经过滤即可得到浓度为1mol/L的含Pb+前驱体溶液;
(4)配制FAI前驱体溶液:准确称取0.0400g FAI粉末晶体溶于1ml的IPA中,震荡溶解均匀,即可得到浓度为40mg/ml的FAI前驱体溶液;
(5)将步骤(2)中得到的FTO/TiO2衬底以3000rpm旋涂步骤(3)中制备的含Pb+前驱体溶液30s,将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min,然后冷却到常温,再以3000rmp在旋转开始5s后快速旋涂步骤(4)中制备的FAI前驱体溶液,共30s,最后将其置于150℃的加热台上进行退火处理20min即可得到(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜吸光层;
(6)在步骤(5)中制备得到的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜;
(7)金属电极的制备:利用真空热蒸镀法在步骤(6)中的空穴传输层材料表面蒸镀一层的Au电极,最后即可得到钙钛矿太阳能电池,其中Au电极的厚度为70nm。
图1(40mg/ml)为本实施例所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱图;
图3(40mg/ml)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线,表1(实施例1)列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能,其光电转换效率为9.06%。
实施例2
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:
(1)与实施例1步骤(1)相同;
(2)与实施例1步骤(2)相同;
(3)与实施例1步骤(3)相同;
(4)配制第二步钙钛矿前驱体溶液:准确称取0.0450g FAI粉末晶体溶于1ml的IPA中,震荡溶解均匀,即可得到浓度为45mg/ml的FAI前驱体溶液;
(5)与实施例1步骤(5)相同;
(6)与实施例1步骤(6)相同;
(7)与实施例1步骤(7)相同;
图1(45mg/ml)为本实施例所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱图;
图2(DMSO:DMF=0:1)为本实施例所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的XRD图;
图3(45mg/ml)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线,表1(实施例2)列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能,其光电转换效率为11.26%;
图5(DMSO:DMF=1:14)为实施例2、5、6所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的表面扫描图。
实施例3
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:
(1)与实施例1步骤(1)相同;
(2)与实施例1步骤(2)相同;
(3)与实施例1步骤(3)相同;
(4)配制第二步钙钛矿前驱体溶液:准确称取0.0500g FAI粉末晶体溶于1ml的IPA中,震荡溶解均匀,即可得到浓度为50mg/ml的FAI前驱体溶液;
(5)与实施例1步骤(5)相同;
(6)与实施例1步骤(6)相同;
(7)与实施例1步骤(7)相同;
图1(50mg/ml)为本实施例所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱图;
图3(50mg/ml)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线,表1(实施例3)列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能,其光电转换效率为9.95%。
实施例4
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:
(1)与实施例1步骤(1)相同;
(2)与实施例1步骤(2)相同;
(3)与实施例1步骤(3)相同;
(4)配制第二步钙钛矿前驱体溶液:准确称取0.0550g FAI粉末晶体溶于1ml的IPA中,震荡溶解均匀,即可得到浓度为55mg/ml的FAI前驱体溶液;
(5)与实施例1步骤(5)相同;
(6)与实施例1步骤(6)相同;
(7)与实施例1步骤(7)相同;
图1(55mg/ml)为本实施例所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱图;
图3(55mg/ml)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线,表1(实施例4)列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能,其光电转换效率为5.33%。
实施例5
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:
(1)与实施例1步骤(1)相同;
(2)与实施例1步骤(2)相同;
(3)配制含Pb+前驱体溶液:PAI和PbI2的摩尔比为2:5,准确称取0.0282g PAI和0.1383g PbI2粉末晶体溶于20μL DMSO和280μL的DMF混合溶液中(体积比为1:14),震荡溶解均匀,经过滤即可得到浓度为1mol/L的含Pb+前驱体溶液;
(4)与实施例2步骤(4)相同;
(5)与实施例1步骤(5)相同;
(6)与实施例1步骤(6)相同;
(7)与实施例1步骤(7)相同;
图2(DMSO:DMF=1:14)为本实施例所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的XRD图;
图4(DMSO:DMF=1:14)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线,表2(实施例5) 列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能,其光电转换效率为12.55%;
图5(DMSO:DMF=1:14)为实施例2、5、6所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的表面扫描图;
图6((PA)2FAn-1PbnI3n+1)为本实施例制备的低维钙钛矿太阳能电池光电性能稳定性曲线。
实施例6
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:
(1)与实施例1步骤(1)相同;
(2)与实施例1步骤(2)相同;
(3)配制含Pb+前驱体溶液:PAI和PbI2的摩尔比为2:5,准确称取0.0282g PAI和0.1383g PbI2粉末晶体溶于40μL DMSO和260μL的DMF混合溶液中(体积比为2:13),震荡溶解均匀,经过滤即可得到浓度为1mol/L的含Pb+前驱体溶液;
(4)与实施例2步骤(4)相同;
(5)与实施例1步骤(5)相同;
(6)与实施例1步骤(6)相同;
(7)与实施例1步骤(7)相同;
图2(DMSO:DMF=2:13)为本实施例所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的XRD图;
图4(DMSO:DMF=2:13)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线,表2(实施例5) 列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能,其光电转换效率为8.41%;
图5(DMSO:DMF=2:13)为实施例2、5、6所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的表面扫描图。
实施例7
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下:
(1)与实施例1步骤(1)相同;
(2)与实施例1步骤(2)相同;
(3)配制含Pb+前驱体溶液:准确称取0.1383g PbI2粉末晶体溶于20μLDMSO和280μL的DMF混合溶液中(体积比为1:14),震荡溶解均匀,经过滤即可得到浓度为1mol/L的含 Pb+前驱体溶液;
(4)与实施例2步骤(4)相同;
(5)与实施例1步骤(5)相同;
(6)与实施例1步骤(6)相同;
(7)与实施例1步骤(7)相同;
图6(FAPbI3)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池光电性能稳定性曲线。
图1为实施例1-4所制备的钙钛矿薄膜(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1的紫外-可见光吸收谱图,从图中可以看出,实施例4所制备的钙钛矿薄膜的吸收曲线起始点最高,散射现象较为明显,表明此薄膜的表面粗糙度较大,而实施例2、3所制备的钙钛矿薄膜有更好的吸收强度,表现出更好的光吸收能力;
图2为实施例2、5、6所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的XRD图,从图中可以看出,提升DMSO含量,Pb+峰强降低,钙钛矿峰强升高;
图5为实施例2、5、6所制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的表面扫描图,当DMSO 与DMF体积比为1:14时得到最大的晶粒和最平整致密的表面;
通过调整FAI前驱体溶液浓度和含Pb+前驱体溶液的溶剂比例来进一步改善器件性能,表1为实施例1-4所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能,由表1可知,当FAI前驱体溶液浓度为45mg/ml时得到最高的短路电流、填充因子以及光电转换效率,表2为实施例2、5、6所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能,由表2可知,当含Pb+前驱体溶液中DMSO与DMF 体积比为1:14时得到最高的短路电流、填充因子以及光电转换效率。采用45mg/ml FAI前驱体溶液,DMSO与DMF体积比为1:14的含Pb+前驱体溶液时,器件性能达到最佳,光电转换效率可达12.55%。
图6为实施例5、7制备得到的钙钛矿太阳能电池在40%-60%的相对湿度下的光电性能稳定性对比图;从图6可以看出,(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜电池器件放置大约600h 后,仍能够保持为原来光电转换效率的56.3%,稳定性较三维结构好很多;
图7为本发明具体实施方式中制备的(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜电池结构示意图。
表1
表2
Claims (8)
1.一种低维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)钙钛矿薄膜的制备
手套箱中在衬底上旋涂含Pb+前驱体溶液,退火处理,即可在衬底表面制备得到钙钛矿薄膜;所述含Pb+前驱体溶液按以下方式制备而来:
将碘丙胺(PAI)、PbI2溶于有机溶剂中,震荡溶解均匀,经过滤后即可得到含Pb+前驱体溶液;所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或二者的混合;
2)(PA)2(FA)n-1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜的制备
将所得钙钛矿薄膜放置到常温后旋涂FAI前驱体溶液,退火处理,得到(PA)2(FA)n- 1PbnI3n+1低维钙钛矿薄膜,其中n为无机层层数,n=1、2、3、4或5;
所述碘甲脒(FAI)前驱体溶液按以下方式制备而来:
将FAI与异丙醇(IPA)混合,震荡溶解均匀,即可得到FAI前驱体溶液。
2.如权利要求1所述低维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于所述衬底为FTO、ITO、FTO/TiO2或FTO/SnO2。
3.如权利要求1所述低维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于步骤1中PAI与PbI2的摩尔比为2:n,其中n=1、2、3、4或5。
4.如权利要求1所述低维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于所述含Pb+前驱体溶液中Pb+浓度为0.8~1mol/L。
5.如权利要求1所述低维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于所述FAI前驱体溶液中FAI浓度为10~100mg/ml。
6.如权利要求1所述低维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于步骤1旋涂工艺参数为:取20~40μL含Pb+前驱体溶液涂覆在衬底表面,旋涂速率为2000~5000rpm,旋涂时间为20~60s。
7.如权利要求1所述低维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于步骤2旋涂工艺参数为:取60~150μL FAI前驱体溶液在旋涂开始5~10s后快速涂覆在衬底表面,旋涂速率为2000~5000rpm,旋涂时间为20~60s。
8.如权利要求1所述低维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于所述退火处理温度为0~150℃,退火时间为10~30min。
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