CN110767808A - 钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钙钛矿薄膜领域，公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法和由该方法制得的钙钛矿薄膜及其在太阳能电池中的应用。该钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：1)将供体a、供体b和溶剂搅拌混合，得到钙钛矿前驱体溶液，其中，所述钙钛矿前驱体的化学式为AMX3；2)将步骤1)所述的钙钛矿前驱体溶液进行涂布，并进行热处理，得到钙钛矿前驱体薄膜；3)将步骤2)所述钙钛矿前驱体薄膜在含有甲胺或甲脒的气氛下进行转化，得到化学式为BMX3的钙钛矿薄膜；该钙钛矿薄膜均匀平整，膜覆盖度良好，同时反应条件简便，可适用于大面积钙钛矿太阳能电池的制备。将其用于制备太阳能电池，有效面积为5.02cm2时，光电转化效率达15.79％。

Description

钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿薄膜领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法和由该方法制得的钙钛矿薄膜及其在太阳能电池中的应用。
背景技术
自2009年首次将有机-无机杂化钙钛矿应用于太阳能电池中以来，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率由3.8％迅速上升至23％，在目前光伏领域内发展最为迅速，引起了科研工作者的广泛关注。除了效率增长迅猛外，钙钛矿太阳能电池可通过溶液法制备，为实现大规模工业化生产提供了可能性。
近年来，随着钙钛矿电池的发展，电池结构和钙钛矿薄膜的制备方法也有很大的改进。溶液法制备钙钛矿薄膜主要分为一步法和两步法。传统一步旋涂法是将钙钛矿前驱体溶液直接旋涂到基底上，但由于其成膜性差，得到的膜呈树枝状，覆盖度极低，因此又在一步法的基础上发展了反向溶剂法，通过在旋涂过程中滴加反向溶剂(如氯苯、甲苯)，控制结晶速率，可得到致密平整的钙钛矿薄膜，且覆盖度高。反向溶剂法虽然解决了钙钛矿薄膜的成膜性和覆盖度问题，但氯苯甲苯等有毒有机溶剂的使用，以及不易操作，制约了其用于制备大面积钙钛矿薄膜。两步法又称浸泡法，以CH3NH3PbI3为例，先将PbI2溶液旋涂到基底上，再将其放入含有CH3NH3I的溶液中浸泡，得到的膜质量比一步旋涂法好，但其操作复杂，在工业上大面积制备钙钛矿薄膜较难实现。此外又发展了蒸发法等用以制备高质量的钙钛矿薄膜，但是工艺要求苛刻，成本较高，都难以实现大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钙钛矿薄膜成膜性差、致密性差、操作工艺复杂、成本高的缺陷，提供了一种钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。本发明制备得到的钙钛矿薄膜均匀平整，膜覆盖度良好，同时反应条件简便，可适用于大面积钙钛矿太阳能电池的制备。
本发明的发明人发现通过将本发明所述的钙钛矿前驱体溶液经过热处理后，在甲胺或甲眯气氛下进行气-固转化后，制备出的钙钛矿薄膜成膜性好、所形成的膜均匀致密，将其用于制备太阳能电池，所得到的太阳能电池有效面积为0.09cm2时，光电转化效率达到19.50％；有效面积为0.48cm2时，光电转化效率达到18.23％；有效面积为5.02cm2时，光电转化效率达15.79％，从而提出本发明。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将供体a、供体b和溶剂搅拌混合，得到钙钛矿前驱体溶液，其中，所述钙钛矿前驱体的化学式为AMX3；
2)将步骤1)所述的钙钛矿前驱体溶液进行涂布，并进行热处理，得到钙钛矿前驱体薄膜；
3)将步骤2)所述钙钛矿前驱体薄膜在含有甲胺或甲脒的气氛下进行转化，得到化学式为BMX3的钙钛矿薄膜；
其中，所述供体a选自碘化铅、溴化铅、氯化铅、硫氰酸铅、碘化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氟化亚锡中的至少一种；
所述供体b选自碘化铯、氯化铯、溴化铯、甲脒氢碘酸盐、甲脒盐酸盐、甲脒氢溴酸盐、乙胺氢碘盐、丙胺氢碘盐、丁胺氢碘盐、戊胺氢碘盐、己胺氢碘盐、乙胺盐酸盐、丙胺盐酸盐、丁胺盐酸盐、戊胺盐酸盐、己胺盐酸盐、乙胺氢溴酸盐、丙胺氢溴酸盐、丁胺氢溴酸盐、戊胺氢溴酸盐、己胺氢溴酸盐中的至少一种；
其中，A为NH2-CH＝NH2、CH3CH2NH3、CH3CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH3中至少一种，B为Cs、NH2-CH＝NH2和/或CH3NH3，M为Pb和/或Sn，X为I、Br、Cl中的至少一种。
其中，步骤1)中，所述供体a和所述供体b的摩尔比为a:b＝0.5-3:1；
以所述钙钛矿前驱体溶液总量计，所述供体a和所述供体b的总含量为20-50重量％。
优选地，步骤1)中，所述溶剂选自乙二醇单甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述搅拌混合条件为：搅拌时间为3～24h，搅拌温度20℃-35℃。
优选地，步骤2)中，所述的涂布方法包括旋涂、提拉、刮涂、狭缝涂布、打印、丝网印刷中的至少一种。
优选地，步骤2)中，所述热处理温度为60℃-100℃，热处理时间为5～20min。
优选地，步骤3)中，转化温度为80℃-200℃，转化时间为30s-1200s。
优选地，本发明所述方法的操作环境相对湿度为10％-50％。
本发明第二方面提供了本发明所述方法所制得的钙钛矿薄膜。
本发明第三方面提供了本发明所述的钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用。
本发明制备得到的钙钛矿薄膜均匀平整，膜覆盖度良好，同时反应条件简便，可适用于大面积钙钛矿太阳能电池的制备。
本发明通过采用气固反应实现前驱体薄膜到钙钛矿薄膜的转化，没有气液反应的中间相产生，反应温度较低，反应迅速，且能保持膜的覆盖度，可适用于大面积的工业化生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中钙钛矿前驱体薄膜进行气固转化的示意图。
图2为本发明实施例1中得到的钙钛矿前驱体薄膜A1的扫描电子显微镜形貌图。
图3为本发明实施例1中得到钙钛矿薄膜B1的扫描电子显微镜形貌图。
图4为本发明对比例1中得到钙钛矿薄膜DB1的扫描电子显微镜形貌图。
图5为本发明实施例1中得到的钙钛矿太阳能电池(FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au)器件结构剖面的扫描电子显微镜形貌图，(1)为FTO/Glass层，(2)为致密TiO2层，(3)为钙钛矿层，(4)为空穴传输层，主要是Spiro-OMeTAD，(5)为电极金层。
图6为本发明实施例1中得到的有效面积为0.09cm2的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特征曲线(正反扫)以及光电流和效率随时间的稳定性曲线。
图7为本发明实施例1中得到的有效面积为0.48cm2的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特征曲线(正反扫)以及光电流和效率随时间的稳定性曲线。
图8为本发明实施例1中得到的有效面积为5.02cm2的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特征曲线(正反扫)以及光电流和效率随时间的稳定性曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将供体a、供体b和溶剂搅拌混合，得到钙钛矿前驱体溶液，其中，所述钙钛矿前驱体的化学式为AMX3；
2)将步骤1)所述的钙钛矿前驱体溶液进行涂布，并进行热处理，得到钙钛矿前驱体薄膜；
3)将步骤2)所述钙钛矿前驱体薄膜在含有甲胺或甲脒的气氛下进行转化，得到化学式为BMX3的钙钛矿薄膜；
其中，所述供体a选自碘化铅、溴化铅、氯化铅、硫氰酸铅、碘化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氟化亚锡中的至少一种；
所述供体b选自碘化铯、氯化铯、溴化铯、甲脒氢碘酸盐、甲脒盐酸盐、甲脒氢溴酸盐、乙胺氢碘盐、丙胺氢碘盐、丁胺氢碘盐、戊胺氢碘盐、己胺氢碘盐、乙胺盐酸盐、丙胺盐酸盐、丁胺盐酸盐、戊胺盐酸盐、己胺盐酸盐、乙胺氢溴酸盐、丙胺氢溴酸盐、丁胺氢溴酸盐、戊胺氢溴酸盐、己胺氢溴酸盐中的至少一种；
其中，A为NH2-CH＝NH2、CH3CH2NH3、CH3CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH3中至少一种，B为Cs、NH2-CH＝NH2和/或CH3NH3，M为Pb和/或Sn，X为I、Br、Cl中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤1)中，供体a和供体b的摩尔比为a:b＝0.5-3:1；
以钙钛矿前驱体溶液总量计，供体a和供体b的总含量为20-50重量％。
优选地，步骤1)中，溶剂选自乙二醇单甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，步骤1)中，搅拌混合条件为：搅拌时间为3～24h，搅拌温度20℃-35℃。
根据本发明，步骤2)中，首先将导电基材进行清洗，以除去基材表面的有机物；然后在清洗后的基材表面旋涂一定厚度的阻挡层，本发明所述涂布为在阻挡层上进行的涂布。
上述导电基材为本领域的常规选择，例如可以为溅射有FTO的透明导电玻璃。
对基材的清洗为本领域的常规操作，例如用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗1-4次，氮气吹干后放入紫外光臭氧表面处理设备(UVO)中处理一段时间。
上述阻挡层为本领域的常规选择，如，可以为TiO2、SnO2、ZnO或NiO,优选为TiO2阻挡层；
优选地，TiO2阻挡层可以通过如下方法获得：在1500-3500rpm转速下依次旋涂0.15M和0.3M的二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液，于100-150℃处理8-15min，再于500℃烧结40-80min。最后，用40mM的TiCl4溶液在60-80℃下处理25-45min，取出后用去离子水、乙醇冲洗，在500℃下退火20-40min，得到厚度为100-230nm的TiO2阻挡层。
所述涂布为将钙钛矿前驱体溶液涂布在含有阻挡层的基材上。
优选地，涂布方法包括旋涂、提拉、刮涂、狭缝涂布、打印、丝网印刷中的至少一种，进一步优选为旋涂。
以上涂布方法均为本领域的常规操作，在此不再赘述。
优选地，步骤3)中，所述热处理温度为60℃-100℃，所述热处理方式为在德国IKA的加热台上加热5～10min。
优选地，步骤4)中，转化温度为80℃-200℃，转化时间为30s-1200s，转化温度和时间根据物质A的性质来确定，如A为CH3CH2CH2NH3时，100℃下300s即可转化完全。
根据本发明，所述转化发生在含有甲胺和/或甲眯气氛的密闭容器中进行，本发明中通过与密闭容器相连接的气球来检测甲胺或甲眯气氛的生成，其中，对甲胺和/或甲眯的气氛浓度没有具体的限定，只要所放出的气氛能使气球鼓起即可。本发明中甲胺气氛通过NaOH和CH3NH2Cl反应制得，并经CaO除水。甲脒气氛可通过NaOH和甲脒盐酸盐反应制得，并经CaO除水。
为得到均匀平整、膜覆盖度良好的钙钛矿薄膜，本发明中钙钛矿前驱体溶液的配置、热处理、甲胺或甲眯气氛、转化条件都会影响钙钛矿薄膜的最终性能，优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的配置、热处理、甲胺或甲眯气氛、转化条件应同时满足本发明所限定的条件。
为保证本发明操作环境的相对湿度，本领域技术人员可以想到本发明所述钙钛矿薄膜的制备在氮气手套箱内进行即可。
优选地，本发明所述方法的操作环境相对湿度为10％-50％，
本发明第二方面提供了本发明所述方法所制得的钙钛矿薄膜。
根据本发明制备的钙钛矿薄膜均匀平整，致密均一，膜覆盖度良好。
本发明第三方面提供了本发明所述的钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用。
通过在钙钛矿薄膜的表面涂布150-230nm的空穴传输层，其中空穴传输层的材料可以为Spiro-OMeTAD、PTAA、PEDOT或NiOx，优选为Spiro-OMeTAD。通过将spiro-OMeTAD溶液(72mg spiro-OMeTAD，28μL叔丁基吡啶，17μL浓度为1.8M的二(三氟甲磺酰)亚胺锂的乙腈溶液，1mL氯苯)以3500-4500rpm，20-40s的条件旋涂至钙钛矿薄膜上，得到厚度为150-230nm的空穴传输层。最后，在5×10-5Pa以下真空蒸镀厚度为80nm的金做金属电极
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例和对比例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-4用于制备钙钛矿薄膜
实施例1
(1)阻挡层的制备
将溅射有FTO的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗两次，氮气吹干后放入紫外光臭氧表面处理设备(UVO)中处理30min，然后在3000rpm转速下依次旋涂0.15M和0.3M的二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液，于125℃处理10min，再于500℃烧结60min。最后，用40mM的TiCl4溶液在70℃下处理30min，取出后用去离子水、乙醇冲洗，在500℃下退火30min，得到厚度约为150nm的TiO2阻挡层。
(2)钙钛矿前驱体薄膜的制备
将碘化铅和丙胺氢碘盐按摩尔比为1.2:1溶于乙二醇单甲醚中，溶液中碘化铅和丙胺氢碘盐的含量为45重量％，20℃下搅拌20h，制得钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液在1000rmp 5s，4000rmp 30s的条件下旋涂于阻挡层上，并于100℃处理5min，即可得到厚度约为500nm的钙钛矿前驱体薄膜A1。
(3)钙钛矿薄膜的制备
将钙钛矿前驱体薄膜A1置于温度为140℃的含有甲胺气体的密闭容器内转化10min，即可获得厚度约为420nm的钙钛矿薄膜B1。
实施例2
(1)阻挡层的制备
同实施例1
(2)钙钛矿前驱体薄膜的制备
将溴化铅和乙胺氢溴酸盐按摩尔比为0.5:1溶于乙二甲基甲酰胺中，溶液中溴化铅和乙胺氢溴酸盐的含量为20重量％，35℃下搅拌3h，制得钙钛矿前驱体溶液。通过浸渍提拉镀膜机(上海三研浸渍提拉镀膜机)设置涂有阻挡层的基底在前驱体溶液中的浸渍时间为30s，提拉速度为1.5mm/s，取出后氮气吹干，并于60℃处理20min，可得到厚度约为600nm的钙钛矿前驱体薄膜A2。
(3)钙钛矿薄膜的制备
将钙钛矿前驱体薄膜A2置于温度为80℃的含有甲脒气体的密闭容器内转化20min，即可获得厚度约为520nm的钙钛矿薄膜B2。
实施例3
(1)阻挡层的制备
同实施例1
(2)钙钛矿前驱体薄膜的制备
将碘化亚锡和丙胺氢碘盐按摩尔比为2:1溶于N-甲基吡咯烷酮中，溶液中碘化亚锡和丙胺氢碘盐的含量为30重量％，30℃下搅拌15h，制得钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液在1000rmp 5s，4000rmp 30s的条件下旋涂于阻挡层上，并于70℃处理12min，即可得到厚度约为500nm的钙钛矿前驱体薄膜A3。
(3)钙钛矿薄膜的制备
将钙钛矿前驱体薄膜A3置于温度为200℃的含有甲脒气体的密闭容器内转化30s，即可获得厚度约为550nm的钙钛矿薄膜B3。
实施例4
(1)阻挡层的制备
同实施例1
(2)钙钛矿前驱体薄膜的制备
首先将溴化铯、溴化铅和己胺氢溴酸盐按照摩尔比1:1.5:0.5溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中(体积比为1:4)，溶液中溴化铯、溴化铅和己胺氢溴酸盐的含量为35重量％，25℃下搅拌17h，制得钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液在1000rmp 5s，4000rmp 30s的条件下旋涂于阻挡层上，并于85℃处理10min，即可得到厚度约为580nm的钙钛矿前驱体薄膜A4。
(3)钙钛矿薄膜的制备
将钙钛矿前驱体薄膜A4置于温度为120℃的含有甲胺气体的密闭容器内转化15min，即可获得厚度约为520nm的钙钛矿薄膜B4。
对比例1
(1)阻挡层的制备
同实施例1
(2)钙钛矿前驱体薄膜的制备
将碘化铅和甲胺氢碘盐按摩尔比为1.2:1溶于乙二醇单甲醚中，溶液中碘化铅和丙胺氢碘盐的含量为45重量％，20℃下搅拌20h，制得钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液在1000rmp 5s，4000rmp 30s的条件下旋涂于阻挡层上，即可得到厚度约为450nm的钙钛矿前驱体薄膜DB1。
对比例2
将实施例1制备得到的钙钛矿前驱体薄膜A1置于温度为140℃的密闭容器内反应10min，获得厚度约为500nm的钙钛矿薄膜DB2。
对比例3
将实施例1制备得到的钙钛矿前驱体薄膜A1置于温度为50℃含有甲胺气体的密闭容器内转化30min，获得厚度约为430nm的钙钛矿薄膜DB3。
测试例用以说明实施例1-4和对比例1-3所制得的钙钛矿薄膜用以制备太阳能电池器件的光电转化效率。
测试例
将spiro-OMeTAD溶液(72mg spiro-OMeTAD，28μL叔丁基吡啶，17μL浓度为1.8M的二(三氟甲磺酰)亚胺锂的乙腈溶液，1mL氯苯)以4000rpm 30s的条件分别旋涂至钙钛矿薄膜B1-B4、DB1-DB3上，得到厚度约为200nm的空穴传输层。最后，在5×10-5Pa以下真空蒸镀厚度为80nm的金做金属电极。在100mW/cm2的模拟太阳光照射下测量电流密度-电压(J-V)曲线，分别测量有效面积为0.09cm2、0.48cm2、5.02cm2下的光电转化效率。
表1
由表1数据对比可知，通过将本发明所述的钙钛矿前驱体溶液经过热处理后，在甲胺和甲眯气氛下进行气-固转化后，制备出的钙钛矿薄膜成膜性好、所形成的膜均匀致密，将其用于制备太阳能电池，所得到的太阳能电池有效面积为0.09cm2时，光电转化效率达到19.50％；有效面积为0.48cm2时，光电转化效率达到18.23％；有效面积为5.02cm2时，光电转化效率达15.79％。而通过一步旋涂法值得的钙钛矿薄膜覆盖度差，膜呈树枝状，制备成太阳能电池后有效面积为0.09cm2时，光电转化效率为8.97％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将供体a、供体b和溶剂搅拌混合，得到钙钛矿前驱体溶液，其中，所述钙钛矿前驱体的化学式为AMX3；
2)将步骤1)所述的钙钛矿前驱体溶液进行涂布，并进行热处理，得到钙钛矿前驱体薄膜；
3)将步骤2)所述钙钛矿前驱体薄膜在含有甲胺或甲脒的气氛下进行转化，得到化学式为BMX3的钙钛矿薄膜；
其中，所述供体a选自碘化铅、溴化铅、氯化铅、硫氰酸铅、碘化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氟化亚锡中的至少一种；
所述供体b选自碘化铯、氯化铯、溴化铯、甲脒氢碘酸盐、甲脒盐酸盐、甲脒氢溴酸盐、乙胺氢碘盐、丙胺氢碘盐、丁胺氢碘盐、戊胺氢碘盐、己胺氢碘盐、乙胺盐酸盐、丙胺盐酸盐、丁胺盐酸盐、戊胺盐酸盐、己胺盐酸盐、乙胺氢溴酸盐、丙胺氢溴酸盐、丁胺氢溴酸盐、戊胺氢溴酸盐、己胺氢溴酸盐中的至少一种；
其中，A为NH2-CH＝NH2、CH3CH2NH3、CH3CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2CH2NH3、CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH3中至少一种，B为Cs、NH2-CH＝NH2和/或CH3NH3，M为Pb和/或Sn，X为I、Br、Cl中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述供体a和所述供体b的摩尔比为a:b＝0.5-3:1；
以所述钙钛矿前驱体溶液总量计，所述供体a和所述供体b的总含量为20-50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1)中，所述溶剂选自乙二醇单甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1)中，所述搅拌混合条件为：搅拌时间为3～24h，搅拌温度20℃-35℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤2)中，所述的涂布方法包括旋涂、提拉、刮涂、狭缝涂布、打印、丝网印刷中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤2)中，所述热处理温度为60℃-100℃，热处理时间为5～20min。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤3)中，转化温度为80℃-200℃，转化时间为30s-1200s。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法的操作环境相对湿度为10％-50％。
9.权利要求1-8任一项方法所制得的钙钛矿薄膜。
10.权利要求9所述的钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用。
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