CN111816770B

CN111816770B - 钙钛矿薄膜的制备方法、钙钛矿薄膜以及太阳能电池器件

Info

Publication number: CN111816770B
Application number: CN202010536303.0A
Authority: CN
Inventors: 邹德春; 高博; 胡静; 汤胜; 简蓉
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: CN111816770A

Abstract

本发明提供一种钙钛矿薄膜的制备方法、钙钛矿薄膜以及使用该钙钛矿薄膜的太阳能电池器件、磁控溅射仪。所述制备方法包括如下步骤：a)将钙钛矿制成靶材；b)使用步骤a)中获得的所述靶材，利用磁控溅射仪进行溅射，得到未处理薄膜；c)任选地，对步骤b)得到的薄膜进行后处理，所述后处理包括真空状态下进行碘甲胺气相处理和惰性气体氛围下进行甲胺气体处理，随后进行退火、冷却，得到钙钛矿薄膜。通过本发明的钙钛矿薄膜的制备方法可获得高质量的磁控溅射薄膜，并通过使用通过该方法制备的钙钛矿薄膜，结合后续的处理工艺及其它功能层，可以获得高质量的钙钛矿太阳能电池器件。

Description

钙钛矿薄膜的制备方法、钙钛矿薄膜以及太阳能电池器件

技术领域

本发明属于光伏器件制造领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法以及使用该钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，可用于制备该钙钛矿薄膜的磁控溅射仪。

背景技术

可持续能源供应和环境保护是世界发展中最重要的问题之一。目前可供选择几种新能源形式如太阳能、水力发电、风力和核电都具有较为广阔的前景。其中，太阳能因其取之不尽、用之不竭以及绿色无污染而越来越得到研究人员的青睐。一年的太阳能可以提供全球已知化石燃料燃烧产生的100倍以上的能量。光催化和光伏是太阳能利用的两个最重要的途径。光伏是一种利用具有光伏效应的半导体将太阳辐射转化为电能的方法。第一个光伏太阳能电池于1883年建成，1954年生产的硅太阳电池的效率为4.5-6％。

太阳能电池领域可分为三代。第一代太阳能电池是基于在实验室中具有单个p-n结晶体Si的太阳能电池，最大转换效率25％。虽然电池效率相对较高，但其制造和安装成本较高。第二代太阳能电池包括使用非晶硅、多晶硅或微晶硅、碲化镉或铜(镓)铟硒化物/硫化物等制备的太阳能电池。由于材料和加工成本的降低以及制造生产能力的提高，这些太阳能电池比单晶太阳能电池成本更低。但是这些电池的效率一般低于第一代太阳能电池。在过去十年中开发的第三代太阳能电池被广泛定义为半导体器件，可以配置为在支撑衬底上沉积的薄膜或纳米晶量子点。主要的研究方向主要是使转化效率超过S-Q效率极限31％。目前，第三代太阳能电池的主要目标是以更低的成本保持高的太阳能转换效率，例如使用成本低廉的制造技术，如旋涂、喷雾沉积和印刷。

近年来，钙钛矿太阳能电池因其独特的优异性能成为全世界研究的一大热点。钙钛矿材料由于具有较宽范围的强光吸收、长激子扩散长度、长载流子寿命和高载流子迁移率等而受到越来越多的关注。杂化钙钛矿材料在之前主要用作场效应晶体管、发光二极管和光电探测器。直到2009年，钙钛矿才被尝试作为敏化太阳能电池中的敏化剂。钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE)从3.8％迅速增加到25％。目前，新型有机-无机杂化钙钛矿太阳电池具有效率高、成本低、制备工艺简单等优点，被认为是光伏研究中最重要的突破之一。

由于杂化钙钛矿以前的主要应用是以光电器件应用为中心的，所以在太阳能电池或发光器件中需要更高质量的钙钛矿薄膜。近年来，钙钛矿薄膜的制备得到了广泛的研究，并取得了巨大的进展。主要包括溶液化学法、无溶剂气相沉积法。

溶液化学法制备钙钛矿薄膜具有相对成本低、工艺简单的优势，成为主流的制备高质量的钙钛矿薄膜的方法。用于沉积钙钛矿薄膜的溶液化学法可分为一步法和两步法。在典型的一步法中，钙钛矿薄膜直接从前体溶液或前体源沉积，其与大多数膜沉积技术相似。在典型的二步法中，由于CH₃NH₃I可以通过插层与PbI₂合成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿，所以首先包括第一步PbI₂沉积，然后在第二步中转换为CH₃NH₃PbI₃。

在一步法中，由于钙钛矿薄膜收缩，很难获得高质量且均匀的平面钙钛矿薄膜。一步法钙钛矿薄膜收缩问题与溶剂的同步蒸发和钙钛矿的结晶有关。据报道，有多种一步沉积高覆盖率高质量钙钛矿薄膜的方法，它们通常遵循两种策略：(1)延迟结晶形成平滑的前驱体膜，随后缓慢结晶以形成钙钛矿；(2)快速结晶，在溶剂蒸发完成之前，通过加速钙钛矿的成核/结晶过程，直接获得高质量的钙钛矿薄膜。

在两步法中，由于主要的前驱体PbI₂的层状结构，很容易通过溶液化学或气相沉积的方法制备成均匀致密的薄膜。该层结构使PbI₂薄膜易于与铵、吡啶和甲胺进行插层反应形成钙钛矿。在一种典型的两步法中，钙钛矿的形成是固相PbI₂前驱体膜与CH₃NH₃I溶液之间进行非均相反应。两步沉积的两个主要特征是：(1)最终钙钛矿薄膜的形貌主要由PbI₂薄膜决定，(2)反应速率由CH₃NH₃I扩散到PbI₂晶格中的速度决定。

最早报道的气相沉积法之一是用双源共蒸法制备高效率的钙钛矿薄膜，在该方法中，钙钛矿前驱体在真空室中被热蒸发或升华，聚集在安装在真空室内的基片上。这种方法可较容易的重复沉积制备大面积钙钛矿薄膜。这种方法的优点在于对干扰溶液流动的基板缺陷(例如针孔或灰尘颗粒)的存在并不敏感，也不存在溶剂不均匀蒸发引起的问题，同时可排除对有毒溶剂的需要。在双源共蒸法中，气相沉积过程的前驱体比的控制是成功沉积高质量钙钛矿薄膜的关键。研究人员为了解决气相沉积中控制前体比困难的问题，开发了逐层气相沉积的方法制备均匀致密的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x钙钛矿薄膜。

旋涂技术是利用溶液化学方法制备薄膜的最简单、最有效的方法，在制备过程中前驱体溶液会大量浪费，大面积成膜困难，不同批次间膜的质量差异大，无法形成规模化工业生产。另外，长期稳定性-特别是常规CH₃NH₃PbI₃的稳定性仍然是它们未来大规模应用的障碍。究其原因，首先，在溶液中不能精准的控制钙钛矿2D和3D相的分布。带隙不匹配的出现将会不利于电荷重组。第二，溶液中钙钛矿形成的反应机理仍未得到很好的解决。最后，由于有毒溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的广泛使用，传统的溶液处理工艺也受到了阻碍。在工业化生产过程中处理这些有毒溶液是危险的。此外，使用溶液化学法目前很难得到大面积均匀薄膜。

为克服旋涂法无法进行大面积制膜的缺点，近年狭缝刮涂技术在工业技术研发领域受到重视，但是除了可大面积成膜之外，其具有旋涂法所有的缺点。

相比于溶液法，气相法表现出诸多的优势，但是在工业生产中气相法存在较多的实际问题。气相沉积法对设备的要求较高，并且不易控制前驱体的相对比例，极大地增加了制备高质量膜层的难度。另外，CH₃NH₃I的蒸发速率由于其相对较高的蒸气压而难以校准和控制，造成膜厚很难精确控制；另外，优于真空热蒸镀法的原料蒸汽飞溅方向性不强，不能高效率的聚集在基片上，因此具有和溶液法同样的大量原料浪费的缺点。因此，到目前为止，只有少数研究利用真空沉积技术来制备钙钛矿层和太阳能电池，这与大量的基于溶液的方法及其变体形成了鲜明的对比。总之，研究人员对气相结晶的基本机制缺乏了解，加之气相沉积技术需要先进的、昂贵的设备，所以大多数研究小组认为它不适合于沉积高质量的钙钛矿薄膜。

在中国专利CN201611109557.4中公开了一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法。该申请非常笼统的介绍了从各原料组分开始合成钙钛矿材料粉料，压制钙钛矿靶材，磁控溅射钙钛矿薄膜的常规步骤，没有任何新的技术细节，特别是没有针对钙钛矿材料的特殊性质所必须选择的技术路线的任何描述，同时没有系统的实验数据支撑，特别是完全没有如何获得高质量的钙钛矿薄膜的工艺过程及参数描述，也没有对获得的钙钛矿薄膜的性能的检测参数描述。依据上述专利是无法获得真正意义上用于制备太阳能电池的钙钛矿薄膜。

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，目前制备钙钛矿薄膜的主要方法包括溶液旋涂法和气相沉积法。然而，溶液旋涂法制备钙钛矿薄膜不仅使用有毒的溶剂，而且很难控制大面积成膜的均一性，极大地限制了钙钛矿太阳能电池在工业界的实际应用。而气相沉积法对设备的要求较高，并且不易控制前驱体的相对比例，极大地增加了制备高质量膜层的难度且同样浪费原材料较严重。

因此，针对上述问题，本发明提供一种钙钛矿薄膜的制备方法和设备、钙钛矿薄膜以及使用该钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，从而实现无溶剂、高质量、可连续大面积的制备钙钛矿薄膜，以及高性能的钙钛矿太阳能电池器件。

用于解决问题的方案

[1]、一种钙钛矿薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

a)将钙钛矿制成靶材；

b)使用步骤a)中获得的所述靶材，利用磁控溅射仪进行溅射，得到未处理薄膜；

c)任选地，对步骤b)得到的薄膜进行后处理，所述后处理包括真空状态下进行碘甲胺气相处理和惰性气体氛围下进行甲胺气体处理，随后进行退火、冷却，得到钙钛矿薄膜。

[2]、根据[1]所述的制备方法，其中，步骤b)中的所述磁控溅射仪的输出电压范围为-1500～+1500V，所述输出电压波形可控。

[3]、根据[1]所述的制备方法，其中，步骤b)中的所述溅射时的压强为5-15Pa，输出电压的峰值为100-1200V。

[4]、根据[1]所述的制备方法，其中，步骤c)中使用碘甲胺进行气相处理，处理温度为50～150℃，退火处理时间为0.5～5h。

[5]、根据[1]-[4]任一项所述的制备方法，其中，在步骤c)中的气相处理后，在常温惰性气体氛围下，对钙钛矿薄膜进行甲胺气体处理。

[6]、根据[1]-[4]任一项所述的制备方法，其中，步骤a)中的所述钙钛矿为MAPbI₃钙钛矿粉末或MAPbI₃和PbCl₂混合粉末。

[7]、根据[1]-[4]任一项所述的制备方法，其中，步骤a)中的所述钙钛矿为MAPbI₃钙钛矿单晶或MAPbI₃和PbCl₂单晶。

[8]、一种钙钛矿薄膜，其中，其是根据[1]-[7]任一项所述的本发明的钙钛矿薄膜的制备方法制备得到的。

[9]、一种太阳能电池器件，其中，其具有上述[8]所述的钙钛矿薄膜。

[10]、根据上述[8]所述的太阳能电池器件，其中，所述太阳能电池器件依次包括基板、电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层以及金电极。

[11]、一种磁控溅射仪，其中，所述磁控溅射仪具有可调的放电电压，输出电压波形为正弦波、锯齿波、直流波、三角波、方波或脉冲波，所述磁控溅射仪的输出电压范围为-1500～+1500V。

发明的效果

通过本发明的钙钛矿薄膜的制备方法可获得高质量的磁控溅射薄膜，并通过使用通过该方法制备的钙钛矿薄膜，结合后续的处理工艺及其它功能层，可以获得了高质量的钙钛矿太阳能电池器件。本发明解决了“无法通过磁控溅射法制备高性能钙钛薄膜及基于该薄膜的光电器件”这一难题。

本发明的钙钛矿薄膜的制备方法不仅避免溶剂的使用，而且设备操作简单、节约原材料，可以定向定量控制钙钛矿薄膜组份以及重复制备大面积均匀薄膜。另外，可以较容易的实现不同组份的钙钛矿薄膜叠成太阳能电池器件的制备。

附图说明

图1传统的溶液旋涂涂法和气相沉积法制备钙钛矿薄膜的示意图；

图2本发明的钙钛矿薄膜的制备方法的流程示意图；

图3实施例2和比较例1、比较例2制备的钙钛矿薄膜的XRD谱图：a)比较例1，b)比较例2，c)实施例2；

图4实施例1、实施例2和比较例1、比较例2制备的钙钛矿薄膜的SEM表面形貌图：a)比较例1，b)实施例1，c)比较例2，d)实施例2；

图5实施例4、实施例5和比较例3制备的太阳能电池器件的SEM截面形貌图：a)实施例4，b)比较例3，c)实施例5；

图6实施例4和实施例5制备的太阳能电池器件的效率测试图：a)实施例4，b)实施例5；

图7实施例2和实施例3制备的钙钛矿薄膜的XRD谱图的比较图，a)实施例2，b)实施例3；

图8实施例2和实施例3制备的钙钛矿薄膜的SEM表面形貌图：a)实施例2，b)实施例3；

图9实施例6制备的太阳能电池器件的IV测试图。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

本文所述的“常温”，其可以是15-30℃。

本发明提供一种钙钛矿薄膜的制备方法、钙钛矿薄膜以及使用该钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，从而实现无溶剂、高质量、大面积的制备钙钛矿薄膜，以及高性能的钙钛矿太阳能电池器件。

本发明首先提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a)将钙钛矿制成靶材；

b)使用步骤a)中获得的所述靶材，利用磁控溅射仪进行溅射，得到膜厚为50-1000nm的未处理薄膜；

c)对步骤b)得到的薄膜进行后处理，所述后处理包括真空状态下进行气相处理和惰性气体氛围下进行甲胺气体处理，随后进行退火、冷却，得到钙钛矿薄膜。

其中，步骤a)中优选地以机械合成的方式合成钙钛矿粉末，之后通过模具压制成靶材或者通过单晶培养获得的并经过整形加工的靶材，靶材的形状没有特别的限制，优选为圆形、长方形等。

其中，步骤b)中的所述磁控溅射仪的输出电压范围为-1500～+1500V，在-1500～+1500V范围内可调，输出电压波形可控。

输出电压波形可以为正弦波或锯齿波等，或者为直流波，三角波，方波或脉冲波等。

其中，步骤b)中的所述溅射时的压强为2-15Pa，输出电压的峰值为100-1200V，输出电压中包括负电压是制备高质量的钙钛矿薄膜的保障。

其中，步骤c)中的使用碘甲胺进行气相处理，处理温度为50～150℃，气相处理可以使薄膜完全转化为钙钛矿。

其中，步骤c)中的退火的处理时间为0.5～5h，优选地，退火后可以在在惰性气体氛围下冷却。

其中，在步骤c)中的气相处理后，在常温惰性气体氛围下，对钙钛矿薄膜进行甲胺气体处理。经气相处理和甲胺气体处理后，钙钛矿的微观形貌显著改变，提高了钙钛矿晶粒的大小以及钙钛矿薄膜的致密性。

其中，步骤a)中的所述钙钛矿为MAPbI₃钙钛矿粉末(即：CH₃NH₃PbI₃钙钛矿粉末)或MAPbI₃和PbCl₂混合粉末。并且，步骤a)中的所述钙钛矿也可以为MAPbI₃钙钛矿单晶或MAPbI₃和PbCl₂单晶。

优选地，所述MAPbI₃和PbCl₂混合粉末或者MAPbI₃和PbCl₂单晶，是在MAPbI₃纯碘体系钙钛矿粉末中引入少量Cl，可以通过Cl元素调节钙钛矿膜层重整中晶体生长的动力学过程，减少缺陷生成，进一步改善钙钛矿膜层的质量，提高钙钛矿太阳能电池器件的效率。本发明还提供一种钙钛矿薄膜，其是根据本发明所述的制备方法制备得到的。

本发明还提供一种太阳能电池器件，其具有本发明所述的钙钛矿薄膜。

其中，所述太阳能电池器件依次包括基板、电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层以及金电极。

本发明还提供一种磁控溅射仪，所述磁控溅射仪具有可调的放电电压，电压波形包含正弦波、锯齿波等，或者包含直流，三角，方波或脉冲波等；所述磁控溅射仪的输出电压范围为-1500～+1500V。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。另外，实施例1是使用传统(CT)磁控溅射仪进行制备钙钛矿薄膜，实施例2和3是使用本发明(BFM)磁控溅射仪进行制备钙钛矿薄膜。

实施例1

首先将机械合成的0.8g的MAPbI₃钙钛矿粉末通过模具压制成圆形靶材。接着，将上述靶材固定在传统磁控溅射仪指定位置，调节溅射参数为：压强9.5Pa，直流电流为15mA，进行溅射9min。其中，传统磁控溅射仪只有电流可调，并且是直流电流。

进行碘甲胺(MAI)真空气相处理，处理温度为135℃，处理时间为2h，随后在氮气保护下，在120℃下进行热台退火2h，去除多余的碘甲胺。在惰性气体保护下，在常温下使用甲胺(MA)气体处理，随后在100℃下进行热台退火30min，对钙钛矿薄膜晶型重整，冷却，得到钙钛矿薄膜(命名为CTMAPbI₃)。

实施例2

首先将机械合成的0.8g的MAPbI₃钙钛矿粉末通过模具压制成圆形靶材。接着，将上述靶材固定在本发明的磁控溅射仪指定位置，调节溅射参数为：压强9.5Pa，正弦交流电压的峰值750V，进行溅射4min。

进行碘甲胺(MAI)真空气相处理，处理温度为135℃，处理时间为2h，随后在氮气保护下，在120℃下进行热台退火2h，去除多余的碘甲胺。在惰性气体保护下，在常温下使用甲胺(MA)气体处理，随后在100℃下进行热台退火30min，对钙钛矿薄膜晶型重整，冷却，得到钙钛矿薄膜(命名为BFMMAPbI₃)。

实施例3

首先采用MAPbI₃+PbCl₂(其中，MAPbI₃和PbCl₂的质量比为20:1)机械球磨混合钙钛矿粉末，将0.8g的混合粉末通过模具压制成圆形靶材。接着，将上述靶材固定在本发明的磁控溅射仪指定位置，调节溅射参数为：压强9.5Pa，正弦交流电压的峰值800V，进行溅射4min。

进行碘甲胺(MAI)真空气相处理，处理温度为135℃，处理时间为2h，随后在氮气保护下，在120℃下进行热台退火2h，去除多余的碘甲胺。在惰性气体保护下，在常温下使用甲胺(MA)气体处理，随后在100℃下进行热台退火30min，对钙钛矿薄膜晶型重整，冷却，得到钙钛矿薄膜(命名为MAPbI_3-xCl_x)。

比较例1

采用与实施例1相同的方法制备钙钛矿薄膜，区别仅在于不进行甲胺(MA)气体处理，得到钙钛矿薄膜。

比较例2

采用与实施例2相同的方法制备钙钛矿薄膜，区别仅在于不进行甲胺(MA)气体处理，得到钙钛矿薄膜。

实施例4

FTO基板前处理

(1)裁切：使用玻璃刀将FTO基板裁剪成为所需尺寸(3cm×3cm)；

(2)清洗：a.用脱脂棉使用洗洁精及自来水对基板进行搓洗。b.依次使用超纯水，丙酮，异丙醇超声30min，500℃煅烧30min。

TiO₂致密层制备

(1)对煅烧后的基板进行等离子清洗2min待用；

(2)TiO₂致密层溶液预处理：使用0.22μm的滤头过滤致密层溶液；

(3)使用移液枪将200μL致密层溶液滴加至基板表面，2000r/min旋涂4s后在135℃下加热10min，冷却至室温。

TiO₂多孔层制备

(1)TiO₂多孔层分散液的制备：将TiO₂胶体与乙醇按质量比1:6.5混合搅拌过夜。

(2)TiO₂多孔层制备：将制备得到的分散液滴加在制备有TiO₂致密层的FTO表面，在5000r/min下旋涂20s后，在135℃下加热10min，然后在马弗炉中大气环境下在500℃下煅烧30min后冷却至室温。

形成实施例1中的钙钛矿薄膜

Spiro前体溶液配置及旋涂

(1)spiro-MeOTAD前体溶液配制：a.双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液：将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于1mL乙腈中。b.取144μL的4-叔丁基吡啶、88μL的上述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液溶解于5mL氯苯中。

(2)spiro-MeOTAD氯苯溶液：将72.3mg的spiro-MeOTAD溶解于1mL上述的氯苯中。

(3)在室温下旋涂spiro-MeOTAD氯苯溶液，取100μL，旋涂速度为2000r/m，旋涂时间为60s，放置5小时以上。

金电极制备

使用磁控溅射直流进行金电极制备。得到太阳能薄膜电池器件(记为器件-1)。

实施例5

采用与实施例4相同的方法，将实施例2中的钙钛矿薄膜制成太阳能薄膜电池器件(记为器件-2)。

实施例6

采用与实施例4相同的方法，将实施例3中的钙钛矿薄膜制成太阳能薄膜电池器件(记为器件-3)。

比较例3

采用与实施例4相同的方法，将比较例2中的钙钛矿薄膜制成太阳能薄膜电池器件(记为器件-4)。

性能测试

1、实施例2和比较例1、比较例2的钙钛矿薄膜的XRD谱图

图3示出了实施例2和比较例1、比较例2制备的钙钛矿薄膜的XRD谱图：其中，a)比较例1，b)比较例2，c)实施例2。如图3中的a)所示，2θ在14.02°和28.26°两处的谱峰分别对应的是钙钛矿MAPbI₃晶体的特征峰。

通过XRD表征可以看出，实施例2和比较例1、比较例2的钙钛矿特征峰峰位置基本相同，说明钙钛矿薄膜晶格未发生明显变化。因此，本发明的磁控溅射制备钙钛矿薄膜以及甲胺气体的处理并未明显改变钙钛矿的结构。

2、实施例1、实施例2和比较例1、比较例2制备的钙钛矿薄膜的SEM表面形貌

图4示出了实施例1、实施例2和比较例1、比较例2制备的钙钛矿薄膜的SEM表面形貌图：其中，a)比较例1，b)实施例1，c)比较例2，d)实施例2。由图4中的a)可以看出，传统溅射仪制备的钙钛矿薄膜不仅是由细小颗粒堆叠而成，而且表面存在较多的空洞，缺陷较多，膜层比较粗糙。由图4中的b)可以看出，传统磁控溅射仪制备钙钛矿薄膜，即使经过甲胺气体处理之后膜层缺陷仍然较多。由图4中的c)可以看出，本发明的磁控溅射仪制备的膜层质量得到很大提高。虽然也是由细小的颗粒堆叠而成，但是膜层平整度明显改善。由图4中的d)可以看出，本发明的磁控溅射仪制备钙钛矿薄膜，进一步经过甲胺气体处理之后，钙钛矿晶格变大，膜层平整度显著提高。

3、实施例4、实施例5和比较例3制备的太阳能电池器件的SEM截面形貌

图5示出了实施例4、实施例5和比较例3制备的太阳能电池器件的SEM截面形貌图：其中，a)实施例4，b)比较例3，c)实施例5。由图5中的a)截面可以看出，传统磁控溅射仪制备的钙钛矿太阳能电池，钙钛矿功能层孔隙较多，缺陷较多。由图5中的b)截面可以看出，使用本发明的磁控溅射仪，制备的钙钛矿太阳能电池，钙钛矿功能层孔隙显著减少，缺陷降低。由图5中的c)截面可以看出，进一步使用甲胺气体处理之后，制备的钙钛矿太阳能电池，钙钛矿功能层缺陷极少，膜层平整度显著提高。

4、实施例4和实施例5制备的太阳能电池器件的效率测试

通过光电转化效率测试设备进行测试，具体在在一倍太阳光强、AM1.5G的大气因子下进行测试。

图6示出了实施例4和实施例5制备的太阳能电池器件的效率测试图。a)实施例4，b)实施例5。其中，由图6中的a)可以看出，通过传统磁控溅射仪进行钙钛矿成膜制备的钙钛矿太阳能电池最高效率可达7.27％。由图6中的b)可以看出，通过本发明的磁控溅射仪进行钙钛矿成膜制备的钙钛矿太阳能电池最高效率可达12％。

5、实施例2和实施例3制备的钙钛矿薄膜的XRD谱图

图7示出了实施例2和实施例3制备的钙钛矿薄膜的XRD谱图的比较图。由图7可以看出，实施例2和实施例3相比，Cl元素引入前后，钙钛矿特征峰发生了一定的位移。对于未掺杂Cl元素的纯碘体系钙钛矿薄膜(BFMMAPbI₃)，其特征峰对应的2θ在14.02°和和28.26°两处。而Cl元素掺杂之后，钙钛矿薄膜(MAPbI_3-xCl_x)的两个特征峰对应的2θ值略有增加，分别是14.67°和和28.96°。因此，Cl元素引入之后，钙钛矿的成分是由MAPbI_3-xCl_x组成的。

6、实施例2和实施例3制备的钙钛矿薄膜的SEM表面形貌

图8示出了实施例2和实施例3制备的钙钛矿薄膜的SEM表面形貌图：其中，a)实施例2，b)实施例3。如图8中的a)所示，尽管甲胺气体处理之后，本发明中磁控溅射制备的纯碘体系钙钛矿膜层质量显著提高，但我们仍可以看出较多的缺陷存在膜层当中，并且钙钛矿晶粒尺寸相对较小。如图8中的b)所示，Cl元素掺杂之后，本发明中磁控溅射制备的钙钛矿薄膜更加致密，并且缺陷也明显减少。另外，钙钛矿晶粒尺寸也相对增大。

7、实施例6制备的太阳能电池器件的IV测试

通过光电转化效率测试设备进行测试，在一倍太阳光强、AM1.5G的大气因子下进行测试。

图9示出了实施例6制备的太阳能电池器件的IV测试图。由图9可以看出，通过本发明中磁控溅射钙钛矿成膜制备的钙钛矿太阳能电池最高效率可达13.42％。其中，开路电压、短路电流和填充因子分别为0.94V、22.66mA/cm²、0.63。

总之，本申请的磁控溅射工艺过程中同样有可能适合其它非钙钛矿材料体系的磁控溅射成膜。根据不同材料体系获得的最初的膜的质量，再具体地决定后处理条件甚至不需要后处理。通过本发明获得的薄膜可应用于太阳能电池的制备；根据材料体系不同也可应用于发光器件、传感器件等其它器件的制备。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）将钙钛矿制成靶材，其中，所述钙钛矿为MAPbI₃钙钛矿粉末或MAPbI₃和PbCl₂混合粉末；

b）使用步骤a）中获得的所述靶材，利用磁控溅射仪进行溅射，得到未处理薄膜；

c）对步骤b）得到的薄膜进行后处理，所述后处理包括真空状态下进行碘甲胺气相处理和惰性气体氛围下进行甲胺气体处理，随后进行退火、冷却，得到钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中的所述磁控溅射仪的输出电压范围为-1500~+1500V，所述输出电压波形可控。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中的所述溅射时的压强为2-15Pa，输出电压的峰值为100-1200V。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中使用碘甲胺进行气相处理，处理温度为50~150℃，退火处理时间为0.5~5h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤c）中的气相处理后，在常温惰性气体氛围下，对钙钛矿薄膜进行甲胺气体处理。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射仪具有可调的放电电压，其中，输出电压波形为正弦波、锯齿波、三角波或方波，所述磁控溅射仪的输出电压范围为-1500~+1500V。

7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射仪具有可调的放电电压，其中，输出电压波形为直流波，所述磁控溅射仪的输出电压范围为-1500~+1500V。

8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射仪具有可调的放电电压，其中，输出电压波形为脉冲波，所述磁控溅射仪的输出电压范围为-1500~+1500V。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿为MAPbI₃钙钛矿单晶。

10.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，其是根据权利要求1-9任一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备得到的。

11.一种太阳能电池器件，其特征在于，其具有权利要求10所述的钙钛矿薄膜。