CN112522776A - 一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料技术领域，具体涉及一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法。包括：（1）将CH3NH3I和PbI2溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺DMF中，低速搅拌后室温陈放再进一步将温度升排除有机溶剂二甲基甲酰胺DMF，在氮气氛围中放置2天以上，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；（2）制备致密层；（3）制备微膜层；（4）制备CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料。本发明降低了钙钛矿层的缺陷，减少晶粒、晶界、孔隙等表面态，提高钙钛矿太阳能电池稳定性。

Description

一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法
技术领域
本发明属于钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料技术领域，具体涉及一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法。
背景技术
随着世界能源需求迅速增长，日益严重的环境问题已成为阻碍社会经济发展的瓶颈，建立清洁、可持续发展的新能源成为全球的共识。在近些年新能源快速发展的同时，清洁、可持续化的新能源是能源发展的终极。
太阳能作为取之不尽的清洁能源得到了快速的发展。太阳能电池将太阳能直接转化为电能，是有效利用太阳能的最佳途径之一。太阳能电池技术发展至今，大致经历了三个阶段：第一代硅基太阳能电池，应用最为广泛，但硅晶的制备提纯能耗高；第二代为薄膜太阳能电池，主要利用GaAs ,CdTe ,CuInGaSe等薄膜，但由于原料稀缺而且制造成本高、环境污染严重等问题隐形其发展。为了提高太阳能电池的转化率，规模化推广太阳能电池，近年来，以染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池为代表的第三代太阳能电池，被开发出来。以成本低廉、原料丰富等优势受到业界关注，发展迅速。特别是有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池迅速成为光伏领域的研究热点。
钙钛矿材料由于具有极长的载流子传输距离、极低的缺陷态密度、很高的光吸收系数等优异性质，是优异的光伏材料、光电材料、激光材料和发光材料。有机金属卤化钙钛矿材料具有可调的禁带宽度，高的光学吸收系数和较长的载流子扩散长度等优点。有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池转换效率高，现有报道已超过22％。有机金属卤化物CH3NH3PbX3具有典型的钙钛矿ABX3的结构，其中A一般代表CH3NH3+或NH2CH＝NH2+，B是金属阳离子(Sn2+或Pb2+)，X是卤素阴离子(Cl-，Br-或I-)。钙钛矿中体积较大的A阳离子占据立方晶胞的中心，被12个X阴离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；体积较小的B阳离子占据立方晶胞的角顶，被6个X阴离子包围成配位八面体，配位数为6。
钙钛矿薄膜制备采用低温溶液反应法，而且容易旋涂成型，原料来源丰富，制备成本低，显示出巨大的应用前景。然而，微晶钙钛矿薄膜中存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷，是影响太阳能转换效率的关键。
申请号为：201510254128.5 的专利申请公开一种低温溶液中生长ABX3钙钛矿单晶的方法，采用连续生长的方法，连续多周期分阶段在低温溶液中快速生长ABX3钙钛矿单晶，所用溶液浓度大，生长所需原料溶解均匀，增加生长周期和对生长条件的精细控制，很容易得到尺寸大、形状规则、质量高的ABX3钙钛矿单晶，方法工艺简单、可操作性强；生长条件温和，所需温度低，节能；设备要求低、成本低；成功率高、生长单晶速度快；缺陷少、稳定性好，所得单晶尺寸大(> 10mm)×(> 10mm)×(> 10mm)等优点。从而促进对钙钛矿材料及相关光电器件(包括太阳电池、光探测器、LED及激光器等)的基础机理理论研究。
申请号为：201810302137.0 的专利申请公开一种稳定的钙钛矿薄膜及其制备方法以及其在光电器件中的应用。该钙钛矿薄膜通过在一步法旋涂制备过程中滴加含有共轭π体系有机小分子的反溶剂，退火后形成有机小分子与钙钛矿的混合层，共轭π体系的有机小分子与钙钛矿中的阳离子通过超分子阳离子-π相互作用，可以使得钙钛矿薄膜缺陷大大降低，并且稳定性显著提高。此外，本发明还提供了利用所述的钙钛矿薄膜的制备方法来制备相应的光电器件，比如钙钛矿电池、发光二极管、光电探测器等等。相较于无添加共轭π有机小分子的标准器件而言，所得到的光电器件的性能与稳定性均有提高。
申请号为：201810046177.3 的专利申请公开一种具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，其截面结构依次包括透明导电衬底、第一传输层、钙钛矿活性层、第二传输层以及背电极，在所述钙钛矿活性层与第一传输层之间设置至少一层第一界面修饰层，在所述钙钛矿活性层与第二传输层之间设置零层或至少一层第二界面修饰层。本发明还公开该钙钛矿太阳能电池的制备方法，通过在钙钛矿太阳能电池的钙钛矿活性层与传输层之间加入界面修饰层，制备得到具有界面修饰层的钙钛矿太阳能电池，钝化传输层的表面，优化钙钛矿的结晶结构，并在一定程度上抑制钙钛矿活性层中的离子迁移，使钙钛矿电池的光电转化效率和长期稳定性均得到提升。
申请号为：201711136223.0 的专利申请公开了一种空气中制备的高效率、稳定的钙钛矿太阳电池及其制备方法，钙钛矿太阳电池包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿材料光吸收层、电子传输层以及电极五部分。本发明的制备方法是在空气中使用原位热旋涂方式制备钙钛矿材料薄膜，热退火处理后，再经甲胺蒸汽处理，得到连续、致密的钙钛矿材料光吸收层。本发明的在空气中制备的产品具有能量转换效率高、空气中稳定等优点，具有重要的应用前景。
申请号为：201711378815.3 的专利申请公开了一种大晶粒钙钛矿薄膜的制备方法，以混合阴阳离子型钙钛矿为主体系，加入Pb(SCN)2为添加剂来调控薄膜的生长。它包括配置混合阴阳离子型钙钛矿前驱体溶液以及加入添加剂后薄膜的制备工艺，通过Pb(SCN)2添加剂的调控，得到平整致密且具有大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜。本发明工艺简单，操作方便，有效快速成膜。通过采用混合型阴阳离子型钙钛矿为主体系，并以添加剂调控钙钛矿薄膜的生长，实现大尺寸钙钛矿晶粒的生长，不仅减少薄膜内部缺陷，提高载流子传输寿命，而且减少了晶界的缺陷，极大的改善了钙钛矿薄膜的环境稳定性，增强钙钛矿太阳能电池的性能，实现高效稳定且低迟滞的钙钛矿薄膜器件的制备。
发明内容
针对现有钙钛矿薄膜制备采用低温溶液反应法旋涂成型存在很多晶粒、晶界、孔隙和空位的缺陷，本发明的目的是提供一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法。
为达到上述目的，本发明的所述一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法包括如下步骤：
（1）.将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，10～20转/分钟低速搅拌3～6h，然后室温陈放24h后再进一步将温度升至100℃，排除有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF），在氮气氛围中放置2天以上，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；
（2）.将导电衬底用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在干燥后的导电衬底上，再升温至100℃水解10～15min，然后升温至350～400℃，得到致密层；其中，所述导电衬底为透明的FTO或ITO导电玻璃；所述致密层的厚度为50～100nm；所述异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为80～120:2～8:3～10:0.5～1.5；
（3）.将全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯作为A液，将步骤（1）制备得到的CH3NH3PbI3纳米微晶粒分散于氨水和尿素的混合溶液中作为B液；将步骤（2）致密层加热至120～125℃，然后A液和B液同时喷涂于致密层上，干燥形成微膜层；所述微膜层具有微孔，厚度为5～10nm；所述氨水和尿素的混合溶液中氨的含量为3～5wt%，所述尿素的含量为1～3wt%；所述CH3NH3PbI3纳米微晶粒与氨水和尿素的混合溶液的质量比:5～15:30～45；
（4）. 将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在60～80℃分散均匀形成前驱液，将步骤（3）所述涂覆由微膜层的导电衬底送入变温隧道，在按照1～5m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上，前驱液以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，连续生长形成CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料；
进一步优选的，步骤（1）所述低速搅拌为10～15转/分钟搅拌3～5h。
进一步优选的，步骤（2）所述水解时间为12～14min，然后升温至350～380℃，得到致密层。
进一步优选的，步骤（2）所述导电衬底为透明的FTO；所述致密层的厚度为60～80nm。
进一步优选的，步骤（2）所述异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为80～100:2～6:3～8:0.5～1.2。
进一步优选的，步骤（2）所述异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为80～95:4～6:5～8:0.8～1.2。
进一步优选的，所述步骤（3）中，将步骤（2）致密层加热至122～125℃，然后A液和B液以质量比为1:1同时喷涂于致密层上，干燥形成微膜层。
进一步优选的，步骤（3）所述微膜层厚度为7～10nm；所述氨水和尿素的混合溶液中氨的含量为4wt%，所述尿素的含量为2～3wt%；所述CH3NH3PbI3纳米微晶粒与氨水和尿素的混合溶液的质量比：8～15:35～45。
进一步优选的，步骤（4）所述将CH3NH3PbI3溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在65～75℃分散均匀形成前驱液。
进一步优选的，步骤（4）所述将步骤（3）所述涂覆由微膜层的导电衬底送入变温隧道，在按照2～3m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上；所述变温隧道的温度设置为沿牵引方向隧道的温度逐步升高，由依次分布为60℃、80℃、100℃、120℃，导电衬底通过每段温度的时间为1～3min；所述钙钛矿单晶薄片厚度为150～180nm。
本发明的钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料可以与常规的钙钛矿空穴传输层、钙钛矿电极组合使用，制备钙钛矿电池。例如：spiro-OMeTAD空穴传输材料、OMe-TATPyr空穴传输材料；空穴传输层表面沉积Au作为对电极。
有益效果：
本发明将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺DMF中，低速搅拌3～6h，然后室温陈放24h，进一步将温度升至100℃，排除有机溶剂，在氮气氛围中放置2天以上，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；将导电衬底用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在导电衬底，在100℃水解10～15min，然后升温至350～400℃，得到致密层；将全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯作为A液，将CH3NH3PbI3纳米微晶粒分散于氨水、尿素作为B液；将致密层加热至120～125℃，然后A液和B液同时喷涂于致密层，干燥形成微膜；将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在60～80℃分散均匀形成前驱液，将涂覆有微膜层的板送入变温隧道，匀速牵引运动的过程将前驱液喷涂在微膜上，前驱液以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，连续生长形成CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料。
本发明利用全氢聚硅氮烷于氨水解形成二氧化硅微结构膜同时，将CH3NH3PbI3纳米微晶粒形成微膜，其中存在微孔CH3NH3PbI3纳米微晶粒均匀分散在微膜中，在前驱液以匀速运动的方式喷涂时，前驱液填充微孔，并以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，逐步升高温度，连续生长从而形成CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，使钙钛矿以单晶薄膜的形式复合，具有如下显著的优势：
A.降低了缺陷，减少晶粒、晶界、孔隙等表面态；
B.提高钙钛矿太阳能电池稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）.将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺DMF中，20转/分钟低速搅拌3h，然后室温陈放24h后再进一步将温度升至100℃，排除有机溶剂二甲基甲酰胺DMF，在氮气氛围中放置2天，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；
（2）.将透明的FTO导电玻璃用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为85:2:4:0.5混合，再将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在干燥后的导电衬底上，再升温至100℃水解10min，然后升温至350℃，得到致密层；致密层的厚度为55nm；
（3）.将全氢聚硅氮烷与二甲苯质质量比1:3作为A液，将步骤（1）制备得到的CH3NH3PbI3纳米微晶粒50g分散于尿素的含量为3wt%，氨的含量为3wt%的氨水和尿素的300g混合溶液中作为B液；将步骤（2）致密层加热至120℃，然后A液和B液同时喷涂于致密层，干燥形成具有微孔的微膜层，厚度为10nm；
（4）. 将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在65℃分散均匀形成前驱液，将步骤（3）涂覆有微膜层的FTO导电玻璃送入变温隧道，在按照1m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上，前驱液以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，连续生长形成厚度为100nmCH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料；
变温隧道的温度设置为沿牵引方向隧道的温度逐步升高，由依次分布为60℃、80℃、100℃、120℃，导电衬底通过每段温度的时间为2min；
（5）在CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂OMe-TATPyr空穴传输层前驱体溶液后形成空穴传输层，再在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
（1）.将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺DMF中，15转/分钟低速搅拌4h，然后室温陈放24h后再进一步将温度升至100℃，排除有机溶剂二甲基甲酰胺DMF，在氮气氛围中放置3天，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；
（2）.将透明的FTO导电玻璃用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为90:2:5:0.5混合，再将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在干燥后的导电衬底上，再升温至100℃水解10min，然后升温至350℃，得到致密层；致密层的厚度为55nm；
（3）.将全氢聚硅氮烷与二甲苯以质量比1:3配合作为A液，将步骤（1）制备得到的CH3NH3PbI3纳米微晶粒50g分散于尿素的含量为3wt%，氨的含量为3wt%的氨水和尿素的300g混合溶液中作为B液；将步骤（2）致密层加热至120℃，然后A液和B液同时喷涂于致密层，干燥形成具有微孔的微膜层，厚度为10nm；
（4）. 将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在65℃分散均匀形成前驱液，将步骤（3）涂覆有微膜层的FTO导电玻璃送入变温隧道，在按照1m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上，前驱液以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，连续生长形成厚度为100nmCH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料；
变温隧道的温度设置为沿牵引方向隧道的温度逐步升高，由依次分布为60℃、80℃、100℃、120℃，导电衬底通过每段温度的时间为2min；
（5）在CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂OMe-TATPyr空穴传输层前驱体溶液后形成空穴传输层，再在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例3
（1）.将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺DMF中，10转/分钟低速搅拌5h，然后室温陈放24h后再进一步将温度升至100℃，排除有机溶剂二甲基甲酰胺DMF，在氮气氛围中放置2.5天，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；
（2）.将透明的FTO导电玻璃用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为95:4:4:0.8混合，再将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在干燥后的导电衬底上，再升温至100℃水解10min，然后升温至350℃，得到致密层；致密层的厚度为55nm；
（3）.将全氢聚硅氮烷与二甲苯以质量比1:3作为A液，将步骤（1）制备得到的CH3NH3PbI3纳米微晶粒50g分散于尿素的含量为3wt%，氨的含量为3wt%的氨水和尿素的300g混合溶液中作为B液；将步骤（2）致密层加热至120℃，然后A液和B液同时喷涂于致密层，干燥形成具有微孔的微膜层，厚度为10nm；
（4）. 将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在65℃分散均匀形成前驱液，将步骤（3）涂覆有微膜层的FTO导电玻璃送入变温隧道，在按照1m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上，前驱液以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，连续生长形成厚度为100nmCH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料；
变温隧道的温度设置为沿牵引方向隧道的温度逐步升高，由依次分布为60℃、80℃、100℃、120℃，导电衬底通过每段温度的时间为3min；
（5）在CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂OMe-TATPyr空穴传输层前驱体溶液后形成空穴传输层，再在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例4
（1）.将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺DMF中，20转/分钟低速搅拌3h，然后室温陈放24h后再进一步将温度升至100℃，排除有机溶剂二甲基甲酰胺DMF，在氮气氛围中放置2天，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；
（2）.将透明的FTO导电玻璃用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为100:6:5:1.0混合，再将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在干燥后的导电衬底上，再升温至100℃水解10min，然后升温至350℃，得到致密层；致密层的厚度为55nm；
（3）.将全氢聚硅氮烷与二甲苯以质量比1：3作为A液，将步骤（1）制备得到的CH3NH3PbI3纳米微晶粒50g分散于尿素的含量为2wt%，氨的含量为4wt%的氨水和尿素的300g混合溶液中作为B液；将步骤（2）致密层加热至120℃，然后A液和B液同时喷涂于致密层，干燥形成具有微孔的微膜层，厚度为10nm；
（4）. 将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在65℃分散均匀形成前驱液，将步骤（3）涂覆有微膜层的FTO导电玻璃送入变温隧道，在按照3m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上，前驱液以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，连续生长形成厚度为100nmCH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料；
变温隧道的温度设置为沿牵引方向隧道的温度逐步升高，由依次分布为60℃、80℃、100℃、120℃，导电衬底通过每段温度的时间为3min；
（5）在CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂OMe-TATPyr空穴传输层前驱体溶液后形成空穴传输层，再在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例5
（1）.将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺DMF中，20转/分钟低速搅拌3h，然后室温陈放24h后再进一步将温度升至100℃，排除有机溶剂二甲基甲酰胺DMF，在氮气氛围中放置2天，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；
（2）.将透明的ITO导电玻璃用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为115:2:4:1.5混合，再将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在干燥后的导电衬底上，再升温至100℃水解10min，然后升温至350℃，得到致密层；致密层的厚度为65nm；
（3）.将全氢聚硅氮烷与二甲苯以质量比1:3作为A液，将步骤（1）制备得到的CH3NH3PbI3纳米微晶粒80g分散于尿素的含量为2wt%，氨的含量为4wt%的氨水和尿素的350g混合溶液中作为B液；将步骤（2）致密层加热至120℃，然后A液和B液同时喷涂于致密层，干燥形成具有微孔的微膜层，厚度为10nm；
（4）. 将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在75℃分散均匀形成前驱液，将步骤（3）涂覆有微膜层的ITO导电玻璃送入变温隧道，在按照4m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上，前驱液以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，连续生长形成厚度为100nmCH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料；
变温隧道的温度设置为沿牵引方向隧道的温度逐步升高，由依次分布为60℃、80℃、100℃、120℃，导电衬底通过每段温度的时间为2min；
（5）在CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂OMe-TATPyr空穴传输层前驱体溶液后形成空穴传输层，再在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
对比例1
（1）.将透明的FTO导电玻璃用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为85:2:4:0.5混合，再将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在干燥后的导电衬底上，再升温至100℃水解10min，然后升温至350℃，得到致密层；致密层的厚度为55nm；
（2）.将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在65℃分散均匀形成前驱液，将步骤（1）涂有致密层的FTO导电玻璃送入变温隧道，按照1m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在致密层上，前驱液连续生长形成厚度为100nmCH3NH3PbI3钙钛矿薄片，得到钙钛矿光伏薄膜复合材料；
变温隧道的温度设置为沿牵引方向隧道的温度逐步升高，由依次分布为60℃、80℃、100℃、120℃，导电衬底通过每段温度的时间为2min；
（5）在CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂OMe-TATPyr空穴传输层前驱体溶液后形成空穴传输层，再在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
对比例1未预先在致密层形成CH3NH3PbI3纳米微晶粒，其他原料及工艺同实施例1，制得太阳能电池。
对本发明实施例1～5及对比例1制备的钙钛矿太阳能电池进行电池性能测试，在100Mw/cm2的氙灯模拟太阳光强度照射下，活性层有效面积为0.20cm2条件下，本发明实施例1～5及对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换参数如表1所示；并在相对湿度为50％，温度25℃，20天、40天后，钙钛矿太阳能电池效率，见表1所示。
表1 实施例及对比例电池性能测试结果
Figure 131939DEST_PATH_IMAGE002
通过测试，本发明通过在二氧化钛层预涂CH3NH3PbI3纳米微晶粒，并利用全氢聚硅氮烷与氨水解形成二氧化硅微结构膜同时，将CH3NH3PbI3纳米微晶粒形成微膜，其中存在微孔，在前驱液以匀速运动的方式喷涂时，前驱液逐步填充微孔，并以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，逐步升高温度连续生长从而形成CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，单晶薄膜而降低了缺陷，减少晶粒、晶界、孔隙等表面态，提高了钙钛矿薄膜的均一性和致密性使钙钛矿薄膜具有更好的致密性和更低的缺陷态，从而提高提高钙钛矿太阳能电池的转化效率和稳定性。

Claims (8)

1.一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺中，10～20转/分钟低速搅拌3～6h，然后室温陈放24h后再进一步将温度升至100℃，排除有机溶剂二甲基甲酰胺，在氮气氛围中放置2天以上，得到CH3NH3PbI3纳米微晶粒备用；
（2）将导电衬底用丙酮清洗、干燥，然后将异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的混合液涂敷在干燥后的导电衬底上，再升温至100℃水解10～15min，然后升温至350～400℃，得到致密层；其中，所述导电衬底为透明的FTO或ITO导电玻璃；所述致密层的厚度为50～100nm；所述异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为80～120:2～8:3～10:0.5～1.5；
（3）将全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯作为A液，将步骤（1）制备得到的CH3NH3PbI3纳米微晶粒分散于氨水和尿素的混合溶液中作为B液；将步骤（2）致密层加热至120～125℃，然后A液和B液同时喷涂于致密层上，干燥形成微膜层；所述微膜层具有微孔，厚度为5～10nm；所述氨水和尿素的混合溶液中氨的含量为3～5wt%，所述尿素的含量为1～3wt%；所述CH3NH3PbI3纳米微晶粒与氨水和尿素的混合溶液的质量比:5～15:30～45；
（4）将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，在60～80℃分散均匀形成前驱液，将步骤（3）所述涂覆由微膜层的导电衬底送入变温隧道，在按照1～5m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上，前驱液以CH3NH3PbI3纳米微晶粒为晶核，连续生长形成CH3NH3PbI3钙钛矿单晶薄片，得到钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料；
所述变温隧道的温度设置为沿牵引方向隧道的温度逐步升高，依次分布为60℃、80℃、100℃、120℃，导电衬底通过每段温度的时间为1～3min；
所述钙钛矿单晶薄片厚度为100～200nm。
2.根据权利要求1所述的一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述低速搅拌为10～15转/分钟搅拌3～5h。
3.根据权利要求1所述的一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述水解时间为12～14min，然后升温至350～380℃，得到致密层。
4.根据权利要求1所述的一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述导电衬底为透明的FTO；所述致密层的厚度为60～80nm。
5.根据权利要求1所述的一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）所述异丙醇钛、乙醇胺、乙二醇单甲醚、氯化铝的质量比为80～100:2～6:3～8:0.5～1.2。
6.根据权利要求1所述的一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述将步骤（2）致密层加热至122～125℃，然后A液和B液以质量比为1:1同时喷涂于致密层，干燥形成微膜层。
7.根据权利要求1所述的一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）所述微膜层厚度为7～10nm；所述氨水和尿素的混合溶液中氨的含量为4wt%，所述尿素的含量为2～3wt%；所述CH3NH3PbI3纳米微晶粒与氨水和尿素的混合溶液的质量比:8～15:5～45。
8.根据权利要求1所述的一种连续制备钙钛矿光伏单晶薄膜复合材料的方法，其特征在于，步骤（4）所述将步骤（3）所述涂覆由微膜层的导电衬底送入变温隧道，在按照2～3m/min的速度匀速牵引导电衬底运动的过程中将前驱液喷涂在微膜层上；所述钙钛矿单晶薄片厚度为150～180nm。
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