CN110120455A - 一种基于双效种子生长法的钙钛矿光伏薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于双效种子生长法的钙钛矿光伏薄膜制备方法，属于钙钛矿型太阳能电池技术领域。本发明采用两步沉积法制备钙钛矿光伏薄膜，通过在PbI2前驱体溶液中加入CsPbX3晶种，为钙钛矿光伏薄膜生长过程提供了晶核，然后在PbI2层上沉积FAI/MAI溶液加热退火得到钙钛矿光伏薄膜。本发明有效提升钙钛矿光伏薄膜的结晶性，钙钛矿晶粒明显增大，显著提高太阳能电池的短路电流、开路电压、填充因子以及光电转换效率。此外，由于Cs+离子被引入钙钛矿光伏薄膜，钙钛矿光伏薄膜的光照稳定性得到改善。该方法简单实用，成本低，易推广，对改善钙钛矿光伏薄膜的光伏性能有重大借鉴意义。

Description

一种基于双效种子生长法的钙钛矿光伏薄膜制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种钙钛矿型太阳能电池制备技术，特别是涉及一种基于双效种子生长法的钙钛矿光伏薄膜制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池因其高效的光电转换效率、低廉的制造成本以及可低温制造的巨大潜力，被认为是最有前途的新型太阳能电池之一。从2009年钙钛矿太阳能电池第一次被提出，发展到如今，其光电转换效率从最初的3.8％提升至23.7％。钙钛矿太阳能电池能够在如此短的时间内迅猛发展，归功于其使用钙钛矿型(ABX3)有机金属卤化物半导体(A:CH3NH3 +；CH3(NH2)2 +；Cs+，B:Pb2+；Sn2+；Ge2+，X:Cl-；Br-；I-；SCN-)作为吸光材料。在高效率钙钛矿太阳能电池领域，CH3NH3PbI3(MAPbI3)是最常用的光伏层材料。虽然MAPbI3基钙钛矿太阳能电池的效率能够达到20％，但是其与水、氧气接触时会发生分解。同时光照稳定性以及热稳定性也是钙钛矿太阳能电池实现产业化急需解决的问题。通过器件封装工艺，能够极大地避免钙钛矿材料与水、氧气的接触，有效地缓解了钙钛矿的水、氧不稳定性。然而光照稳定性以及热稳定性却无法通过封装工艺得到改善。
因此科研工作者们致力于通过调节钙钛矿材料的化学组分结构来改善钙钛矿的光照和热稳定性。将CH3NH3 +替换成半径更大的CH3(NH2)2 +，能够得到窄带隙的CH3(NH2)2PbI3(FAPbI3)钙钛矿材料。相比于MAPbI3材料，FAPbI3钙钛矿拥有更宽的光谱吸收范围，以及更优异的热稳定性。然而具有光伏效应的黑色α相FAPbI3在温度低于160℃时是亚稳态相，易转化为热力学稳定的黄色δ相FAPbI3，在潮湿的环境下，该过程愈发明显。δ相FAPbI3的存在会严重影响FAPbI3钙钛矿材料的性能。黑色α相FAPbI3不稳定的原因是CH3(NH2)2 +离子半径较大，使得容差因子t过大不能维持稳定的钙钛矿相。为了能够维持稳定的钙钛矿相，需要引入离子半径更小的阳离子(MA+、Cs+)或者离子半径更小的卤素原子(Br-)。因此，混合离子钙钛矿CsyFA1-x-yMAxPb(I1-zBrz)3材料因其优异的光伏性能、热稳定性以及光照稳定性引起了广泛的关注，特别是三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿光伏材料。适当引入Cs+不仅能提升钙钛矿材料相稳定性，也能提升钙钛矿材料的光照稳定性。
大多数高效三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿薄膜都是通过反溶剂一步沉积法制备得到。但是反溶剂一步沉积法并不适合大规模产业化。相比于反溶剂一步沉积法，两步沉积法更加适应大规模的线性涂布技术。但由于CsI不易溶于(异丙醇)IPA溶液，至使两步沉积法制备CsFAMAPbI3钙钛矿薄膜受到了限制。中间相离子交换法的出现，为两步沉积法制备三元混合阳离子钙钛矿薄膜提供了基础条件(Science,348(6240),1234-1237)。DMSO溶液的使用，解决了CsI在两步沉积法中的溶解问题。通过在PbI2(DMF/DMSO)前驱体溶液中溶解CsI，科学家们成功地通过两步沉积法将Cs+引入FAPbI3钙钛矿薄膜中，获得了CsFAPbI3二元混合阳离子钙钛矿薄膜(Small,13(23),1700484；Small,13(10),1603225；AdvancedFunctional Materials,27(28),1700920)。也有学者将CsCl溶解于PbI2(DMF/DMSO)前驱体溶液中，然后与FAI/MACl/MABr溶液反应，制得了高质量三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿薄膜(Advanced Materials,30(40),1803095)。
钙钛矿晶粒的生长过程基本符合晶体生成模型，主要分为三个阶段：(1)介质过饱和阶段或过冷却阶段；(2)成核阶段，即晶核形成阶段；(3)晶体生长阶段。其中只有当晶粒的粒径足够大时，才能成为晶核。晶粒的生长过程可以通过吉布斯自由能与粒径大小的关系图(G-r图)得到解释。G＝Gs+Gv，Gs为表面自由能，其随着粒径r的增大而增大。Gv为体积自由能，其随着粒径r的增大而减小。如图7，当晶体粒径超过零界半径r*时，其相对吉布斯自由能ΔG<0，后续的生长过程会自动发生。在钙钛矿生长过程中，钙钛矿晶粒需要克服成核吉布斯自由能，长大成为晶核。因此，通过从外部引入晶核，能够为钙钛矿的生长过程提供更多的晶核，从而促进钙钛矿的生长，获得更高质量的钙钛矿薄膜。例如：通过引入PbS-MAI晶种，能够显著提升MAPbI3钙钛矿薄膜的质量(Energy&Environmental Science,9(4),1282-1289)。在PbI2前驱体溶液加入CsFAMAPbI3钙钛矿晶种，获得了高质量的FAPbI3基钙钛矿光伏薄膜，该方法能够显著提升钙钛矿太阳能电池的光伏效应(Naturecommunications,9(1),1607)。
发明内容
本发明提出了一种基于双效种子生长法的钙钛矿光伏薄膜制备方法，目的在于获得高质量三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿光伏薄膜，解决现有技术中CsI不易溶于(异丙醇)IPA溶液，至使两步沉积法制备CsFAMAPbI3钙钛矿光伏薄膜受到了限制的技术问题。
本发明使用两步沉积法制备FAPbI3基钙钛矿太阳能电池用的钙钛矿光伏薄膜，通过在PbI2前驱体溶液(以DMF/DMSO作为溶剂)中加入适量CsPbX3(DMF/DMSO)种子溶液，将CsPbX3种子引入PbI2薄膜中，为后续钙钛矿层生长过程提供了晶核。该方法成功地将Cs+引入到二元混合阳离子FAMAPbI3钙钛矿光伏薄膜中，获得了性能更加优异的三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿光伏薄膜。同时该方法通过引入晶核，促进钙钛矿晶粒的生长，显著提升了钙钛矿层的质量。使用双效种子生长法制备的钙钛矿太阳能电池显著提升了短路电流、开路电压以及填充因子，光电转换效率大幅增加。同时也获得了更加优异的光照稳定性。
较佳地，CsPbI3种子能够提供形核，促进钙钛矿晶粒长大，减少晶界，减小电子-空穴对的复合。
较佳地，CsPbX3种子能够在两步沉积法制备的钙钛矿光伏薄膜中引入Cs+，获得了性能更加优异的三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿光伏薄膜。
较佳地，所述双效种子生长法能够使FAPbI3基钙钛矿的光电转换效率提升2％以上，同时该方法能够显著提升钙钛矿光伏薄膜的光照稳定性。
较佳地，上述基于双效种子生长法的钙钛矿光伏薄膜制备方法包括如下步骤。
(1)在基底上旋涂含有CsPbI3种子溶液的PbI2前驱体溶液；
(2)加热退火得到PbI2层；
(3)在PbI2层上旋涂FAI/MAI溶液；
(4)加热退火得到三元混合阳离子钙钛矿光吸收层。
较佳地，步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液的溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)/DMSO(二甲基亚砜)的混合溶剂，该DMF/DMSO混合溶剂的DMF溶剂体积比为0％～100％，即既可以是单独的DMF溶剂，也可以是单独的DMSO溶剂；
较佳地，步骤(1)中，作为CsPbX3种子溶液的DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积比为0％～80％。
较佳地，步骤(1)中，作为CsPbX3种子溶液的DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积比为20％～80％。
较佳地，步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液的浓度为0.3M～3M(mol/L)。
较佳地，步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液的浓度为1M～2M(mol/L)。
较佳地，步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液的组分中，X＝I、Cl、Br中任意一种或者几种组合，也即是CsPbX3种子溶液可以是CsPbI3溶液、CsPbCl3溶液以及CsPbBr3溶液中的任意一种或者几种溶液混合制成。
较佳地，步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液加入到PbI2前驱体溶液中占整个混合溶液的体积比为1％～50％。
较佳地，步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液加入到PbI2前驱体溶液中占整个混合溶液的体积比为5％～25％。
较佳地，步骤(1)中，所述的PbI2前驱体溶液的溶剂也为DMF/DMSO混合溶剂，该DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积比为0％～100％，即既可以是单独的DMF溶剂，也可以是单独的DMSO溶剂。
较佳地，步骤(1)中，作为PbI2前驱体溶液的DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积比为20％～80％。
较佳地，步骤(1)中，所述的PbI2前驱体溶液的浓度为0.2M～2M。
较佳地，步骤(1)中，所述的PbI2前驱体溶液的浓度为1M～2M。
较佳地，步骤(2)中，所述的退火温度为50℃～120℃，退火时间为45s～5min。
较佳地，步骤(3)中，所述的FAI/MAI溶液为碘甲脒(FAI)与碘甲胺(MAI)的混合溶液，其中FAI的质量比为0％～100％，FAI/MAI溶液的总浓度为2mg/mL～200mg/mL。
较佳地，步骤(3)中，FAI/MAI溶液的总浓度为50mg/mL～100mg/mL。
较佳地，步骤(3)中，所述的FAI/MAI溶液为碘甲脒(FAI)与碘甲胺(MAI)的混合溶液，其中FAI的质量比为50％～90％。
较佳地，步骤(4)中，所述的退火温度为135℃～180℃，退火时间为5min～60min。
本发明有益效果是：
本发明与现有的两沉积步法制备三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿光伏薄膜技术相比，具有以下优势：
(1)本发明通过引入CsPbX3种子到PbI2薄膜中，为钙钛矿光伏薄膜的生长提供晶核，促进钙钛矿晶粒的生长，能够提升钙钛矿光伏薄膜的质量。钙钛矿光伏薄膜质量的提升，减小了电子-空穴对的复合，减少了钙钛矿晶粒的晶界缺陷。基于该双效种子生长法制备的钙钛矿太阳能电池，显著提升了其短路电流、开路电压以及填充因子。该方法提升了FAPbI3基钙钛矿的光电转换效率。
(2)本发明通过引入CsPbX3种子到PbI2薄膜中，成功地实现了两步沉积法制备三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿光伏薄膜。该方法通过引入CsPbX3种子，引入晶核，提升了钙钛矿光伏薄膜的质量，同时该种子也提供了Cs源，成功地将Cs+引入FAPbI3基钙钛矿光伏薄膜中，提升了钙钛矿光伏薄膜的光照稳定性。该方法一举两得，工艺简单，能适应大规模产业化的要求。
附图说明
图1为传统两步沉积法制备出的FAPbI3基钙钛矿光伏薄膜截面SEM图。
图2为本发明基于双效种子生长法制备出的钙钛矿光伏薄膜截面SEM图，使用双效种子生长法制备出的FAPbI3基钙钛矿光伏薄膜拥有更好的晶体完整性。
图3为传统两步沉积法制备出的钙钛矿光伏薄膜平面SEM图。
图4为本发明所提及的双效种子生长法制备出的钙钛矿光伏薄膜平面SEM图，使用双效种子生长法制备出的钙钛矿光伏薄膜拥有更大的钙钛矿晶粒。
图5为作为太阳能电池器件的FAPbI3基钙钛矿光伏薄膜的连续光照稳定性测试，如图使用双效种子生长法的钙钛矿太阳能电池(CsPbI3 SG)相比于传统工艺制备的钙钛矿太阳能电池(BASE)拥有更好的光照稳定性。
图6为作为太阳能电池器件的FAPbI3基钙钛矿光伏薄膜的J-V(电流密度-电压)曲线图，如图使用双效种子生长法的钙钛矿光伏薄膜(CsPbI3 SG)相比于传统工艺制备的钙钛矿太阳能电池(BASE)拥有更加优异的光电转换效率。光电转换效率从15.30％提升至18.94％。
图7为晶粒的生长过程的吉布斯自由能与粒径大小的关系图(G-r图)
具体实施方式
为了更加清晰地阐述本发明的技术细节，以下结合实施例以及附图对本发明进行详细讲解。值得注意的是，实施例以及附图仅用于说明本发明，并非用于限制本发明。
本发明提出了一种三元混合阳离子钙钛矿太阳能电池光吸收层的双效种子生长法，该方法通过在PbI2前驱体溶液中加入CsPbX3种子溶液，为钙钛矿光伏薄膜的生长提供了形核中心，促进钙钛矿光伏薄膜生长，获得了高质量的钙钛矿光伏薄膜。同时该方法也成功地将Cs+引入FAPbI3基钙钛矿光伏薄膜中，使用两沉积步法成功地制备出了三元混合阳离子CsFAMAPbI3钙钛矿光伏薄膜。通过该方法制备的钙钛矿太阳能电池获得了更加优异的光伏性能。其光电转换效率提升了大约3％，同时其光照稳定性也获得了显著地提升。
该方法涉及的FAPbI3基钙钛矿光伏薄膜太阳能电池结构为：FTO导电衬底/SnO2电子层/CsFAMAPbI3三元混合阳离子钙钛矿光吸收层/Spiro-OMeTAD空穴层/Au对电极。
以下示例性地说明上诉所提及的双效种子生长法，该方法使用两沉积步法制备钙钛矿光吸收层，具体步骤为：
(1)在基底上旋涂含有CsPbX3种子溶液的PbI2前驱体溶液；其中X为Cl、Br和I中的至少一种，CsPbX3种子溶液的浓度为0.3M～3M，CsPbX3种子溶液的溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积占比为0％～80％，CsPbX3种子溶液加入PbI2前驱体溶液中占整个混合溶液的体积比为1％～50％；其中PbI2前驱体溶液的溶剂也为DMF/DMSO混合溶剂，该DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积比为0％～100％，PbI2前驱体溶液的浓度为0.2M～2M(mol/L)。
较佳地，CsPbX3种子溶液的组分CsPbI3，浓度为1M～2M，溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积比为20％～80％，CsPbX3种子溶液加入PbI2前驱体溶液中占整个混合溶液的体积比为5％～25％。；其中PbI2前驱体溶液的溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，PbI2前驱体溶液的溶剂中DMF溶剂体积比为80％～100％，PbI2前驱体溶液的浓度为1M～2M。
(2)20℃～150℃加热退火30s～30min得到PbI2层；较佳地，退火温度为50℃～120℃，退火时间为45s～5min。
(3)在PbI2层上旋涂FAI/MAI溶液；其中FAI/MAI溶液为碘甲脒(FAI)与碘甲胺(MAI)的混合溶液，其中FAI的质量比为0％～100％，FAI/MAI溶液的总浓度为2mg/mL～200mg/mL。较佳地，FAI的质量比为50％～90％，FAI/MAI溶液的总浓度为50mg/mL～100mg/mL。
(4)100℃～200℃加热退火1min～150min得到三元混合阳离子钙钛矿光吸收层。较佳地，退火温度为135℃～180℃，退火时间为5min～60min。
下面将列举实施例进一步详细说明本发明。以下实施例仅用于对本发明进行更深一步的说明，并不是对本发明的保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例中的具体工艺参数仅是适合参数范围内的一个示例，本领域的技术人员可以根据上述文本进行范围选择，并非一定要限制于以下实施例中的具体工艺参数数值。
实施例1：
(1)在基底上旋涂含有CsPbX3种子溶液的PbI2前驱体溶液；其中CsPbX3种子溶液的组分为，X＝I，浓度为1M，溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，DMF溶剂体积比为20％，CsPbX3种子溶液加入到PbI2前驱体溶液中占整个混合溶液的体积比为5％。；其中PbI2前驱体溶液的溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，DMF溶剂体积比为80％，PbI2前驱体溶液的浓度为1M。
(2)50℃加热退火45s得到PbI2层；
(3)在PbI2层上旋涂FAI/MAI溶液；其中FAI/MAI溶液为碘甲脒(FAI)与碘甲胺(MAI)的混合溶液，其中FAI的质量比为0％，FAI/MAI溶液的总浓度为50g/mL。
(4)135℃加热退火5min得到三元混合阳离子钙钛矿光吸收层，即钙钛矿光伏薄膜。
实施例2：
(1)在基底上旋涂含有CsPbX3种子溶液的PbI2前驱体溶液；其中CsPbX3种子溶液的组分为，X＝I，浓度为2M，溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，DMF溶剂体积比为80％，CsPbX3种子溶液加入到PbI2前驱体溶液中占整个混合溶液的体积比为25％。；其中PbI2前驱体溶液的溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，DMF溶剂体积比为100％，浓度为2M。
(2)120℃加热退火5min得到PbI2层；
(3)在PbI2层上旋涂FAI/MAI溶液；其中FAI/MAI溶液为碘甲脒(FAI)与碘甲胺(MAI)的混合溶液，其中FAI的质量比为100％，FAI/MAI溶液的总浓度为100g/mL。
(4)180℃加热退火60min得到三元混合阳离子钙钛矿光吸收层，即钙钛矿光伏薄膜。
实施例3：
(1)在基底上旋涂含有CsPbX3种子溶液的PbI2前驱体溶液；其中CsPbX3种子溶液的组分为，X＝I，浓度为1.5M，溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，DMF溶剂体积比为50％，CsPbX3种子溶液加入到PbI2前驱体溶液中占整个混合溶液的体积比为15％。；其中PbI2前驱体溶液的溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，DMF溶剂体积比为90％，PbI2前驱体溶液的浓度为1.5M。
(2)85℃加热退火3min得到PbI2层；
(3)在PbI2层上旋涂FAI/MAI溶液；其中FAI/MAI溶液为碘甲脒(FAI)与碘甲胺(MAI)的混合溶液，其中FAI的质量比为50％，FAI/MAI溶液的总浓度为75g/mL。
(4)160℃加热退火30min得到三元混合阳离子钙钛矿光吸收层，即钙钛矿光伏薄膜。

Claims (10)

1.一种基于双效种子生长法的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：采用两步沉积法制备钙钛矿光伏薄膜，首先在PbI2前驱体溶液中加入晶种溶液，引入晶核与Cs+，制得PbI2层，然后在PbI2层上沉积FAI/MAI溶液加热退火得到钙钛矿光伏薄膜。
2.如权利要求1所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤(1)在基底上旋涂含有CsPbX3种子溶液的PbI2前驱体溶液；
步骤(2)加热退火得到PbI2层；
步骤(3)在PbI2层上旋涂FAI/MAI溶液；
步骤(4)加热退火得到钙钛矿光伏薄膜。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液的溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，该DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积比为0％～80％，CsPbX3种子溶液的浓度为0.3M～3M。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液的组分中，X为Cl、Br和I中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的CsPbX3种子溶液加入PbI2前驱体溶液中占整个混合溶液的体积比为1％～50％。
6.根据权利要求2所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的PbI2前驱体溶液的溶剂也为DMF/DMSO混合溶剂，该DMF/DMSO混合溶剂中DMF溶剂体积比为0％～100％，所述的PbI2前驱体溶液的浓度为0.2M～2M。
7.根据权利要求2所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的退火温度为20℃～150℃，退火时间为30s～30min。
8.根据权利要求2所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的FAI/MAI溶液为碘甲脒和碘甲胺的混合溶液，混合溶液的总浓度为2mg/mL～200mg/mL。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：所述FAI/MAI溶液中FAI的质量比为0％～100％。
10.根据权利要求2所述的钙钛矿光伏薄膜制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的退火温度为100℃～200℃，退火时间为1min～150min。
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