CN112289932B - 钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。其中，该制备方法包括：(1)利用近空间升华法在基底上形成金属卤化物薄膜；(2)利用溶液法在所述金属卤化物薄膜形成有机卤化物薄膜；(3)对步骤(2)得到的基底材料进行干燥、退火处理，以便使金属卤化物和有机卤化物发生固相晶化反应形成钙钛矿薄膜。采用该方法制得的钙钛矿薄膜中，钙钛矿材料晶粒尺寸显著增大，结晶方向一致性高，晶界缺陷密度低，具有更好的光电性能。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体而言，涉及钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池自2009年以来取得快速进展，实验室小尺寸钙钛矿太阳电池的效率已经达到25.2％，仅次于单晶硅太阳电池26.7％的实验室效率，高于多晶硅、CIGS、CdTe太阳电池的实验室最高效率。在产业化方面，国内外很多机构和公司正在开展钙钛矿太阳电池产业化技术开发。钙钛矿太阳电池结构由有机-无机金属卤化物光敏层、正负电荷传输层、以及正负电极组成；其中，钙钛矿膜层是这一结构中的关键。钙钛矿太阳电池的产业化首先需要解决大面积均匀制备钙钛矿膜层的技术问题。
目前，钙钛矿膜层的制备一般采用一步溶液涂覆法(简称一步溶液法)，这类方法首先配制钙钛矿膜层的前驱液，然后利用旋涂、刮涂、狭缝涂布(slot-die)等工艺把包含钙钛矿各成分的溶液一次性涂覆在基底上，再利用干燥、退火等各种后处理手段使溶液挥发、钙钛矿结晶，形成多晶钙钛矿材料。也有把溶液涂覆分成两步，第一步先涂覆一层金属卤化物PbX2，待膜层干燥后再把有机卤化物涂覆在PbX2之上，然后干燥、退火，形成钙钛矿多晶薄膜。这种方法称之为“两步溶液法”。此外，真空蒸发技术也被用来制备钙钛矿薄膜，常见的真空蒸发是所谓的“共蒸发法co-evaporation”，该方法利用PbX2、FAX、MAX等固态粉末作为原料，放在真空腔室中的不同蒸发源上，调整每个源的温度让各种材料共沉积，在基片上形成钙钛矿薄膜。实验室最高效率的电池大都是利用溶液旋涂工艺制备的。旋涂工艺可以使用“反溶剂”，使得溶剂能够迅速挥发，薄膜快速固化结晶，抑制杂相钙钛矿结构的生成，制备的钙钛矿膜层质量较高。但是，反溶剂在大面积钙钛矿薄膜制备时不能被广泛使用。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。
本发明主要是基于以下问题提出的：
一步和两步溶液法制备大面积钙钛矿膜层均存在一些问题：大面积钙钛矿组件的制备一般以钢化的超白玻璃作为基底，在玻璃上首先制备透明导电层(TCO)和电荷传输层(CTL)，然后再制备钙钛矿膜层。然而，钢化玻璃的表面并不是绝对光滑的，其表面上存在各种缺陷，如划痕、凹凸、结点、气泡等，这些缺陷的长宽可达几毫米，深度可达几～几十微米。钢化玻璃的检验标准中对这些缺陷的尺寸和数量有一定的限制和要求，但并不能完全排除这种缺陷的存在。这些缺陷会对一步法制备大面积钙钛矿太阳电池形成致命伤害，这是因为钙钛矿太阳电池中各膜层的总厚度远远小于这些缺陷的深度(钙钛矿太阳电池中，TCO、CTL、钙钛矿、及电极膜层的总厚度为1～2微米)。一步和两步溶液法制备钙钛矿薄膜时，溶液浓度很低(固含量低)，溶液的粘滞系数小，流动性很强，当这样的溶液涂覆在不平整的基底表面上时，溶液并不能马上固化，而会发生横向流动，基底上凸出点处的溶液会流走，当固化后，该处的钙钛矿薄膜很薄甚至会出现钙钛矿薄膜不能完整覆盖基底表面的情况，会导致大规模生产时良品率降低或者产品可靠性下降。而真空蒸发工艺目前难以获得高质量的钙钛矿薄膜，制备的钙钛矿太阳电池效率偏低，这主要因为这种技术较难添加对抑制钙钛矿薄膜缺陷有益的添加剂，真空工艺制膜的生长速率慢、材料利用率低，且成本较高。并且，由于FAX、MAX在真空蒸镀过程中会发生分解生成HI等腐蚀性气体，对设备有很大的破坏，大规模生产时不易解决这一问题；此外，真空法制备钙钛矿薄膜时，FAX、MAX需要首先扩散进入PbX2，然后才能发生化学反应生成钙钛矿，所以，制备的钙钛矿薄膜中常常存在着没有发生反应的PbX2，造成钙钛矿的光电性能降低。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿薄膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)利用近空间升华法在基底上形成金属卤化物薄膜；
(2)利用溶液法在所述金属卤化物薄膜形成有机卤化物薄膜；
(3)对步骤(2)得到的基底材料进行干燥、退火处理，以便使金属卤化物和有机卤化物发生固相晶化反应形成钙钛矿薄膜。
进一步地，所述金属卤化物薄膜中具有含铯钙钛矿籽晶。
进一步地，所述金属卤化物为PbXa 2，所述有机卤化物为FAXb和/或MAXc，所述含铯钙钛矿籽晶为CsPbXd 3，其中，Xa、Xb、Xc和Xd分别独立地为选自I、Br和Cl中的至少之一，FAXb为甲脒的卤化物，MAXc为甲胺的卤化物。
进一步地，制备钙钛矿薄膜的方法包括：步骤(1)中，将PbXa 2和CsXe混合，并在惰性气氛下利用近空间升华法在所述基底上形成具有CsPbXd 3籽晶的卤化铅薄膜，其中，Xe为选自I、Br和Cl中的至少之一；步骤(2)中，配制含有FAXb和/或MAXc的前驱体溶液，并利用溶液法在所述卤化铅薄膜上形成FAXb和/或MAXc薄膜。
进一步地，至少满足以下条件之一：步骤(1)中，所述CsXe与PbXa 2的摩尔比为(0.001～0.25):1；步骤(1)中，所述近空间升华法的温度不大于500℃；步骤(1)中，将PbXa 2和CsXe置于近空间升华炉的源上，基底置于所述源的正上方，所述基底与所述源之间的距离为2～50mm，所述近空间升华炉反应室内的压强为0.1～100Pa；步骤(2)中，所述前驱体溶液以选自DMF、DMSO和IPA中的至少之一为溶剂；步骤(2)中，所述前驱体溶液中包括用于促进晶粒长大和钝化晶粒缺陷的添加剂；步骤(2)中，所述溶液法为选自狭缝刮涂法、刮刀涂覆法、喷涂法和浸泡法中的至少之一；步骤(3)中，所述退火的温度不高于200℃；步骤(3)中，所述退火为一步退火处理或多步退火处理；步骤(3)中，所述退火包括：预先于70～100℃下进行第一退火，然后于100～150℃下进行第二退火。
进一步地，至少满足以下条件之一：步骤(1)中，所述CsXe与PbXa 2的摩尔比为(0.05～0.1):1；步骤(1)中，所述近空间升华法的温度为250～350℃；步骤(1)中，所述基底与所述源之间的距离为3～10mm；步骤(2)中，所述溶液法为狭缝刮涂法、刮刀涂覆法或喷涂法；步骤(2)中，所述添加剂为选自KI、RbI、RhI和PEAI中的至少之一；步骤(1)和步骤(2)中，按照Cs、FA和MA的总摩尔数与Pb、卤元素的摩尔比为1:1:3来形成金属卤化物薄膜和有机卤化物薄膜；基于摩尔总数为1mol的CsXe、FAXb、MAXc，CsXe、FAXb和MAXc的摩尔比为(0.001～0.25)：(0～0.999)：(0～0.3)，其中，FAXb和MAXc不同时为零。
相对于现有技术，本发明所述的制备钙钛矿薄膜的方法至少具有以下优势：1)采用该方法制备得到的钙钛矿薄膜中，钙钛矿材料晶粒尺寸显著增大，结晶方向一致性高，晶界缺陷密度低，具有更好的光电性能；2)可以解决一步溶液法与两步溶液法存在的难以在不平整的基底表面制备厚度均匀的钙钛矿膜层的问题；3)可以解决真空蒸发法存在的生长速度慢、材料利用率低，材料性能差的问题；4)可以解决基于真空蒸发法中存在的PbX2反应不彻底，钙钛矿材料中有残留的PbX2，导致材料性能较差的问题；5)不但适用于大面积钙钛矿太阳电池的制备，还适用于在绒面硅电池上制备钙钛矿/晶硅叠层电池或者制备其它光学器件。
本发明的另一个目的在于提出一种钙钛矿薄膜，以使钙钛矿薄膜具有更好的光电性能。为达到上述目的，根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述制备方法得到的钙钛矿薄膜。
进一步地，钙钛矿薄膜至少满足以下条件之一：所述钙钛矿薄膜中钙钛矿材料的平均晶粒尺寸不低于1μm；所述钙钛矿薄膜的厚度为10nm～5μm；所述钙钛矿薄膜的厚度为50nm～700nm。
相对于现有技术，本发明所述的钙钛矿薄膜中，钙钛矿材料晶粒尺寸较大，且结晶方向一致性高，晶界缺陷密度低，具有更显著的光电性能。
本发明的另一个目的在于提出一种光电器件，以提高光电器件的光电特性。为达到上述目的，根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种光电器件，根据本发明的实施例，该光电器件具有上述钙钛矿薄膜或采用上述制备方法得到的钙钛矿薄膜。相对于现有技术，该光电器件的光电特性更好。
本发明的另一个目的在于提出一种钙钛矿太阳电池，以提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率。为达到上述目的，根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳电池，根据本发明的实施例，该钙钛矿太阳电池具有上述钙钛矿薄膜或采用上述制备方法得到的钙钛矿薄膜。相对于现有技术，该钙钛矿太阳电池的光电转换效率更高，且寿命更长。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备钙钛矿薄膜的方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例的近空间升华法制备包含籽晶的金属卤化物薄膜的原理图。
图3是根据本发明再一个实施例的制备钙钛矿薄膜的方法流程图。
图4是采用本发明一个实施例的制备方法得到的钙钛矿薄膜与采用狭缝涂布法制得的钙钛矿薄膜的微观结构对比图。
图5是采用本发明一个实施例的制备方法得到的钙钛矿薄膜与采用狭缝涂布法制得的钙钛矿薄膜的XRD对比图。
图6是根据本发明实施例1制得的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
图7是根据本发明实施例1制得的钙钛矿薄膜的UV-VIS-NIR测试吸收谱图。
图8是根据本发明实施例2制得的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
图9是根据本发明实施例2制得的钙钛矿薄膜的UV-VIS-NIR测试吸收谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿薄膜的方法。根据本发明的实施例，如图1或图3所示，该方法包括：(1)利用近空间升华法(CSS法)在基底上形成金属卤化物薄膜；(2)利用溶液法在金属卤化物薄膜形成有机卤化物薄膜；(3)对步骤(2)得到的基底材料进行干燥、退火处理，以便使金属卤化物和有机卤化物发生固相晶化反应形成钙钛矿薄膜。下面参考图1～5对本发明上述实施例的制备钙钛矿薄膜的方法进行详细描述。
S100：利用近空间升华法在基底上形成金属卤化物薄膜
根据本发明的实施例，发明人发现，采用近空间升华法(即CSS法)制备薄膜的过程中，以PbX2为例，金属卤化物粉末加热到一定温度后，直接以气化的形态到达基底表面，在基底表面直接以固态形态附着在基底上，即PbX2薄膜的生长是一种直接形成固态薄膜的方法。这种方法可以依据基底的表面形貌“随坡就势”地“保形”生长，因此，即使基底表面不平滑，也能形成厚度均匀的薄膜。这一层金属卤化物固态薄膜将起到“骨架”的作用，当有机卤化物(以MAX/FAX为例，即甲胺的卤化物/甲脒的卤化物)扩散进入到PbX2内部时，发生原位的化学反应，PbX2和FAX/FAX结合直接生成钙钛矿结构，由此可以有效解决一步溶液法与两步溶液法存在的难以在不平整的基底表面制备厚度均匀的钙钛矿膜层的问题。
根据本发明的一个具体实施例，金属卤化物薄膜中可以具有含铯钙钛矿籽晶，目前，现有技术中尚未有将预制籽晶来促进化学反应的方法用于真空蒸发法或CSS法制备金属卤化物膜层的方法，这是由于PbX2和CsX的共沉积容易生成δ-CsPbX3，因而真空蒸发制备钙钛矿薄膜时通常采用沉积PbX2/CsX双层膜的方法，但发明人发现，双层膜结构中Cs需要扩散到PbX2之中，而固态Cs在PbX2之中扩散较困难，难以制备高质量的钙钛矿薄膜，因此发明人提出，可以在PbX2固态薄膜中预制含铯钙钛矿籽晶，由此不仅可以促进后续金属卤化物与有机卤化物的固相晶化反应，还能达到促进晶粒长大和钝化缺陷的效果。
需要说明的是，本发明中“PbX2”、“CsPbX3”、“FAX”、“MAX”和“CsX”中的“X”均代表卤元素，且“PbX2”、“CsPbX3”、“FAX”、“MAX”和“CsX”中的卤元素可以相同，也可以不同，为方便区分，可以以“PbXa 2”指代“PbX2”、“FAXb”指代“FAX”、“MAXc”指代“MAX”、“CsPbXd 3”指代“CsPbX3”、“CsXe”指代“CsX”，其中，Xa、Xb、Xc、Xd和Xe可以分别独立地为选自I、Br和Cl中的至少之一。
根据本发明的再一个具体实施例，金属卤化物可以为PbXa 2，含铯钙钛矿籽晶可以为CsPbXd 3，其中，Xa和Xd可以分别独立地为选自I、Br和Cl中的至少之一，例如PbXa 2可以为选自PbI2、PbBr2、PbCl2中的至少之一，CsPbXd 3可以为选自CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3中的至少之一，目前制备光电特性较好的钙钛矿薄膜时多采用卤化铅为原料，而采用CsPbXd 3作为籽晶，Cs也可以保留到钙钛矿结构中，不会引入其它杂质离子，由此可以进一步提高最终制备得到的钙钛矿结构的光电特性。根据本发明的一个优选实施例，可以将PbXa 2和CsXe混合，并在惰性气氛下利用近空间升华法在基底上形成具有CsPbXd 3籽晶的卤化铅薄膜，其中，Xe为选自I、Br和Cl中的至少之一，例如CsXe可以为选自CsI、CsBr、CsCl中的至少之一，Xa和Xe可以为相同或不同的卤元素，具体地，CsXe与PbXa 2的摩尔比可以为(0.001～0.25):1，例如可以为0.01～20、0.02/1、0.03/1、0.04/1、0.05/1、0.06/1、0.07/1、0.08/1、0.09/1、0.1/1、0.15/1、0.20/1或0.25/1等，发明人发现，Cs离子和有机卤化物中的阳离子最终均保留在钙钛矿结构中的等同位置上(例如钙钛矿结构ABX3中的A位上)，受Cs离子粒径的影响，若CsXe与PbXa 2的摩尔比过大，钙钛矿结构中Cs的用量过多，会导致钙钛矿结构的稳定性变差，在使用过程中容易发生相变，导致钙钛矿薄膜的光电性能不稳定；而CsXe与PbXa 2的摩尔比过小，又难以促进后续金属卤化物与有机卤化物的固相晶化反应，本发明中通过控制CsXe与PbXa 2为上述摩尔比，不仅可以有效促进后续金属卤化物与有机卤化物的充分反应，还能提高最终制备得到的钙钛矿薄膜的光电性能和光电稳定性。优选地，CsXe与PbXa 2的摩尔比可以为(0.05～0.1):1，由此可以进一步提高最终制备得到的钙钛矿薄膜的光电稳定性。
根据本发明的再一个具体实施例，近空间升华法的温度可以不大于500℃，例如可以为100～500℃、150～450℃、160～400℃、250～350℃等等，优选200～500℃，发明人发现，通过控制近空间升华法的温度不仅可以控制金属卤化物薄膜的微观结构，还影响籽晶在薄膜中的分布均匀性和密度，以PbX2薄膜和CsPbX3籽晶为例，为提高最终制备得到的钙钛矿薄膜的质量，期望制备得到的PbX2薄膜光滑且PbX2的微观结构为二维片状结构，并存在致密且分布均匀的孔洞，以便于后续有机卤化物进入并与PbX2发生固相晶化反应，而若近空间升华法的温度过高，会导致PbX2的晶粒过大，PbX2由二维片状多孔结构向棒状结构转变，影响PbX2薄膜的微观结构和后续有机卤化物与PbX2发生反应的速率及均匀性，不利于钙钛矿薄膜光电性能的提升；而若近空间升华法的温度过低，又可能存在卤化铅预先达到升华温度快速蒸发、沉积而CsX蒸发速率较低进而导致籽晶在PbX2薄膜中分布不均和密度过低的问题，同样不利于钙钛矿薄膜光电性能的提升。本发明中通过控制近空间升华法为上述温度范围，可以进一步改善金属卤化物薄膜的微观结构，确保籽晶的生成量并使籽晶在金属卤化物薄膜中均匀分布，由此可以更有利于提高最终制得的钙钛矿薄膜的光电性能。
根据本发明的又一个具体实施例，由于PbX2与CsX具有不同的熔点，因此可以联合调节源的温度和源材料中各组分的比例达到调节PbX2中CsPbX3籽晶密度的目的。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将PbXa 2和CsXe置于近空间升华炉的源上，基底置于源的正上方，基底与源之间的距离可以为2～50mm，例如可以为3～5mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm或50mm等，优选可以为3～10mm，近空间升华炉反应室内的压强可以为0.1～100Pa，例如可以为10Pa、20Pa、40Pa、60Pa、80Pa或100Pa等，其中可以通过改变惰性气体(如Ar、N2)的流量来控制近空间升华炉反应室内的压强，发明人发现，应室内的压强也会影响PbX2薄膜的微观结构，并且若基底与源之间的距离过小，会增加操作难度，而若基底与源之间的距离过大，又会影响卤化铅及反应生成的籽晶的沉积速率和均匀性，本发明中通过控制上述条件，可以进一步提高PbX2薄膜的制备效率并改善PbX2薄膜的微观结构及均匀性。
根据本发明的又一个具体实施例，如图2所示，可以将PbX2和CsX粉末按照一定的比例(例如CsX与PbX2的摩尔比可以为(0.001～0.25)：1)均匀混合，放入近空间升华炉的石墨舟(源)上，基底放置在源的正上方，基底与源之间的间隔为可以2～50mm(可调)，用电阻丝或者加热灯分别加热源及基底，控制源和基底的温度不高于500℃，反应室通入惰性气体(Ar、N2)以调节反应室的压强(0.1-100Pa)。其中，可以通过控制沉积时间来控制卤化铅薄膜的厚度，PbX2/CsPbX3的结构可以通过改变反应室压强、源和基底温度、源与基底间的距离来调节，使制备出CsPbX3均匀分布在多孔的PbX2的薄膜之中。其中，由于CSS法中源与基底之间的间隔非常小(可低至几毫米)，所以两者基本处于热平衡状态，薄膜生长速度快、缺陷少，且材料利用率高。并且，CSS法制备PbX2的生长速率可以高达几到几百纳米/分钟，是真空蒸发的几十到几百倍(真空蒸发薄膜生长速率约为0.1～几nm/分钟)，适合规模化生产；进一步地，通过在PbX2中预制含铯钙钛矿籽晶(以CsPbX3晶籽为例)，还可以起到促进PbX2与有机卤化物(例如FAX/MAX)发生化学反应的作用，经理论模拟及试验表明，PbX2中的CsPbX3晶籽使得形成钙钛矿的吉布斯自由能大大降低，晶粒生长速度加快，获得的钙钛矿具有更大的晶粒，由此可以使得最终制备得到的钙钛矿材料晶粒尺寸显著增大，并具有结晶方向一致性高、晶界缺陷态密度低的优点，能够显著提高钙钛矿薄膜的光电性能。
S200：利用溶液法在金属卤化物薄膜形成有机卤化物薄膜
根据本发明的实施例，可以利用溶液涂覆法(旋涂、刮刀涂覆、狭缝涂覆、喷涂等溶液制膜技术)在金属卤化物薄膜上制备一层有机卤化物(例如FAX和/或MAX)薄膜，或者把有机卤化物薄膜浸入到有机卤化物溶液中，从而更有利于有机卤化物进入金属卤化物薄膜的多孔结构中并与金属卤化物发生固相晶化反应。鉴于旋涂法不能制备大面积膜层，因此大面积制备钙钛矿薄膜时，多用狭缝涂布、刮刀涂布或者喷涂等方法制备有机卤化物薄膜，另外，为避免有机卤化物过量，优选采用狭缝涂布、刮刀涂布或者喷涂法。
根据本发明的一个具体实施例，有机卤化物可以为FAXb和/或MAXc，即甲脒的卤化物和/或甲胺的卤化物，可以配制含有FAXb和/或MAXc的前驱体溶液，并利用溶液法在卤化铅薄膜上形成FAXb和/或MAXc薄膜，其中，Xb、Xc可以分别独立地为选自I、Br和Cl中的至少之一，例如FAXb可以为选自FAI、FABr、FACl中的至少之一，MAXc可以为选自MAI、MABr、MACl中的至少之一，FAXb和/或MAXc与卤化铅反应生成的多晶CsFAMAPbX3钙钛矿结构具有较好的光电性能。
根据本发明的再一个具体实施例，配制含有FAXb和/或MAXc的前驱体溶液时，溶剂的选择并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为选自DMF、DMSO和IPA中的至少之一，溶液法可以为选自狭缝刮涂法、刮刀涂覆法、喷涂法和浸泡法中的至少之一。进一步地，前驱体溶液中可以包括用于促进晶粒长大和钝化晶粒缺陷的添加剂，例如可以为选自KI、RbI、RhI和PEAI中的至少之一，由此可以进一步促进钙钛矿材料晶粒尺寸的增大，提高其结晶方向的一致性并降低晶界缺陷密度，从而能够进一步提高钙钛矿薄膜的光电性能。
根据本发明的又一个具体实施例，可以按照Cs、FA和MA的总摩尔数与Pb、卤元素的摩尔比为1:1:3来形成金属卤化物薄膜和有机卤化物薄膜，即使阳离子(Cs、FA、MA)、金属Pb及阴离子(X＝I、Br、Cl)之间具有化学计量比或接近化学计量比，例如可通过控制原料配比并调节PbX2/CsPbX3膜层和FAX/MAX膜层的厚度来优化该摩尔配比。
根据本发明的又一个具体实施例，基于摩尔总数为1mol的CsXe、FAXb、MAXc，CsXe、FAXb和MAXc的摩尔比可以为(0.001～0.25)：(0～0.999)：(0～0.3)，其中，FAXb和MAXc不同时为零，例如，CsXe、FAXb和MAXc的摩尔比可以为(0.05～0.1)：(0.7～0.95)：(0～0.2)等，发明人发现，最终形成的钙钛矿材料中，若要使钙钛矿材料结构稳定，需要阳离子(Cs、FA、MA)、金属Pb及卤元素具有适宜的粒径匹配，而阳离子Cs、FA和MA中，Cs半径最小，FA半径最大，若Cs、FA和MA的配比不合适，均会导致阳离子与金属Pb及卤元素粒径不匹配，使钙钛矿材料的容忍因子过大或过小，从而导致钙钛矿结构容易发生相变，影响钙钛矿薄膜的光电性能及光电性能的稳定性；并且，由于MAPbX3的高温热稳定性较差，若钙钛矿结构中MA含量过多也会影响钙钛矿薄膜的光电性能，优选使制备得到的钙钛矿材料中MA的含量较低，也可以为零。本发明中通过控制CsXe、FAXb和MAXc为上述摩尔比范围，不仅可以确保籽晶具有足够的生成量，从而显著提高原料的转化率并改善钙钛矿材料结构的微观结构，还更有利于提高钙钛矿材料结构的稳定性，保证钙钛矿薄膜的光电性能。
S300：对步骤S200得到的基底材料进行干燥、退火处理，以便使金属卤化物和有机卤化物发生固相晶化反应形成钙钛矿薄膜
根据本发明的实施例，当制备金属卤化物固态薄膜与有机卤化物液态薄膜之后，对双层膜进行干燥、热退火等处理。其中，干燥可以利用风刀吹气或真空低压干燥来实现，目的是使有机卤化物薄膜的有机溶剂快速挥发，使第二层薄膜干燥，热退火可以是一步退火法，也可以是两步或者多步退火法(即在不同的温度下连续退火)。退火的目的是使两层膜层之间进一步发生扩散并固相结晶，生成结晶良好的钙钛矿薄膜，由此可以有效解决真空蒸发法存在的生长速度慢、材料利用率低，材料性能差的问题，以及基于真空蒸发法中存在的PbX2反应不彻底，钙钛矿材料中有残留的PbX2，导致材料性能较差的问题。
根据本发明的一个具体实施例，退火的温度可以不高于200℃，其中，退火可以为一步退火处理或多步退火处理，例如，退火处理可以为两步退火，即预先于70～100℃下进行第一退火，然后于100～150℃下进行第二退火，由此可以预先促进有机卤化物在金属卤化物薄膜中的均匀扩散，然后再使二者发生固化晶相反应，从而可以进一步提高最终制备得到的钙钛矿薄膜的品质。
根据本发明的再一个具体实施例，采用本发明上述实施例的制备方法得到的钙钛矿薄膜可以用于单结大面积钙钛矿太阳电池(组件)的制备，也可以用于钙钛矿叠层电池的制备，还可以用于其他光电器件(比如光电传感器)的制备。
根据本发明的又一个具体实施例，为进一步验证本发明钙钛矿薄膜的方法的可靠性，发明人分别对采用本发明制备得到的钙钛矿薄膜和采用狭缝涂布法(slot-die)制备得到的钙钛矿薄膜进行了测试，测试结果如图4和图5所示，其中，slot-die法是将包含钙钛矿各成分的溶液一次性涂覆在基底上，再利用干燥、退火使溶液挥发、钙钛矿结晶，形成钙钛矿薄膜，slot-die法和本申请中采用的制备方法的原料组成及配比一致。其中，图4为slot-die法制得的钙钛矿薄膜和采用本申请CSS法结合溶液法固相结晶(附图4和5中以固相结晶法作为标记)制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜对比图，图5为slot-die法制得的钙钛矿薄膜和采用本申请制备方法得到的钙钛矿薄膜的XRD对比图，从图4和图5中可以看出，采用本申请制备方法得到的钙钛矿材料晶粒尺寸比slot-die一步法大，纵向结晶贯通上下两个表面，且均按(110)晶向结晶，而用slot-die法制备的钙钛矿材料晶粒尺寸小，晶粒不能贯通上下表面，结晶方向随机，因此晶界缺陷态密度更高。对比可知，相对于slot-die法，采用本发明制备方法得到的钙钛矿薄膜晶粒尺寸显著增大，且钙钛矿材料择优取向结晶，结晶方向一致性高，材料的缺陷密度更低，钙钛矿薄膜的微观结构更加优异。
综上所述，相对于现有技术，本发明的制备钙钛矿薄膜的方法至少具有以下优势：1)采用该方法制备得到的钙钛矿薄膜中，钙钛矿材料晶粒尺寸显著增大，结晶方向一致性高，晶界缺陷密度低，具有更好的光电性能；2)可以解决一步溶液法与两步溶液法存在的难以在不平整的基底表面制备厚度均匀的钙钛矿膜层的问题；3)可以解决真空蒸发法存在的生长速度慢、材料利用率低，材料性能差的问题；4)可以解决基于真空蒸发法中存在的PbX2反应不彻底，钙钛矿材料中有残留的PbX2，导致材料性能较差的问题；5)不但适用于大面积钙钛矿太阳电池的制备，还适用于在绒面硅电池上制备钙钛矿/晶硅叠层电池或者制备其它光学器件。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述制备方法得到的钙钛矿薄膜。相对于现有技术，该钙钛矿薄膜中，钙钛矿材料晶粒尺寸较大，且结晶方向一致性高，晶界缺陷密度低，具有更显著的光电性能。需要说明的是，针对上述制备钙钛矿薄膜的方法所描述的技术特征及效果同样适用于该钙钛矿薄膜，此处不再一一赘述。
根据本发明的一个具体实施例，钙钛矿薄膜中钙钛矿材料的平均晶粒尺寸可以不低于1μm，由此可以进一步降低钙钛矿薄膜中的晶界缺陷密度，提高钙钛矿薄膜的一致性，使钙钛矿薄膜具有更好的光电性能。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中钙钛矿薄膜的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，钙钛矿薄膜的厚度可以为10nm～5μm，例如可以为50nm～2μm、150nm～1μm、50nm～700nm、200nm～800nm等；再例如，可以根据钙钛矿薄膜的用途来选择合适的薄膜厚度，例如当将钙钛矿薄膜用于太阳能电池时，钙钛矿薄膜的厚度可以为200nm～750nm、200nm～300nm、350nm～400nm、500nm～600nm等，如200nm～750nm的CsFAMAPbI3薄膜；再例如，可以根据预期的钙钛矿薄膜透明度来选择合适的薄膜厚度，例如可以控制钙钛矿薄膜的厚度为150nm～400nm来获得透明薄膜或半透明薄膜。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种光电器件，根据本发明的实施例，该光电器件具有上述钙钛矿薄膜或采用上述制备方法得到的钙钛矿薄膜。相对于现有技术，该光电器件的光电特性更好。需要说明的是，针对上述钙钛矿薄膜和制备钙钛矿薄膜的方法所描述的技术特征及效果同样适用于该光电器件，此处不再一一赘述。另外，还需要说明的是，光电器件的类型并不受特别限制，例如可以为光电传感器等。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳电池，根据本发明的实施例，该钙钛矿太阳电池具有上述钙钛矿薄膜或采用上述制备方法得到的钙钛矿薄膜。相对于现有技术，该钙钛矿太阳电池的光电转换效率更高，且寿命更长。需要说明的是，针对上述钙钛矿薄膜和制备钙钛矿薄膜的方法所描述的技术特征及效果同样适用于该钙钛矿太阳电池，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
首先清洗尺寸为10×10cm2的TCO玻璃基底，先用洗洁精擦洗基底表面，用去离子水冲洗干净；再用去离子两次超声清洗；然后去丙酮超声清洗；然后去N2吹干。将清洗后的基底固定值样品架上，石墨舟上放入足够的PbI2和CsI粉末(CsI与PbI2的混合摩尔比为0.1:1)，用干净的玻璃把PbI2/CsI粉末压实压平。基底和源之间的间隔调至5mm。把真空室抽至3×10-3Pa，然后通入N2，把真空室压强调节至1Pa。分别加热放有PbI2/CsI的石墨舟和基底，石墨舟的温度为250℃，基底不加热，但由于离源很近，基底温度也在200℃以上。待温度达到设定温度后计时，10分钟后关闭源和基底加热电源。待冷却后关闭真空泵阀门，通入更多N2，打开腔室，TCO玻璃上生长一层均匀的黄色PbI2/CsPbI3薄膜。在该薄膜上用slot-die法制备一层FAI/FABr膜层，所用溶液为FAI/FABr/IPA溶液，即把FAI和FABr溶解到异丙醇之中，溶液的浓度为8wt％，FAI和FABr的摩尔配比为9:1。FAI/FABr湿膜制备后，用风刀吹干，在70℃下退火5分钟，然后再在150℃下退火10分钟。形成一层黑褐色的Cs-FA两元阳离子钙钛矿薄膜。对膜层进行SEM测试，结果如图6所示；图7为该膜层的UV-VIS-NIR测试吸收谱，从图6和图7可以看出，所制备的钙钛矿平均晶粒尺寸1微米以上，表面平整；光吸收边大约在780nm(对应光学带隙Eg＝1.59eV)，其具有良好的微观结构与光学特性。
实施例2
首先清洗尺寸为45×65cm2的TCO玻璃基底，先用洗洁精擦洗基底表面，用去离子水冲洗干净；再用去离子两次超声清洗；然后去丙酮超声清洗；然后去N2吹干。将清洗后的基底固定值样品架上，石墨舟上放入足够的PbI2和CsBr粉末(CsBr与PbI2的混合摩尔比为0.1:1)，用干净的玻璃把PbI2/CsBr粉末压实压平。基底和源之间的间隔调至5mm。把真空室抽至3×10-3Pa，然后通入N2，把真空室压强调节至3Pa。分别加热放有PbI2/CsBr的石墨舟和基底，石墨舟的温度为300℃，基底不加热，但由于离源很近，基底温度也在250℃以上。待温度达到设定温度后计时，15分钟后关闭源和基底加热电源。待冷却后关闭真空泵阀门，通入更多N2，打开腔室，TCO玻璃上生长一层均匀的黄色PbI2/CsPbI3薄膜。在该薄膜上用slot-die法制备一层FAI/MABr/MACl膜层，溶液配制方法为：FAI、MABr、MACl按照10:1:1的摩尔配比溶解在异丙醇IPA溶剂之中，溶液的浓度为8.4wt％。FAI/MABr/MACl湿膜制备后，用风刀吹干，在70℃下退火5分钟，然后再在120℃下退火15分钟。形成一层黑褐色的Cs-FA-MA三元阳离子钙钛矿薄膜。对膜层进行SEM测试，结果如图8所示，图9为该膜层的UV-VIS-NIR测试吸收谱，从图8和图9可以看出，所制备钙钛矿平均晶粒尺寸1微米以上，表面平整；光吸收边大约在790nm(对应光学带隙Eg＝1.57eV)，其具有良好的微观结构与光学特性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括：
（1）利用近空间升华法在基底上形成金属卤化物薄膜；
（2）利用溶液法在所述金属卤化物薄膜形成有机卤化物薄膜；
（3）对步骤（2）得到的基底材料进行干燥、退火处理，以便使金属卤化物和有机卤化物发生固相晶化反应形成钙钛矿薄膜；
步骤（1）中，基底置于源的正上方，所述基底与所述源之间的距离为2~50mm，近空间升华炉反应室内的压强为0.1~100Pa；
所述金属卤化物薄膜中具有含铯钙钛矿籽晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物为PbXa 2，所述有机卤化物为FAXb和/或MAXc，所述含铯钙钛矿籽晶为CsPbXd 3，其中，Xa、Xb、Xc和Xd分别独立地为选自I、Br和Cl中的至少之一，FAXb为甲脒的卤化物，MAXc为甲胺的卤化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括：
步骤（1）中，将PbXa 2和CsXe混合，并在惰性气氛下利用近空间升华法在所述基底上形成具有CsPbXd 3籽晶的卤化铅薄膜，其中，Xe为选自I、Br和Cl中的至少之一；
步骤（2）中，配制含有FAXb和/或MAXc的前驱体溶液，并利用溶液法在所述卤化铅薄膜上形成FAXb和/或MAXc薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
步骤（1）中，所述CsXe与PbXa 2的摩尔比为（0.001~0.25）:1；
步骤（1）中，所述近空间升华法的温度不大于500℃；
步骤（1）中，将PbXa 2和CsXe置于近空间升华炉的源上；步骤（2）中，所述前驱体溶液以选自DMF、DMSO和IPA中的至少之一为溶剂；
步骤（2）中，所述前驱体溶液中包括用于促进晶粒长大和钝化晶粒缺陷的添加剂；
步骤（2）中，所述溶液法为选自狭缝刮涂法、刮刀涂覆法、喷涂法和浸泡法中的至少之一；
步骤（3）中，所述退火的温度不高于200℃；
步骤（3）中，所述退火为一步退火处理或多步退火处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
步骤（3）中，所述退火包括：预先于70~100℃下进行第一退火，然后于100~150℃下进行第二退火。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
步骤（1）中，所述CsXe与PbXa 2的摩尔比为（0.05~0.1）:1；
步骤（1）中，所述近空间升华法的温度为250~350℃；
步骤（1）中，所述基底与所述源之间的距离为3~10mm；
步骤（2）中，所述溶液法为狭缝刮涂法、刮刀涂覆法或喷涂法；
步骤（2）中，所述添加剂为选自KI、RbI、RhI和PEAI中的至少之一；
步骤（1）和步骤（2）中，按照Cs、FA和MA的总摩尔数与Pb、卤元素的摩尔比为1:1:3来形成金属卤化物薄膜和有机卤化物薄膜；
基于摩尔总数为1mol的CsXe、FAXb、MAXc，CsXe、FAXb和MAXc的摩尔比为（0.001~0.25）：（0~0.999）：（0~0.3），其中，FAXb和MAXc不同时为零。
7.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，采用权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述钙钛矿薄膜中钙钛矿材料的平均晶粒尺寸不低于1μm；
所述钙钛矿薄膜的厚度为10nm~5μm。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的厚度为50nm~700nm。
10.一种光电器件，其特征在于，具有权利要求7~9中任一项所述的钙钛矿薄膜或采用权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到的钙钛矿薄膜。
11.一种钙钛矿太阳电池，其特征在于，具有权利要求7~9中任一项所述的钙钛矿薄膜或采用权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到的钙钛矿薄膜。
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