CN107482121B - 一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,属于太阳能电池技术领域。主要步骤包括:通过易于实现产业化的成膜工艺,采用碘化铅(lead(Ⅱ)iodide,PbI2)和甲胺碘(CH3NH3I)的混合溶液,在制备过程中引入一定频率和强度的旋转磁场,再经过热处理,即可获得致密光滑、均匀性良好的钙钛矿晶体薄膜。在不采用真空设备、手套箱等条件下,本发明的方法同样能够制备光滑致密的钙钛矿薄膜,具有低成本、可大面积制备的优势。通过本方法获得的钙钛矿晶体薄膜作为光吸收材料应用在薄膜太阳能电池中,所制备的电池器件效率高、稳定性好,这对于实现高效率钙钛矿太阳能电池的低成本制备和产业化具有重要价值。

Description

一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿薄膜的新型调控制备方法,属于光电转化器件领域,尤其涉及新型钙钛矿太阳能电池钙钛矿吸光层成型的物理调控方法。
背景技术
随着社会的不断进步,人们对于不可再生能源的需求不断增加,导致其消耗也不断加快,同时也造成了环境的急剧恶化。在进入21世纪的今天,我们面临着环境恶化和能源耗竭等问题,这迫使我们加速由利用不可再生能源系统向可再生能源系统转变。因而,探索新型、复合、多样化、低成本的可再生能源,已经引起各国政府、科学界乃至企业界的广泛重视。目前,光伏技术的应用已经为我们提供了装机容量超过10GW的产品,其中占主导地位的为硅基太阳电池;但是因为其制备成本较高、工艺复杂、下游环境污染大,要想成为人类未来的主要清洁能源仍然存在巨大挑战。因此,寻找成本低廉、制备工艺简单、并且污染较小的新型太阳电池就很有必要。
钙钛矿太阳能电池是新型太阳电池中发展较为迅速的一类,有望克服以上所述问题。其效率由9%发展到今天超过22%仅用了不到十年的时间。这其中,制备工艺的不断突破是重要一环。对于新型钙钛矿电池的制备工艺,调控钙钛矿薄膜的沉积过程尤为重要,其决定了高质量的钙钛矿薄膜及其高性能器件的实现。目前,钙钛矿晶体薄膜的制备方法主要有两大类:物理气象真空蒸镀法和化学溶液沉积法。物理真空蒸镀法,通过共源蒸发原材料,使他们通过气相反应而获得钙钛矿薄膜,薄膜光亮平整、厚度精确可控,但是制备所需的真空设备价格昂贵,制备过程也较复杂,而且制备周期较长,使得工艺成本大大提高,在实际推广中存在一定的挑战。化学溶液沉积法,按照工艺步骤具体可分类为一步法和两步法。其中,一步法又有一步旋涂法和一步刮涂法。一步旋涂法,是将钙钛矿材料溶解在溶剂中,预先配成前驱体溶液,吸取一定量的前驱溶液滴加于衬底上,旋涂制备而成。此种方法所制备的薄膜质量高、厚度可控、成本不高,对应的器件效率目前已经突破20%。但是对于大面积薄膜的制备,此种方法略显乏力,因此制约着其对钙钛矿太阳能电池商业化的工艺普及。一步刮涂法,则是在放置于高温加热板的衬底上滴加前驱体溶液,用刀片刮涂该液滴使之均匀覆盖在衬底上,通过退火蒸发去掉溶剂,从而获取钙钛矿薄膜。不同与旋涂法的是,刮涂法不受衬底面积的限制,所使用的溶液量可降低2至3倍,这可以大大降低制备成本,无疑是产业化的福音;并且,一步刮涂法制备的薄膜具有稳定性好和吸光性能高等优点。但是,目前来看,一步刮涂法还没有一步旋涂法成熟,所制备出的器件平均效率仍较逊色,因薄膜平整度不理想所导致的迟滞现象也较为明显。此外,两步溶液沉积法,主要先通过旋涂PbI2溶液制备出薄膜,然后通过在甲基碘化胺(methylammonium iodide,MAI)溶液中浸泡、或在MAI蒸汽中处理、或者通过旋涂方式旋涂一层MAI,促使PbI2薄膜转化成钙钛矿薄膜。通过两步法获得的晶体薄膜质量一般比一步法好,但两步法也存在较难完全转化PbI2为钙钛矿、浸泡周期长、以及薄膜表面粗糙等缺点。
以上所述的制备方法,主要以化学调控为主,如:可控制前驱体的体积量和旋涂的速度来控制薄膜厚度;通过改变溶剂类型,使PbI2反应生成不同的中间相,来影响钙钛矿薄膜的结晶;控制溶剂的体积量来改变溶液的浓度,进而控制薄膜的覆盖度;通过改变退火的温度和时间,来改善薄膜结晶度;以及改变刮涂的速度和刮涂缝隙大小,来控制晶粒大小等。然而,各类溶剂的使用,在制备过程中均存在对人体甚至环境的负面影响,因而,寻求一种非化学溶液方式的调控手段尤显迫切。
CN201510330755.2公开了一种钙钛矿太阳能电池光吸收层材料甲基胺溴化铅的制备方法,将固体甲基溴化铵和固体溴化亚铅进行混合,加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,搅拌均匀,得到反应溶液,将反应溶液倒入容器中,施加脉冲电磁场进行处理反应溶液后,滴加在清洗干净的导电玻璃基片上,分别进行低速旋涂和高速旋涂,形成一层厚度为500nm~800nm的钙钛矿薄膜,然后放入真空干燥箱中,退火处理,得到甲基胺溴化铅薄膜。
该发明中采用的是上述钙钛矿薄膜制备中的一步法,即(1)先将各种反应物配成溶液(包括反应物:甲基溴化铵和溴化亚铅、以及溶剂:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)),对溶液进行脉冲磁场处理;(2)旋涂处理后的反应物溶液到衬底上;然后结合退火,形成钙钛矿吸收层。然而,该发明中,脉冲磁场是在步骤(1)中处理配置好的反应物溶液,也就是前驱体溶液。
发明内容
本发明的目的是提供一种调控钙钛矿薄膜成核和生长的物理方法,用于降低制备成本和提高钙钛矿太阳能电池的性能。本发明所提出的基于磁场诱导的物理调控手段,可成功控制钙钛矿薄膜的结晶,并制备出性能优良的器件。
本发明的技术方案如下:
一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)FTO导电玻璃衬底准备和并清洗。
清洗FTO导电玻璃具体过程为:用胶带保护所需FTO导电玻璃衬底图案,加少量锌粉并倒入稀盐酸溶液腐蚀1min。紧接着分别用丙酮和乙醇各超声清洗15~30mins;
2)准备TiO2致密层和TiO2介孔层所需溶液,在导电玻璃衬底上旋涂TiO2致密层,退火冷却后再旋涂介孔TiO2溶液,进一步退火得到TiO2介孔层。
所述旋涂TiO2致密层是指在旋涂转速为2500rpm,旋涂时间为25~35s条件下,旋涂制备厚度范围为35~55nm的TiO2致密层,并在退火温度为400~550℃下退火35min完成制备;所述旋涂TiO2介孔溶液是指,在旋涂转速为3500~5000rpm,旋涂时间为20~40s条件下,旋涂制备厚度范围为110~210nm的介孔TiO2层,并在退火温度为450℃下退火35min,完成介孔层制备。
3)将步骤1)得到的样品放置于加热板上加热,温度维持在130~160℃,加热时间20mins。
4)配置反应溶液。配置具体方法为量取PbI2药品、MAI(甲胺碘)和二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)混入二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)中。其中,PbI2的浓度为0.8~1.2M,MAI的浓度为0.8~1.2M,DMSO与PbI2和MAI的摩尔比为x:1:1,x可为1~8。然后加热搅拌直至PbI2和MAI完全溶解,得到混合液K;
5)在步骤3)的样品上配置一个旋转磁场,磁场大小可为1mt~2000mt,旋转速度可为1~2000rpm,等磁场稳定之后进行步骤6)。
6)将步骤4)得到的混合液K滴加于放置在步骤5)中磁场环境下的样品表面的一边。并用刮涂刀片朝着样品的另一边,刮涂该液滴直至覆盖整个样品表面,并退火。
在步骤6)所述的刮涂过程,其中,刮涂速度可为1~3cm/s,退火温度可为120~150℃,退火时间可为5~10min。
7)作为优选,可在步骤6)所获得的样品上旋涂一层空穴传输层。随后镀上金电极。在步骤7)所述空穴传输层主要材料为spiro-MeOTAD,厚度为100~200nm;所述金电极厚度为70~100nm。
本发明具有的优点:
1、如背景技术中所述,用于钙钛矿太阳能电池吸收层的钙钛矿薄膜的制备,有各种不同的步骤和方法,主要包括一步法和两步法两种。一步法中,(1)将反应物溶解在溶剂中,预先配成前驱体溶液,(2)然后将前驱体溶液滴涂、旋涂或者刮涂到衬底上,并结合后续的热处理,形成钙钛矿吸收层;而两步法中,则是将反应物溶液分两次分别在滴涂、旋涂或者刮涂到衬底上,并结合后续的热处理,形成钙钛矿吸收层。这里需要说明一点的是,在一步法中,步骤(1)中的前驱体一般是一些中间体材料,并没有完全形成钙钛矿材料,钙钛矿吸收层材料的结晶和完全反应主要在(2)的沉积、并结合热处理完成。
和CN201510330755.2相比,该发明中,脉冲磁场是在步骤(1)中处理配置好的反应物溶液,也就是前驱体溶液,而对影响薄膜性能至关重要的步骤(2)的沉积过程,未做特殊处理,仍采用常规的流程。本申请发明同样采用一步法流程,但是在步骤(2)中薄膜成核、结晶和成膜的沉积过程中,引入旋转磁场加以调控,目的是通过干预钙钛矿结晶过程从而形成致密光滑的钙钛矿薄膜,以提高钙钛矿层的吸光特性和相应太阳能电池器件的性能,也就是从决定材料生长和成膜的本质问题出发,加以调控优化。
2.本发明结果表明,由本发明方法制备的钙钛矿晶体薄膜表面光滑致密、缺陷较少、覆盖度高、晶粒尺寸分布均匀且尺寸整体减小、吸光特性好、以及电子提取效率高,将其作为光活性层应用到钙钛矿太阳能电池中,可提高电池的短路电流和转化效率。
3.本发明所述的方法是基于涂抹方式的物理调控液相沉积法,将旋转磁场用于调控钙钛矿晶体的生长,整体工艺过程简单,无需昂贵的真空设备和苛刻的条件限制,对于钙钛矿太阳能电池的商业化推进具有重大意义。
附图说明
图1,为本发明实施例通过引入磁场调控所制备的钙钛矿晶体薄膜的低倍数下测得的SEM图。实施例所制备的钙钛矿晶体薄膜晶粒呈细小粒状,并且均匀致密。
图2,为本发明实施例通过引入磁场调控所制备的钙钛矿晶体薄膜的高倍数下测得的SEM图。实施例所制备的钙钛矿晶体薄膜晶粒呈细小粒状,并且均匀致密。
图3,为本发明对比例未引入磁场调控下所制备的钙钛矿晶体薄膜的低倍数下测得的SEM图。对比例所制备的钙钛矿晶体薄膜晶粒呈片状。
图4,为本发明对比例未引入磁场调控下所制备的钙钛矿晶体薄膜的高倍数下测得的SEM图。对比例所制备的钙钛矿晶体薄膜晶粒呈片状。
图5,为本发明实施例和对比例中钙钛矿薄膜的制备工艺流程图。流程①为对比例的钙钛矿薄膜的制备工艺流程(未引入磁场干预的工艺过程);流程②为实施例的钙钛矿薄膜的制备工艺流程(引入磁场干预的工艺过程)。
图6,为本发明所采用的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图,此结构为典型的介观异质结结构,其中③为金电极。
图7,为本发明实施例和对比例制备的钙钛矿晶体薄膜的单色光转化效率谱对比图。两者转化效率皆接近80%,但是实施例的钙钛矿薄膜单色光转化效率在350nm~650nm波段比对比例要高。
图8,为本发明实施例和对比例制得的钙钛矿晶体薄膜的时间分辨荧光光谱对比图。实施例所得到的薄膜载流子寿命较对比例短,说明载流子被提取效率高。
图9,为本发明实施例和对比例制得的钙钛矿晶体薄膜的紫外-可见光吸收光谱图。实施例的吸光强度明显高于对比例。
图10,为本发明实施例和对比例制备的钙钛矿薄膜的XRD衍射图。实施例相对于对比例没有新晶面产生,但是(110)面衍射峰明显增强。
图11,为本发明实施例和对比例制备的钙钛矿晶体薄膜所构建的太阳能电池器件的I-V曲线对比图。实施例所制备的器件短路电流和填充因子明显高于对比例。开路电压略高于对比例。
图12,为本发明实施例和对比例制备出的钙钛矿晶体薄膜所构建的太阳能电池器件的转化效率统计直方图对比图(分别各取器件样品50个)。实施例制备的器件整体和最优器件均效率高于对比例
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步解释和说明,但本发明并不局限于以下实施例。以下实施例和对比例中所用导电衬底均为面积2cm×2cm的FTO导电衬底,并且在洁净的FTO衬底上先旋涂一层致密TiO2,旋涂转速为2500rpm,旋涂时间为25~35s;随后,450℃下退火35mins,形成致密层,厚度范围为35~55nm;接着,在致密层表面旋涂介孔TiO2溶液,旋涂转速为4500rpm,旋涂时间为30s,厚度范围为110~220nm,然后在510℃下退火35min,形成介孔TiO2层。
实施例
(1)准备反应液
配置具体方法为量取2305mg的PbI2药品、795mgMAI和0.8ml二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide,DMSO)混入4.2ml的二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)中。然后在70℃下搅拌30min,直至PbI2和MAI完全溶解,得到待实验的混合溶液。
(2)调控生长钙钛矿薄膜
1)加热表面已经依次形成有致密TiO2层和介孔TiO2层的FTO导电玻璃衬底,使其温度维持在140℃。
2)安装旋转磁场设备于步骤1)的样品上,并调整其转速为1200rpm,磁场大小为100mt。
3)将步骤(1)中配制的混合液滴加在上述1)中制备的样品上,滴加量为12μl,以刮涂速度为2.5cm/s的条件刮涂混合溶液,随后转移到另一个加热板上退火15min,退火温度为145℃形成钙钛矿薄膜(图1和图2)。与对比例(图3和图4)比较,有明显差异的是,钙钛矿晶粒尺寸明显减小且均匀性整体提高。整个调控过程如图5流程②。
(3)完成器件制备
在步骤(2)中获得的钙钛矿薄膜上旋涂一层空穴传输层,转速为4000rpm,时间为25s。最后用蒸镀法镀上一层厚度为100nm的金电极,制成钙钛矿太阳能电池器件(图6)。对所制得的两种器件进行单色光转化效率测试结果表明,其效率相对于对比例器件,转化效率在350nm~650nm较高(图7);对所制得的两种器件进行瞬态荧光测试结果表明,相对于对比例,磁场调控制备的钙钛矿薄膜载流子寿命较低,说明电子被电子传输层提取效率较高(图8);对所制得的两种钙钛矿薄膜进行吸收谱表征结果表明,相对于对比例,实施例中制备的薄膜吸收强度较高(图9);对所制得的两种钙钛矿薄膜进行XRD衍射表征结果表明,所获得两种晶体薄膜均为为钙钛矿结构,未检测出常见的PbI2杂质相,对于对比例,实施例制备的薄膜中(110)面晶相衍射相对强度明显较高(图10);
其他实施例
重复步骤(1)(2)(3)分别制备出另外45份其他实施例,以进一步验证实验结果。统计结果选取最优4份,其他实施例如表一,对整体样本进行效率直方图统计表明,整体上实施例平均效率比对比例提高~15%(图12)。
对比例
(1)准备反应液
与实施例的步骤(1)相同;
(2)制备钙钛矿薄膜
1)加热表面已经形成有致密TiO2层和介孔TiO2层的FTO导电衬底,使其温度维持在140℃。
2)将步骤(1)中配制的混合液滴加在上述1)中制备的样品上,滴加量为12μl,以刮涂速度为2.5cm/s的条件,刮涂混合溶液,随后转移到另一个加热板上退火15min,退火温度为145℃制得钙钛矿薄膜(图3和图4),与实施例(图1和图2)对比有明显差异的是,钙钛矿晶粒尺寸要大且均匀性差。整个制备过程如图5流程①。
(3)完成器件制备
在步骤(2)中获得的钙钛矿薄膜上旋涂一层空穴传输层,转速为4000rpm,时间为25s。最后用蒸镀法镀上一层厚度为100nm的金电极,制成钙钛矿太阳能电池器件(图6)。表征对比情况详见实施例的步骤(3)。
其他对比例
重复步骤(1)(2)(3)分别制备出另外45份其他对比例,以进一步验证实验结果。统计结果选取最优4份,其他对比例如表二,并对整体样本进行效率直方图统计(图12)。
表一 实施例中所制备钙钛矿薄膜构建的相应器件的各项参数
表二 对比例中所制备钙钛矿薄膜构建的相应器件的各项参数

Claims (9)

1.一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)在已有透明导电衬底的基底上依次旋涂覆盖一层致密二氧化钛薄膜和一层介孔二氧化钛薄膜,形成介孔导电衬底;该介孔导电衬底放置于涂膜设备上,再立刻滴加CH3NH3A与PbA2的混合溶液,其中,A为卤素碘离子I-、氯离子Cl-或溴离子Br-中的任意一种,刮涂该混合液体于介孔导电衬底上制备钙钛矿前驱体膜;
(2)同时辅以热处理和旋转磁场,调控钙钛矿晶粒成核和生长,从而形成高质量的钙钛矿晶体薄膜;其中,
所述的旋转磁场为:在介孔导电衬底垂直方向上施加一个与衬底平行、以一定速度旋转的固定磁场;其中旋转速度为1~2000rpm,固定磁场大小为1mt~2000mt;
所述的热处理为:首先对混合液体加热搅拌,使其充分溶解;然后对导电衬底恒温加热20~30mins;在涂抹过程中保持加热板设备温度在130~160℃之间;并将制备好钙钛矿薄膜的衬底转移到另一加热板上,在120~150℃下退火5~10mins。
2.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:所述的刮涂,是以刮涂方式轻微刮涂该混合液体从而制备钙钛矿前躯体膜;所述的轻微刮涂是指,轻微按压刀片并以1~3cm/s的速度,匀速朝着某一固定方向刮涂混合液体,进而制备薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述透明导电衬底主要由包括铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物(FTO)或者铝锌氧化物(AZO)在内的商业化的电极材料在玻璃或柔性基底上生长而成。
4.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中制备的介孔二氧化钛薄膜具有表面平整均匀、结构多孔的特点,旋涂条件为:转速4000~5000rpm,时间20~40s,退火温度为510℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述在涂介孔二氧化钛薄膜之前,在透明导电衬底上先旋涂一层致密TiO2,随后在510℃条件下退火,形成致密层,厚度范围为45~60nm。
6.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的再立刻滴加CH3NH3A与PbA2混合液体,混合液体的体积量为3~4μl/cm2
7.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述涂膜设备由加热板、磁场发生器、放置衬底支架组合而成,其中放置衬底支架具有两边高中间低的凹槽,其宽度尺寸与衬底一致,凹槽置于加热板之上。
8.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和(2)均在大气环境下操作,其中,控制温度范围为15~30℃,湿度≤50%。
9.权利要求1至8任一项中所述一种基于磁场调控的钙钛矿薄膜的制备方法,在制备以钙钛矿为吸收层的光电转换器件中的应用。
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