CN103318851B - 铜铟镓硫硒太阳能电池、薄膜吸收层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，包括以下步骤：制备前驱体溶液;制备前驱体薄膜；对前驱体薄膜进行热处理；制备具有Ga梯度分布的CuIn_1‑xGa_xS₂薄膜；将Ga梯度分布的CuIn_1‑xGa_xS₂薄膜在硒化炉中进行硒化处理，制得CuIn_1‑xGa_x(S,Se)₂薄膜吸收层。本申请还公开一种铜铟镓硫硒薄膜吸收层和包括铜铟镓硫硒薄膜吸收层的电池。由于前驱体溶液组分可调，通过调整溶液中In︰Ga摩尔比，实现Ga在吸收层中的梯度分布；同时利用硒化过程中Se原子部分取代S原子的体积膨胀效应，使铜铟镓硫硒薄膜的结构致密化，且通过Se原子取代S原子可以调节吸收层的禁带宽度。

Description

铜铟镓硫硒太阳能电池、薄膜吸收层及其制备方法

技术领域

本申请涉及太阳能光伏领域，尤其涉及一种铜铟镓硫硒太阳能电池、铜铟镓硫硒薄膜吸收层及铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法。

背景技术

近年来，随着化石能源的不断消耗和环保意识的增强，绿色可再生能源成为各国投资和研究的热点，尤其是太阳能的开发利用。目前市场上的太阳能电池种类包括：晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池、CdTe薄膜太阳能电池和铜铟镓硒薄膜太阳能电池(CIGS)。在上述薄膜太阳能电池中，铜铟镓硒薄膜太阳电池光电转换效率最高，实验室最高效率已达到20.3%，接近晶硅太阳能电池。相比市场上主流的晶硅太阳能电池，铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有生产成本低、污染小、效率不衰减、弱光性能好等优点，被认为是下一时代非常有前途的新型薄膜太阳能电池。典型的CIGS电池的结构包括：金属栅极层(Al)、透明电极层(AZO)、窗口层(ZnO)、缓冲层(CdS)、光吸收层(CIGS)、背电极层(Mo)和钠钙玻璃，其中CIGS光吸收层是CIGS电池结构中的核心部件。目前制备高效CIGS吸收层的方法主要为真空法，例如共蒸发法和溅射后硒化法，但这两种方法均需要很高的真空度，对生产设备的要求很高，不易大规模生产，此外真空法对原料的利用率较低。为解决真空法所存在的问题，非真空法制备CIGS吸收层成为当前CIGS电池研究领域的热点。非真空法制备CIGS吸收层可分为：电镀法、纳米颗粒油墨法和溶液法。目前溶液法制备CIGS的最高效率为15%以上，但此方法所用的溶剂为联胺，具有强毒性和腐蚀性，限制了其大规模使用。此外，非真空法存在的较大问题是CIGS吸收层的结构不致密，导致电池效率较低。

发明内容

本申请提供一种铜铟镓硫硒薄膜吸收层、铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法及包括铜铟镓硫硒薄膜吸收层的铜铟镓硫硒太阳能电池。

根据本申请的第一方面，本申请提供一种铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备前驱体溶液：

将铜、铟和镓的氯化盐、醋酸盐或乙酰丙铜盐溶解在有机溶剂中，加入硫源，搅拌后得均匀前驱体溶液，其中Cu︰In︰Ga︰S的摩尔比为（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5）;

步骤二、制备前驱体薄膜：

将所述前驱体溶液在基底上制成湿膜，将所述湿膜干燥处理得前驱体薄膜；

步骤三、对所述前驱体薄膜进行热处理：

在300～600℃的温度下，将所述前驱体薄膜在惰性气氛条件下进行热处理得CuIn_1-xGa_xS₂薄膜；

步骤四、制备具有Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜：

改变步骤一中制备的前驱体溶液中In︰（In＋Ga）的摩尔比，制得In︰Ga摩尔比不同的前驱体溶液，重复步骤二和步骤三，重复成膜，制得有Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜；

步骤五、将所述Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜在硒化炉中进行硒化处理，制得CuIn_1-xGa_x(S,Se)₂薄膜吸收层。

上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，所述硫源为SC(NH₂)₂或CS₂，所述搅拌为在室温下搅拌0.5～2h。

上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，步骤二中所述干燥的温度范围为100～300℃，干燥时间为2～30min。

上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，步骤三中所述热处理的时间为5～30min,单次成膜的厚度为200～300nm。

上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，步骤四中所述Ga梯度分布CuIn_1-xGa_xS₂吸收层的厚度为1.5～2μm。

上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，步骤五中所采用的硒源为高纯度固态Se粉，载气为Ar或N₂，载气流量为0.1～0.4m³/h，硒源温度为200～400℃，硒化时间为20～60min。

上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，步骤一中的金属离子的浓度为0.1～0.8mol/L。

上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，所述硫源为SC(NH₂)₂或CS₂。

根据本申请的第二方面，本申请提供一种上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法所制得的铜铟镓硫硒薄膜吸收层。

根据本申请的第三方面，本申请提供一种包括上述铜铟镓硫硒薄膜吸收层的铜铟镓硫硒太阳能电池。

由于采用了以上技术方案，使本申请具备的有益效果在于：

⑴在本申请的具体实施方式中，由于Cu︰In︰Ga︰S的摩尔比为（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5），前驱体溶液组分可调，通过调整溶液中In︰Ga摩尔比，可实现分子水平的混合，实现Ga在吸收层中的梯度分布；同时利用硒化过程中Se原子部分取代S原子的体积膨胀效应，使铜铟镓硫硒薄膜的结构致密化，且通过Se原子取代S原子可以调节吸收层的禁带宽度；本申请操作简单，对设备要求不高，适合工业大规模生产。

⑵在本申请的具体实施方式中，由于有机溶剂使用毒性较小的二甲基亚砜、吡啶及丁胺，避免使用剧毒的联胺作为溶剂，硒化处理所使用的硒源为固态Se粉，而不采用H₂Se等有毒硒源，整个生产过程对环境友好。

附图说明

图1为本申请CIGSSe薄膜吸收层制备方法在一种实施方式中的流程图；

图2为本申请CIGSSe薄膜吸收层制备方法在一种实施方式中制得的CIGSSe的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本申请作进一步详细说明。

如图1所示，本申请的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其一种实施方式，包括以下步骤：

步骤一、制备前驱体溶液：

将铜、铟和镓的氯化盐、醋酸盐或乙酰丙铜盐溶解在有机溶剂中，加入硫源，搅拌后得均匀前驱体溶液，其中Cu︰In︰Ga︰S的摩尔比为（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5）;

在一种实施方式中，可将铜、铟和镓的氯化盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐溶解在吡啶、二甲基亚砜、1-丁胺等有机溶剂中，再加入硫脲或二硫化碳作为硫源，在室温条件下搅拌0.5～2h后得到均匀的溶液，其中Cu︰In︰Ga︰S的摩尔比为（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5），金属离子的浓度为0.1～0.8mol/L。

步骤二、制备前驱体薄膜：

将前驱体溶液在基底上制成湿膜，将湿膜干燥处理得前驱体薄膜；

在一种实施方式中，可将步骤一制得的前驱体溶液采用浸渍提拉法、旋涂法、刮涂法等方法在基底上成膜，所制得的湿膜在热板上进行干燥处理，干燥温度范围为100～300℃，干燥时间为2～30min。基底为柔性衬底或玻璃衬底，柔性衬底包括不锈钢、Ti箔和聚酰亚胺。

步骤三、对前驱体薄膜进行热处理：

在300～600℃的温度下，将前驱体薄膜在惰性气氛条件下进行热处理得CuIn_{1- x}Ga_xS₂薄膜；

将步骤二得到的前驱体薄膜在惰性气氛条件下进行热处理，得到CuIn_1-xGa_xS₂薄膜，热处理温度范围为300～600℃，热处理的时间为5～30min。此步骤完成后，薄膜的厚度应该控制在200～300nm。

步骤四、制备具有Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜：

改变步骤一中制备的前驱体溶液中In︰（In＋Ga）的摩尔比，制得In︰Ga摩尔比不同的前驱体溶液，重复步骤二和步骤三，重复成膜，在前次成膜的基础上继续成膜，制得有Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜；

将步骤一所配制前驱体溶液中的In︰Ga的摩尔比，制得不同In︰Ga的摩尔比不同的前驱体溶液，重复步骤二和步骤三，形成具有Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜，经过几次重复成膜后，CuIn_1-xGa_xS₂薄膜的厚度为1.5～2μm，以保证太阳光的充分吸收。

步骤五、将Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜在硒化炉中进行硒化处理，制得CuIn_{1- x}Ga_x(S,Se)₂薄膜吸收层。

将步骤四制得的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜在硒化炉中进行硒化处理，所采用的硒源为高纯度固态Se粉，载气为Ar或N2，载气流量为0.1～0.4m³/h，硒源温度为200～400℃，硒化时间为20～60min。

本申请还提供一种根据本申请的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法所制得的铜铟镓硫硒薄膜吸收层。

本申请还提供一种包括铜铟镓硫硒薄膜吸收层的铜铟镓硫硒太阳能电池。

实施例1：

以醋酸铜、氯化铟、乙酰丙酮镓和硫脲为原料，按Cu︰In︰Ga︰S摩尔比为1︰0.7︰0.3︰2.2称取原料。将称取的原料溶解在吡啶中，调整溶剂的用量使金属离子浓度为0.1M。磁力搅拌60min后，得到均一且具有一定粘度的溶液。采用旋涂法在镀Mo钠钙玻璃上制备前驱体薄膜，之后在200℃温度下烘干10min，改变In︰Ga的摩尔比，重复以上步骤几次，得到厚度为1.5～2μm的前驱体膜。最后，将前驱体膜放入管式炉中在N2气氛下进行热处理，热处理温度为450℃，热处理时间为15min，得到CuIn_0.7Ga_0.3S₂薄膜。将CuIn_0.7Ga_0.3S₂薄膜在硒化炉中进行硒化处理，所采用的硒源为高纯度固态Se粉，载气为Ar，载气流量为0.1m³/h，硒源温度为200℃，硒化时间为20min。

实施例2：

以醋酸铜、氯化铟、氯化镓和硫脲为原料，按Cu︰In︰Ga︰S摩尔比为0.9︰0.7︰0.3︰2.2称取原料。将称取得原料溶解在二甲基亚砜溶剂中，调整溶剂的用量使金属离子的总浓度为0.8M。磁力搅拌30min后，得到均一稳定的溶液。采用旋涂法在镀Mo钠钙玻璃上制备前驱体膜，之后的步骤与实施例1一样进行烘干及热处理，制得CIGS薄膜。最后，将薄膜放入硒化炉中进行硒化处理，所采用的硒源为固态高纯Se粉，其中硒源温度为230℃，N₂流量为0.2m³/h，硒化温度为400℃，硒化时间为30min。经硒化处理后，制得CIGSSe薄膜。图2为本实施例所制备的CIGSSe的XRD图。从XRD图谱中可以看出，除具有黄铜矿结构的CIGSSe和Mo的特征衍射峰外，无其他物质的特征衍射峰，说明通过该方法能合成纯的CIGSSe相。

实施例3

以醋酸铜、氯化铟、氯化镓及硫脲为原料，按Cu︰(In+Ga)︰S摩尔比为0.9︰1︰2.2称取原料。将称取得原料溶解在二甲基亚砜溶剂中，调整溶剂的用量使金属离子的总浓度为0.4M。调节In︰Ga原子比例，配制不同具有不同In︰Ga摩尔比的溶液，其中In︰(In+Ga)比例范围为0.63～0.8。磁力搅拌40min后，得到均一稳定的溶液。采用旋涂法在镀Mo钠钙玻璃上制备前驱体薄膜，之后在200℃温度下烘干15min，烘干后，使用具有不同In︰Ga摩尔比的溶液在干膜上再次旋涂法制备前驱体膜，重复以上步骤几次，最后与实施例1和实施例2一样进行热处理和硒化处理，制得具有Ga梯度分布的CIGSSe薄膜。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备前驱体溶液：

将铜、铟和镓的氯化盐、醋酸盐或乙酰丙铜盐溶解在有机溶剂中，加入硫源，搅拌后得均匀前驱体溶液，其中Cu︰In︰Ga︰S的摩尔比为（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5）;

步骤二、制备前驱体薄膜：

将所述前驱体溶液在基底上制成湿膜，将所述湿膜干燥处理得前驱体薄膜；

步骤三、对所述前驱体薄膜进行热处理：

在300～600℃的温度下，将所述前驱体薄膜在惰性气氛条件下进行热处理得CuIn_{1- x}Ga_xS₂薄膜；

步骤四、制备具有Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜：

改变步骤一中制备的前驱体溶液中In︰（In＋Ga）的摩尔比，制得In︰Ga摩尔比不同的前驱体溶液，重复步骤二和步骤三，重复成膜，制得有Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜；

步骤五、将所述Ga梯度分布的CuIn_1-xGa_xS₂薄膜在硒化炉中进行硒化处理，制得CuIn_{1- x}Ga_x(S,Se)₂薄膜吸收层。

2.如权利要求1所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其特征在于，所述硫源为SC(NH₂)₂或CS₂，所述搅拌为在室温下搅拌0.5～2h。

3.如权利要求1所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其特征在于，步骤二中所述干燥的温度范围为100～300℃，干燥时间为2～30min。

4.如权利要求1所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其特征在于，步骤三中所述热处理的时间为5～30min,单次成膜的厚度为200～300nm。

5.如权利要求1所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其特征在于，步骤四中所述Ga梯度分布CuIn_1-xGa_xS₂吸收层的厚度为1.5～2μm。

6.如权利要求1所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其特征在于，步骤五中所采用的硒源为高纯度固态Se粉，载气为Ar或N₂，载气流量为0.1～0.4m³/h，硒源温度为200～400℃，硒化时间为20～60min。

7.如权利要求1所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其特征在于，步骤一中的金属离子的浓度为0.1～0.8mol/L。

8.如权利要求1所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法，其特征在于，所述硫源为SC(NH₂)₂或CS₂。

9.一种如权利要求1至8中任一项所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层制备方法所制得的铜铟镓硫硒薄膜吸收层。

10.一种包括权利要求9所述的铜铟镓硫硒薄膜吸收层的铜铟镓硫硒太阳能电池。