CN109817735A - 溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池 - Google Patents

溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，以水和醇类溶剂为配制前驱体溶液的溶剂，合成铜、铟和镓的硫脲配合物或硫脲衍生物配合物，以这些合成的配合物为原料或者合成的铜配合物和金属氯化物的组合为原料，将其溶解在水或醇类溶剂中配制前驱体溶液，用该前驱体溶液来制备CIS及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层。该方法所用溶剂绿色环保、廉价且易于获得，能大幅降低生产成本；可以防止金属离子水解和在退火过程中金属氧化物的形成，同时可防止CIS和CIGS中二价铜缺陷的形成；铜铟硫和铜铟镓硫前驱体薄膜在外界大气环境下制备，不需要惰性气氛保护。

Description

溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池
技术领域
本发明属于太阳能技术领域，具体涉及一种溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法，尤其是一种以水或醇为溶剂通过溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法。
背景技术
铜铟镓硒(CuInGaSe2，CIGS)是直接带隙半导体材料，吸光系数高，光学带隙可调，稳定性好，是一种十分具有应用前景的薄膜太阳能电池吸光材料。经过多年的发展，目前CIGS太阳能电池的实验室效率已超过多晶硅太阳能电池。2017年12月，Solar Frontier公司制备的CIGS太阳能电池实验室最高转换效率达22.9％[1]，是目前已报道的薄膜太阳能电池中的最高光电转换效率，表明了CIGS太阳能电池良好的应用前景。CIGS太阳能电池目前已经实现了商业化，年产电量达2GWp/a[2]。然而，目前已报道的高效率的和商业化的CIGS太阳能电池都是通过真空法制备的，例如多元共蒸发法[3]和溅射法[4]。真空法不仅需要复杂的设备，制备工艺复杂，而且很难控制膜的均匀性和重复性，更难以实现大面积成膜。通过真空法制备CIGS太阳能电池不能充分发挥CIGS太阳能电池的成本优势，因此目前CIGS在光伏市场的市场占有率仍很低(2％)[5]。为了降低CIGS电池的成本，必须寻求高效大规模的制备方法，溶液法无疑是最好的选择。溶液法制备CIGS薄膜的技术有电沉积法、纳米颗粒印刷/涂布法和分子前驱体溶液法[6]，三种方法制备的CIGS太阳能电池最高效率分别达到了15.4％[7]、17.1％[8]和17.3％[9]。其中分子前驱体溶液法与其他溶液法相比具有以下优势：a)精确控制各组分的化学配比；b)容易控制膜的均一性；c)制备简单，一步成膜，不需要经过纳米颗粒的合成；d)材料利用率高；e)适用于卷对卷工艺。目前效率最高的分子前驱体溶液法制备的CIGS太阳能电池是以肼为溶剂制备的[9,10]，然而肼的剧毒和易燃易爆性质限制了这种方法的应用。因此人们开始寻找肼的替代溶剂，并取得了一定的进展。一些有机溶剂，例如四甲基胍[11]和三乙烯四胺[12]被用来作为肼的替代品，但通过这些溶剂制备的CIGS薄膜存在碳残余的问题，电池性能并不理想。为了能够实现低成本大规模生产，用于溶液法制备CIGS的溶剂需满足绿色环保、廉价和容易获得的要求。显然，水和醇类是最理想的溶剂。目前通过溶液法制备CIS或CIGS太阳能电池的报道中，使用的铜源大部分是二价铜，但是在黄铜矿结构的铜铟镓硒中铜是以一价存在的，因此在形成铜铟镓硒吸收层之前需要进行氧化还原反应，而氧化还原反应的产物可能会影响铜铟镓硒的性能。直接使用一价铜可以避免这些氧化还原反应，但一价铜离子在水溶液中并不能稳定存在，因此需要寻找合适的方法使一价铜能在水溶液中稳定存在。铟盐在水中有着很好的溶解度，但在水溶液中铟离子容易水解生成不溶性的氢氧化物，需要采取合适的方法使铟在水溶液中以一种稳定的形式存在，防止铟的水解。直接在外界大气环境制备CIS或CIGS前驱体薄膜可以避免使用惰性气体保护的成本，但需要采取一定的措施防止金属氧化物的形成。
参考文献；
1.Yoshida.S.Solar Frontier achieves world record thin-film solar cellefficiency of 22.9％.2017；Available from:http://www.solar-frontier.com/eng/news/2017/1220_press.html.
2.Whitepaper for CIGS Thin Film Solar Cell Technology,CIGS,Editor.2015.
3.Jackson,P.,et al.,Effects of heavy alkali elementsin Cu(In,Ga)Se-2solar cells with efficiencies up to 22.6％.Physica Status Solidi-RapidResearch Letters,2016.10(8):p.583-586.
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5.Bermudez,V.and A.Perez-Rodriguez,Understanding the cell-to-moduleefficiency gap in Cu(In,Ga)(S,Se)2 photovoltaics scale-up.Nature Energy,2018.3(6):p.466-475.
6.Li,W.,et al.,Recent Progress in Solution-Processed Copper-Chalcogenide Thin-Film Solar Cells.Energy Technology,2018.6(1):p.46-59.
7.Bhattacharya,R.N.,et al.,15.4％CuIn(1-x)Ga(x)Se(2)-basedphotovoltaic cells from solution-based precursor films.Thin Solid Films,2000.361:p.396-399.
8.Brown,G.,et al.,Device Characteristics of a 17.1％Efficient SolarCell Deposited by a Non-Vacuum Printing Method on Flexible Foil.2012 38thIeee Photovoltaic Specialists Conference(Pvsc),2012:p.3230-3233.
9.Zhang,T.,et al.,High efficiency solution-processed thin-film Cu(In,Ga)(Se,S)(2)solar cells.Energy&Environmental Science,2016.9(12):p.3674-3681.
10.Todorov,T.K.,et al.,Solution-processed Cu(In,Ga)(S,Se)(2)absorberyielding a 15.2％efficient solar cell.Progress in Photovoltaics,2013.21(1):p.82-87.
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12.Zhou,W.H.,et al.,Deposition of CIGS films by hydrazine-freesolution method.Physica Status Solidi a-Applications and Materials Science,2013.210(8):p.1636-1640.
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种以水或醇为溶剂通过分子前驱体溶液法制备高质量铜铟硒(CIS)和铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池吸光层的方法，以期低成本制备高效率的CIS和CIGS太阳能电池。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以水和低成本的醇类溶剂为溶剂，通过以下方法配制前驱体溶液：
(a)以合成的铜、铟和镓的硫脲或硫脲衍生物配合物为原料，将铜、铟和镓的硫脲或硫脲衍生物配合物溶解在水或醇类溶剂中配制前驱体溶液；
(b)以铜的硫脲或硫脲衍生物配合物和氯化铟、氯化镓及硫脲或硫脲衍生物为原料，将铜的硫脲或硫脲衍生物配合物和氯化铟、氯化镓及硫脲或硫脲衍生物溶解在水或醇类溶剂中，并加入盐酸防止金属离子水解。
(c)以氯化亚铜、氯化铟、氯化镓和硫脲或硫脲衍生物为原料，将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓和硫脲或硫脲衍生物溶解在水或醇类溶剂中，并加入盐酸防止金属离子水解。
用以上方法配制的前驱体溶液来制备CIS或CIGS薄膜太阳能电池的吸光层。
所述硫脲及其衍生物分别具有如下式(1)和(2)所示结构：
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等化学式为CnH2n+1OH和HO-CnH2n-OH(n＝1,2,3,……,10)的液态醇类。
本发明的具体步骤如下：
步骤一：金属硫脲配合物或金属硫脲衍生物配合物的合成
(1)合成铜硫脲配合物(CuTU3Cl)或铜硫脲衍生物配合物
20～100℃的硫脲或硫脲衍生物饱和水溶液中加入铜粉，沸水浴或90-150℃油浴，加入浓盐酸使铜粉溶解，产生白色固体，抽滤并用丙酮清洗，重结晶，60℃干燥；
(2)合成铟和镓的硫脲配合物(InTU3Cl3，GaTU6Cl3)或铟和镓的硫脲衍生物配合物
20～100℃的硫脲或硫脲衍生物饱和水溶液中加入InCl3·4H2O或GaCl3，搅拌，加热蒸发，室温静置，析出固体，重结晶，60℃干燥；
步骤二：前驱体溶液配制
前驱体溶液配制采用以下方法：
(a)将所述金属硫脲配合物或金属硫脲衍生物配合物溶解于水或所述醇类溶剂中，配制前驱体溶液；
(b)将铜的硫脲或硫脲衍生物配合物和氯化铟、氯化镓及硫脲或硫脲衍生物溶解在水或醇类溶剂中，并加入盐酸防止金属离子水解；
(c)将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓和硫脲或硫脲衍生物溶解在水或醇类溶剂中，并加入盐酸防止金属离子水解；
步骤三：铜铟硫、铜铟镓硫前驱体薄膜的制备
将上述前驱体溶液旋涂在镀有金属钼的玻璃上并经过加热处理生成CIS或CIGS前驱体薄膜，或喷涂在预先加热好的镀有金属钼的玻璃上，喷雾热解产生CIS或CIGS前驱体薄膜；
步骤四：铜铟硒、铜铟镓硒吸光层的制备
将所述CIS或者CIGS前驱体薄膜在含Se的气氛中加热，进行硒化反应，生成CISSe或CIGSSe吸光层；
步骤五：铜铟硒、铜铟镓硒太阳能电池器件组装
在硒化后的吸收层上沉积CdS缓冲层，溅射窗口层，最后热蒸镀Ni/Al顶电极和MgF2减反射层。
进一步的，步骤一中，所述合成铜硫脲配合物(CuTU3Cl)或铜硫脲衍生物配合物的具体方法为：
称取硫脲或硫脲衍生物加入到20～100℃的热水中使硫脲或硫脲衍生物溶解，形成饱和溶液，然后加入铜粉，使硫脲或硫脲衍生物与铜的摩尔比为4：1；沸水浴或90-150℃油浴，加入浓盐酸使铜粉溶解，持续沸水浴或油浴和搅拌，并补充水直到溶液变得澄清透明；抽滤，滤液静置冷却，抽滤得到固体并用丙酮清洗，进行重结晶，最后烘箱60℃干燥。
进一步的，步骤一中，所述合成铟硫脲配合物(InTU3Cl3)或铟硫脲衍生物配合物的具体方法为：
称取硫脲或硫脲衍生物加入到20～100℃的超纯水中使硫脲或硫脲衍生物溶解，形成饱和溶液，然后加入InCl3·4H2O，使硫脲或硫脲衍生物与铟的摩尔比为3：1～4：1，滴加盐酸防止铟离子水解，搅拌2-20小时；然后60～90℃加热溶液，蒸发掉3/5～4/5的水，停止加热，室温静置，析出固体，并进行重结晶，最后烘箱60℃干燥。
进一步的，步骤一中，所述合成镓硫脲配合物(GaTU6Cl3)或镓硫脲衍生物配合物的具体方法为：
称取硫脲或硫脲衍生物，加入到20～100℃的超纯水中使硫脲或硫脲衍生物溶解，形成饱和溶液，然后加入GaCl3，使硫脲或硫脲衍生物和镓的摩尔比为3：1～4：1，搅拌2-20小时；然后60～90℃加热溶液蒸发水分，直到有固体开始析出，停止加热，室温静置，析出固体，并进行重结晶，最后烘箱60℃干燥。
进一步的，步骤二方法(a)中，将所述铜硫脲配合物、铟硫脲配合物和镓硫脲配合物，或铜硫脲衍生物配合物、铟硫脲衍生物配合物和镓硫脲衍生物配合物按Cu、In、Ga的摩尔比Cu/(In+Ga)＝0.3-1.2,Ga/(In+Ga)＝0-1溶解到水或所述醇类溶剂中；铟硫脲配合物或铟硫脲衍生物配合物在水或所述醇类溶剂中的摩尔浓度为0.1-2摩尔/升。
步骤二方法(b)中，往水或醇类溶剂中加入硫脲或硫脲衍生物，待其溶解后加入InCl3·4H2O和GaCl3，滴加盐酸防止铟和镓水解，然后溶入铜硫脲配合物或铜硫脲衍生物配合物；其中，Cu、In、Ga的摩尔比Cu/(In+Ga)＝0.3-1.2,Ga/(In+Ga)＝0-1，(In+Ga)/硫脲或硫脲衍生物＝1：1～1：4，InCl3·4H2O在水或所述醇类溶剂中的摩尔浓度为0.1-2摩尔/升。
步骤二方法(c)中，将硫脲或硫脲衍生物、CuCl、InCl3·4H2O和GaCl3溶解到水或醇类溶剂中，加入盐酸防止铟和镓水解。其中，Cu、In、Ga的摩尔比Cu/(In+Ga)＝0.3-1.2,Ga/(In+Ga)＝0-1，(Cu+In+Ga)/硫脲或硫脲衍生物＝1：1～1：4，InCl3·4H2O在水或所述醇类溶剂中的摩尔浓度为0.1-2摩尔/升。
进一步的，步骤三，采取旋涂的方法中，旋涂速度为500～8000转/分，旋涂时间为1s～300s，退火温度为150～600℃，退火时间为1～100min。采取喷雾热解的方法中，将镀有金属钼的玻璃加热到150～400℃，然后通过以氮气作为载气的喷头将前驱体溶液喷涂到镀有金属钼的玻璃上，热解产生前驱体薄膜。
进一步的，步骤四中，硒化前要将石英管中的空气排净，并充入惰性气体，确保硒化反应在无氧无水环境下进行，硒化过程中石英管内的压力为0.1MPa～1.0MPa，加热温度为300～660℃，加热时间为5～300分钟。
进一步的，步骤五中，通过化学浴沉积的方法在硒化后的吸收层上沉积一层CdS缓冲层，然后射频溅射含10～50nm本征ZnO和100～200nm ITO的窗口层，最后热蒸镀一层Ni/Al顶电极和50～130nm的MgF2减反射层。
进一步的，化学浴沉积的过程为：往夹套烧杯中加入150mL超纯水，20mL20.31mmol/L的CdSO4和28mL氨水，接着往夹套烧杯夹层中通入预先加热好的65℃热水并不断磁力搅拌，1min后加入20mL 0.825mol/L的硫脲，继续加热和搅拌1-15min；CdS层的厚度为5～50nm。
本发明采取的技术方案是以水和醇类溶剂为配制前驱体溶液的溶剂，合成铜、铟和镓的硫脲配合物或硫脲衍生物配合物，以这些合成的配合物为原料或者合成的铜配合物和金属氯化物的组合为原料，将其溶解在水或醇类溶剂中配制前驱体溶液，用该前驱体溶液来制备CIS及CIGS薄膜太阳能电池的吸光层。该方法具有以下优点：
(1)以水或醇类溶剂为前驱体溶液的溶剂，所用溶剂绿色环保、廉价且易于获得。通过该方法制备高效率的铜铟硒和铜铟镓硒太阳能电池能大幅降低生产成本。
(2)以金属硫脲配合物或金属硫脲衍生物配合物为原料时，原料中金属与硫就已经形成配位键，可以防止金属离子水解和在退火过程中金属氧化物的形成。同时，使用铜配合物可以将铜稳定在正一价，避免铜的氧化还原反应，从而防止CIS和CIGS中二价铜缺陷的形成。
(3)铜铟硫和铜铟镓硫前驱体薄膜在外界大气环境下制备，不需要惰性气氛保护。
附图说明
图1前驱体溶液照片。
图2以金属硫脲配合物为原料，通过水溶液法制备的CIS薄膜的XRD图谱。
图3以金属硫脲配合物为原料，通过水溶液法制备的CIS薄膜的拉曼图谱。
图4以金属硫脲配合物为原料，通过水溶液法制备的CuIn(Se,S)2薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表面图。
图5以金属硫脲配合物为原料，通过水溶液法制备的CIS太阳能电池的扫描电子显微电镜(SEM)横截面图。
图6以金属硫脲配合物为原料，通过水溶液法制备的CIS太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线。
图7以金属硫脲配合物为原料，通过水溶液法制备的CIS太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线。
图8以金属硫脲配合物为原料，通过水溶液法制备的CIS太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线(0.16MPa硒化)。
图9以金属硫脲配合物为原料，通过水溶液法制备的CIS太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线(0.16MPa硒化)。
图10以CuCl、InCl3·4H2O和硫脲为原料，通过水溶液法制备的CIS太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线。
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：用合成的铜、铟的硫脲配合物为原料，水为溶剂配制前驱体溶液，并以该溶液制备CIS太阳能电池。
合成铜硫脲配合物(CuTU3Cl)：取150mL超纯水加入到500mL烧杯，将其加热到60℃，然后往其中加入30g硫脲，搅拌至完全溶解。称取6g铜粉加入该溶液中，110℃油浴，温度升到110℃后加入95mL浓盐酸，观察到红色铜粉消失，出现白色固体，白色固体持续增加并呈絮状，补充50mL超纯水使溶液变得澄清透明。接着趁热过滤，将滤液静置冷却，一段时间后烧杯底部出现大量白色细长柱状固体。将得到的固体过滤并用丙酮清洗，重结晶，将重结晶后的固体放进真空烘箱中，60℃烘干。
合成铟硫脲配合物(InTU3Cl3)：取22.29g硫脲加入500mL烧杯中，加入150mL超纯水，搅拌使硫脲完全溶解，称取27.7g InCl3·4H2O加入其中，搅拌6h。然后将溶液80℃加热，蒸发掉五分之三的水，停止加热，静置一段时间后烧杯底部出现白色固体。将所得固体重结晶，重结晶后的固体放入真空烘箱中，60℃烘干。
合成镓硫脲配合物(GaTU6Cl3)：将1.4217g硫脲加入50mL烧杯中，量取14mL超纯水加入其中，搅拌使硫脲完全溶解后加入0.98g GaCl3，继续搅拌使溶液变得澄清透明。60℃加热溶液蒸发水直到有固体开始析出，停止加热，静置析出固体。将得到的固体过滤用水洗涤，并重结晶，将重结晶后的固体放入真空烘箱中，60℃烘干。
配制前驱体溶液：分别称取1.4735g CuTU3Cl和2.7021g InTU3Cl3加入20mL的样品瓶中，再加入15mL超纯水，85℃磁力搅拌，得到无色透明的混合溶液，将混合溶液用0.45μm的PES滤膜过滤。
制备铜铟硫(CIS)前驱体薄膜：将清洗好的镀有金属钼的玻璃(钼玻璃)固定在匀胶机的吸盘上，用移液枪量取前驱体溶液，滴加在钼玻璃上，2000转/分旋涂30s。紧接着，将样品放到预先加热到270℃的热台上加热(退火)1min。样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程20次，第一次旋涂时滴加的前驱体需铺满钼玻璃表面，往后的旋涂操作每次只需要滴加100μL溶液。
制备铜铟硒硫(CISSe)吸收层：将CIS前驱体薄膜放入石墨盒中，取0.35g硒粒对称放置在样品周围。将石墨盒放入管式炉中，抽真空使管内真空度达到3×10-1Torr，然后往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无水无氧环境下进行。0.1MPa，595℃下加热20min，硒化过程中保持管内有气体流动。硒化结束后继续通氩气直至冷却到室温取出样品。
制备太阳能电池器件：将硒化后的样品在硫化铵溶液中浸泡15min，取出样品用去离子水冲洗，通过化学浴沉积(CBD)的方法沉积一层CdS缓冲层。CBD的过程为：往夹套烧杯中加入150mL超纯水，20mL 20.31mmol/L的CdSO4和28mL氨水，接着往夹套烧杯夹层中通入预先加热好的65℃热水并不断磁力搅拌，1min后加入20mL 0.825mol/L的硫脲，继续加热和搅拌8min。然后射频溅射含30nm本征ZnO和200nm ITO的窗口层，最后热蒸镀一层Ni/Al顶电极和98nm的MgF2减反射层。
实施例2：用合成的铜、铟的硫脲配合物为原料，水为溶剂配制前驱体溶液，并以该溶液制备CIS太阳能电池。
配制前驱体溶液：分别称取0.9896g CuTU3Cl和1.8024g InTU3Cl3加入20mL的样品瓶中，再加入10mL超纯水，85℃磁力搅拌，得到无色透明的混合溶液，将混合溶液用0.45μm的PES滤膜过滤。
制备铜铟硫(CIS)前驱体薄膜：将清洗好的镀有金属钼的玻璃(钼玻璃)固定在匀胶机的吸盘上，用移液枪量取前驱体溶液，滴加在钼玻璃上，2000转/分旋涂30s。紧接着，将样品放到预先加热到270℃的热台上加热(退火)1min。样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程20次，第一次旋涂时滴加的前驱体需铺满钼玻璃表面，往后的旋涂操作每次只需要滴加100μL溶液。
制备铜铟硒硫(CISSe)吸收层：本次硒化在0.16MPa下进行。将CIS前驱体薄膜放入石墨盒中，取0.35g硒粒对称放置在样品周围。将石墨盒放入管式炉中，抽真空使管内真空度达到3×10-1Torr，然后往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无水无氧环境下进行。0.16MPa，595℃下加热20min，硒化过程中保持管内有气体流动。硒化结束后继续通氩气直到冷却到常温取出样品。
制备太阳能电池器件：将硒化后的样品在硫化铵溶液中浸泡15min，取出样品用去离子水冲洗，通过化学浴沉积(CBD)的方法沉积一层CdS缓冲层。CBD的过程为：往夹套烧杯中加入150mL超纯水，20mL 20.31mmol/L的CdSO4和28mL氨水，接着往夹套烧杯夹层中通入预先加热好的65℃热水并不断磁力搅拌，1min后加入20mL 0.825mol/L的硫脲，继续加热和搅拌7.5min。然后射频溅射含30nm本征ZnO和200nm ITO的窗口层，最后热蒸镀一层Ni/Al顶电极和98nm的MgF2减反射层。
实施例3：用合成的铜、铟和镓的硫脲配合物为原料，水为溶剂配制前驱体溶液，并以该溶液制备CIGS太阳能电池。
配制CIGS前驱体溶液：分别称取0.35g CuTU3Cl、0.45g InTU3Cl3和0.16g GaTU6Cl3加入20mL的样品瓶中，再加入10mL超纯水，85℃磁力搅拌，得到无色透明的混合溶液，将混合溶液用0.45μm的PES滤膜过滤。
制备铜铟镓硫(CIGS)前驱体薄膜：将清洗好的镀有金属钼的玻璃(钼玻璃)固定在匀胶机的吸盘上，用移液枪量取前驱体溶液，滴加在钼玻璃上，2000转/分旋涂30s。紧接着，将样品放到预先加热到270℃的热台上加热(退火)1min。样品冷却后，重复以上旋涂-加热过程20次，第一次旋涂时滴加的前驱体需铺满钼玻璃表面，往后的旋涂操作每次只需要滴加100μL溶液。
制备铜铟镓硒硫(CIGSSe)吸收层：将CIGS前驱体薄膜放致石墨盒中，取0.35g硒粒对称放置在样品周围。将石墨盒放入管式炉中，抽真空使管内真空度达到3×10-1Torr，然后往管内通入氩气，重复以上操作3次以排净管内的空气，确保硒化反应在无水无氧环境下进行。0.1MPa，595℃下加热20min，硒化过程中保持管内有气体流动。硒化结束后继续通氩气直至冷却到常温取出样品。
太阳能电池器件的制备过程同实施例1。
实施例4：用合成的铜硫脲配合物(CuTU3Cl)、InCl3·4H2O和硫脲为原料，水为溶剂配制前驱体溶液，并以该溶液制备CIS太阳能电池。
CIS前驱体溶液：称取0.9237g硫脲加入20mL的样品瓶中，加入10mL超纯水，搅拌使硫脲完全溶解，称取1.1770g InCl3·4H2O加入其中，并用滴管往其中滴加6滴浓盐酸，待溶液搅拌至澄清透明后加入0.9896g CuTU3Cl，85℃搅拌得到澄清透明溶液，将混合溶液用0.45μm的PES滤膜过滤。
CIS前驱体薄膜、CISSe吸收层及太阳能电池器件的制备过程同实施例1。
实施例5：以CuCl、InCl3·4H2O和硫脲为原料，水为溶剂配制前驱体溶液，并以该溶液制备CIS太阳能电池。
CIS前驱体溶液：称取1.6098g硫脲加入20mL的样品瓶中，加入10mL超纯水，搅拌使硫脲完全溶解，称取1.1743g InCl3·4H2O加入其中，并用滴管往其中滴加6滴浓盐酸，待溶液搅拌至澄清透明后加入0.2987g CuCl，搅拌得到澄清透明溶液，将混合溶液用0.45μm的PES滤膜过滤。
CIS前驱体薄膜、CISSe吸收层及太阳能电池器件的制备过程同实施例1。
如图1所示，将金属硫脲配合物加入水中形成的溶液，85℃下配合物能完全溶解，溶液无色透明。
如图2所示，硒化前的CuInS2前驱体薄膜和硒化后CuIn(Se,S)2吸收层薄膜都具有黄铜矿晶体结构。虽然前驱体薄膜在大气环境下制备。但XRD图谱中没有出现二次相和氧化物相。
如图3所示，前驱体薄膜具有黄铜矿结构CuInS2的特征拉曼峰，硒化后的薄膜具有黄铜矿结构CuIn(Se,S)2的特征拉曼峰。没有出现二次相和氧化物的拉曼峰。
如图4所示，以水为溶剂，金属硫脲配合物为原料制备的CuIn(Se,S)2薄膜表面十分平整，由相互连接的大晶块组成。
如图5所示，以水为溶剂，金属硫脲配合物为原料制备的CIS太阳能电池的吸收层厚度为800nm，吸收层致密、平整，由贯穿整个吸收层的大晶块组成。
如图6所示，以水为溶剂，金属硫脲配合物为原料(铜铟摩尔比为0.75)配制的水溶液为前驱体溶液，常压硒化制备的CIS太阳能电池效率为10.47％，开路电压为441mV，短路电流为37.67mA/cm2，填充因子为63.04％，电池性能好。通过调节原料铜铟摩尔比，掺杂或掺入镓，电池性能还有进一步优化的空间。
如图7所示，以水为溶剂，金属硫脲配合物为原料(铜铟摩尔比为0.75)配制的水溶液为前驱体溶液，常压硒化制备的CIS太阳能电池能吸收300-1300nm的光，EQE积分电流为37.14mA/cm2，与J-V曲线的电流非常接近。通过Tauc方程计算的吸收层带隙为1.01eV。
如图8所示，以水为溶剂，金属硫脲配合物为原料(铜铟摩尔比为0.75)配制的水溶液为前驱体溶液，0.16MPa硒化制备的CIS太阳能电池效率为12.32％，开路电压为501mV，短路电流为34.91mA/cm2,填充因子为70.51％。电池的开路电压和填充因子与真空法制备的最高效率的CIS太阳能电池相当，电池效率位于非真空法制备的CIS太阳能电池的前列。通过调节原料铜铟摩尔比，掺杂或掺入镓，电池性能还有进一步优化的空间。
如图9所示，以水为溶剂，金属硫脲配合物为原料(铜铟摩尔比为0.75)配制的水溶液为前驱体溶液，0.16MPa硒化制备的CIS太阳能电池能吸收300-1300nm的光，EQE积分电流为34.82mA/cm2，与J-V曲线的电流非常接近。通过Tauc方程计算的吸收层带隙为1.0eV。
如图10所示，以水为溶剂，CuCl、InCl3·4H2O和硫脲为原料，通过水溶液法制备的CIS太阳能电池的效率为7.08％，开路电压为463mV，短路电流为28.61mA/cm2，填充因子为53.49％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一：金属硫脲配合物或金属硫脲衍生物配合物的合成
(1)合成铜硫脲配合物CuTU3Cl或铜硫脲衍生物配合物；
20～100℃的硫脲或硫脲衍生物饱和水溶液中加入铜粉，沸水浴或90～150℃油浴，加入浓盐酸使铜粉溶解，产生白色固体，抽滤并用丙酮清洗，重结晶，60℃干燥；
(2)合成铟和镓的硫脲配合物InTU3Cl3，GaTU6Cl3或铟和镓的硫脲衍生物配合物；
20～100℃的硫脲或硫脲衍生物饱和水溶液中加入InCl3·4H2O或GaCl3，搅拌，加热蒸发，室温静置，析出固体，重结晶，60℃干燥；
步骤二：前驱体溶液配制
(a)将所述金属硫脲配合物或金属硫脲衍生物配合物溶解于水或醇类溶剂中，配制前驱体溶液；
(b)将铜硫脲配合物或硫脲衍生物配合物和氯化铟、氯化镓及硫脲或硫脲衍生物溶解在水或醇类溶剂中，并加入盐酸；
(c)将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓和硫脲或硫脲衍生物溶解在水或醇类溶剂中，并加入盐酸；
步骤三：用以上方法配制的前驱体溶液来制备CIS或CIGS薄膜太阳能电池的吸光层，并进行太阳能电池器件组装。
2.根据权利要求1所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：步骤(1)中，加入铜粉后，硫脲或硫脲衍生物与铜的摩尔比为4：1。
3.根据权利要求1所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：步骤(2)中，合成铟硫脲配合物InTU3Cl3或铟硫脲衍生物配合物时，加入InCl3·4H2O后，硫脲或硫脲衍生物与铟的摩尔比为3：1～4：1；然后60～90℃加热溶液至蒸发掉3/5～4/5的水；
合成镓硫脲配合物GaTU6Cl3或镓硫脲衍生物配合物时，加入GaCl3后，硫脲或硫脲衍生物和镓的摩尔比为3：1～4：1；然后60～90℃加热溶液蒸发水分，直到有固体开始析出。
4.根据权利要求1所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：所述步骤一中，硫脲和其衍生物分别具有如下式(1)和(2)所示结构：
5.根据权利要求1所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：所述步骤二中，所述醇类溶剂为包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇在内的化学式为CnH2n+ 1OH和HO-CnH2n-OH(n＝1,2,3,……,10)的液态醇类。
6.根据权利要求1所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：步骤二(a)中，将所述铜硫脲配合物、铟硫脲配合物和镓硫脲配合物，或铜硫脲衍生物配合物、铟硫脲衍生物配合物和镓硫脲衍生物配合物按Cu、In、Ga的摩尔比Cu/(In+Ga)＝0.3～1.2，Ga/(In+Ga)＝0～1溶解到水或醇类溶剂中；铟硫脲配合物或铟硫脲衍生物配合物在水或醇类溶剂中的摩尔浓度为0.1～2摩尔/升；
步骤二(b)中，往水或醇类溶剂中加入硫脲或硫脲衍生物，待其溶解后加入InCl3·4H2O和GaCl3，滴加盐酸防止铟和镓水解，然后溶入铜硫脲配合物或铜硫脲衍生物配合物；其中，Cu、In、Ga的摩尔比Cu/(In+Ga)＝0.3～1.2，Ga/(In+Ga)＝0～1，(In+Ga)/硫脲或硫脲衍生物＝1：1～1：4，InCl3·4H2O在水或所述醇类溶剂中的摩尔浓度为0.1～2摩尔/升；
步骤二(c)中，将硫脲或硫脲衍生物、CuCl、InCl3·4H2O和GaCl3溶解到水或醇类溶剂中，加入盐酸防止铟和镓水解；其中，Cu、In、Ga的摩尔比Cu/(In+Ga)＝0.3～1.2，Ga/(In+Ga)＝0～1，(Cu+In+Ga)/硫脲或硫脲衍生物＝1：1～1：4，InCl3·4H2O在水或所述醇类溶剂中的摩尔浓度为0.1～2摩尔/升。
7.根据权利要求1所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：步骤三的具体方法如下：
3.1.铜铟硫、铜铟镓硫前驱体薄膜的制备
将上述前驱体溶液旋涂在镀有金属钼的玻璃上并经过加热处理生成CIS或CIGS前驱体薄膜，或喷涂在预先加热好的镀有金属钼的玻璃上，喷雾热解产生CIS或CIGS前驱体薄膜；
3.2.铜铟硒、铜铟镓硒吸光层的制备
将所述CIS或者CIGS前驱体薄膜在含Se的气氛中加热，进行硒化反应，生成CISSe或CIGSSe吸光层；
3.3.铜铟硒、铜铟镓硒太阳能电池器件组装
在硒化后的吸收层上沉积CdS缓冲层，溅射窗口层，最后热蒸镀Ni/Al顶电极和MgF2减反射层。
8.根据权利要求7所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：步骤3.1中采取旋涂的方法中，旋涂速度为500～8000转/分，旋涂时间为1s～300s，退火温度为150～600℃，退火时间为1～100min；采取喷雾热解的方法中，将镀有金属钼的玻璃加热到150～400℃，然后通过以氮气作为载气的喷头将前驱体溶液喷涂到镀有金属钼的玻璃上，热解产生前驱体薄膜。
9.根据权利要求7所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：步骤3.2中，硒化前要将石英管中的空气排净，并充入惰性气体，确保硒化反应在无氧无水环境下进行，硒化过程中石英管内的压力为0.1MPa～1.0MPa，加热温度为300～660℃，加热时间为5～300分钟。
10.根据权利要求7所述的溶液法制备高效铜铟硒和铜铟镓硒薄膜太阳能电池，其特征在于：步骤3.3中，通过化学浴沉积的方法在硒化后的吸收层上沉积一层CdS缓冲层，然后射频溅射含10～50nm本征ZnO和100～200nm ITO的窗口层，最后热蒸镀一层Ni/Al顶电极和50～130nm的MgF2减反射层；
所述化学浴沉积的过程为：往夹套烧杯中加入150mL超纯水，20mL 20.31mmol/L的CdSO4和28mL氨水，接着往夹套烧杯夹层中通入预先加热好的65℃热水并不断磁力搅拌，1min后加入20mL 0.825mol/L的硫脲，继续加热和搅拌1-15min；CdS层的厚度为5～50nm。
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