CN104701138A - 一种CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备方法。该方法先分别制备出金属锡、锌、铜的二元纳米晶颗粒，然后将二元纳米晶颗粒混合分散到溶剂中制成反应前驱液，最后将反应前驱液转移到基底表面进行热处理得到CZTS(Se)纳米晶薄膜。本发明方法制备的CZTS(Se)纳米晶薄膜杂质、缺陷少，用做太阳能电池的吸收层可以显著提高太阳能电池的转化效率；同时本发明方法不采用有毒物质肼和油胺做溶剂，对环境无污染。

Description

一种CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光伏材料领域，具体涉及一种CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，传统的能源供应已经无法满足人类对于能源日益增长的需求。太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。太阳能光伏发电是发展太阳能成为新能源重要的方式，目前光伏市场主流的产品仍然是硅太阳电池，但是该类电池的制备过程中存在诸如污染严重、能耗大、生产成本高等缺陷，限制了其发展。因此，研究新型绿色高效率低成本的太阳能电池成为未来能源发展的重要课题。
铜锌锡硫(CuZnxSnySz，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，是由一个Zn原子和一个Sn原子去替代CIS晶格中两个相邻的In原子，同时S原子取代Se原子。其原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了104/cm，禁带带宽为1.48eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32.4％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。
铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。
美国IBM公司Watson研究中心的Todorov以及Barkhouse等人(Adv.Mater.，22(2010)E156)发展了一种混合的纳米晶墨水工艺，他们将预先制备好的ZnS(N2H4)或ZnSe(N2H4)纳米晶，分散到含有Cu/Sn硫化物或硒化物的肼溶液中，制成包含Cu、Zn、Sn、S、Se等五种元素的墨水，再通过旋涂和退火等工艺制成CZTSSe薄膜。该技术中的肼能够将Cu2+还原成Cu+，这正是CZTSSe晶体中所需的Cu存在形式，而且肼在加热过程中产生的均为气态产物，很容易完全挥发不会在CZTSSe薄膜中有残留，有利于制备性能良好的太阳电池。但是，肼是一种易爆的肝毒性物质，具有强致癌作用，而且对金属、塑料、玻璃有一定的腐蚀性，属于极度危险的试剂，因此大规模生产的难度较大。
美国普渡大学的Guo等人(J.Am.Chem.Soc.，132(2010)17384)采用热注射法(hot-injection)，将S的油胺溶液注射到含有Cu、Zn、Sn等元素的热油胺溶液(225℃)的三颈瓶中，首次合成出颗粒尺寸15-20nm的CZTS四元纳米晶，开启了一种通过纳米晶制备CZTS薄膜太阳电池的新途径。随后，他们对原有工艺进行优化改进，调整了反应物中Cu的用量，使最终产物的组份实现贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的特性，贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的CZTS薄膜光电转化效率更高。该技术是合成纳米晶的可行方法，能够制备出尺度均匀可控的CZTS纳米晶体。但是，热注入法规模太小，产量非常有限，即便实现100％的利用效率也很难发展成为产业化的理想工艺。另外，热注入法采用高分子有机溶剂油胺，这种有机物很难在高温下完全挥发，在CZTS薄膜中容易留下含C的残留物，降低薄膜的烧结活性，并且导致大量缺陷存在，影响光生载流子的寿命，会降低太阳能电池的转化效率。
专利CN 102642864A公开了一种晶相可控的单分散Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，首先将金属氯化物盐类和单质硫加入容器中，加入醇类溶剂和油胺，通入氮气或氩气为保护气，进行磁力搅拌并加热120℃～140℃保温1小时进行络合，得反应前驱液；然后使反应前驱液升温至200℃～220℃，在此温度反应30～60分钟，冷却并向得到的具有流动性的反应液中加入乙醇后离心分离沉淀得到Cu2ZnSnS4纳米晶晶粒；最后用清洗剂洗掉得到的Cu2ZnSnS4纳米晶晶粒表面的油胺，并在80～120℃温度下真空干燥6～12小时得到单分散Cu2ZnSnS4纳米晶粉末。该技术减少了昂贵且难以清洗的油胺的使用，得到了晶粒大小不超过50nm的Cu2ZnSnS4纳米晶。但是该种方法并未彻底放弃油胺的使用，油胺残留在Cu2ZnSnS4纳米晶中，会降低太阳能电池器件的光电转化效率。同时，将金属氯化物盐类CuCl、ZnCl2、SnCl4和硫源直接混合，Cu2ZnSnS4纳米晶薄膜的组分可控性差，难以制备出贫Cu富Zn特征的CZTSSe纳米晶薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备方法。该方法先分别制备出锡、锌、铜的二元纳米晶颗粒，然后将二元纳米晶颗粒混合制成反应前驱液，最后将反应前驱液转移到基底表面进行热处理得到CZTS(Se)纳米晶薄膜。本发明方法不采用有毒物质肼和油胺做溶剂，而是采用无毒或低毒的有机小分子作为溶剂，制得的CZTS(Se)纳米晶薄膜杂质、缺陷少；同时本发明方法先分别制备出锡、锌、铜的二元纳米晶颗粒，混合后组份可控性更强，可以较容易地制备出符合贫Cu富Zn特征的CZTS(Se)纳米晶薄膜，是良好的太阳能电池吸收层材料，可以显著提高太阳能电池的光电转化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明所述CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)二元纳米晶颗粒的制备
a.将金属锡盐与络合剂溶解在第一溶剂中，得到溶液A；将硫源和/或硒源溶解在第一溶剂中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合在一起，离心分离，取固体洗涤，干燥，得到锡的二元纳米晶颗粒；
b.将金属锌盐与络合剂溶解在第一溶剂中，得到溶液C；将硫源和/或硒源溶解在第一溶剂中，得到溶液D；在搅拌条件下，将溶液C和溶液D混合在一起，100～200℃下恒温1～20h，离心分离，取固体洗涤，干燥，得到锌的二元纳米晶颗粒；
c.将金属铜盐与络合剂溶解在第一溶剂中，然后在搅拌条件下加入硫源和/或硒源，混合均匀后得到溶液E；对溶液E持续搅拌至溶液中残留物消失，然后离心分离，取固体洗涤，干燥，得到铜的二元纳米晶颗粒；
所述第一溶剂为去离子水、乙二醇、三乙醇胺或甲醇；
(2)反应前驱液的制备
将步骤(1)分别制备的锡的二元纳米晶颗粒、锌的二元纳米晶颗粒和铜的二元纳米晶颗粒加入到第二溶剂中，采用磁力搅拌使二元纳米晶颗粒混合分散均匀，得到反应前驱液；所述第二溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺或二甲基亚砜；
(3)CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备
将步骤(2)制备的反应前驱液转移到基底表面，然后向炉体中通入氮气或氩气作为保护气氛，加入硫源和/或硒源进行热处理，得到CZTS(Se)纳米晶薄膜。
本发明首先分别制备铜、锡、锌的二元纳米晶颗粒，然后再制备反应前驱液，进而制备出CZTS(Se)纳米晶薄膜，具有以下的优点：(1)三种二元纳米晶颗粒相互独立合成，混合后组份可控性更强，可以较容易地制备出符合贫Cu富Zn特征的吸收层，贫Cu富Zn特征的吸收层光电转化效率更高；(2)在热处理过程中，可以增进纳米晶相互之间的元素扩散，提高CZTS(Se)纳米晶薄膜的结晶度。同时在二元纳米晶的制备过程中采用去离子水、乙二醇、三乙醇胺或甲醇为溶剂，可以增强溶解度和扩散，并在反应中吸收多余的反应热维持条件的稳定，获得的二元纳米晶颗粒质量高，为获得高质量的CZTS(Se)纳米晶薄膜打下基础。最佳优选地，所述第一溶剂为乙二醇。
本发明在制备反应前驱液时采用甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺或二甲基亚砜为溶剂。这些溶剂均为无毒或者低毒的有机小分子，在常规通风橱中即可操作，加热易挥发不会在最终得到的CZTS(Se)纳米晶薄膜中产生残留物，有效地降低了薄膜中可能存在的杂质和缺陷；同时，这些有机小分子溶剂均为强极性的溶剂，能够增强CZTS(Se)纳米晶薄膜制备过程中的溶解度、扩散和结晶。最佳优选地，所述第二溶剂为乙二胺。
本发明所述方法通过降低CZTS(Se)纳米晶薄膜中的杂质和缺陷，以及有效控制薄膜组分和结晶度，进而显著提高了太阳电池器件的光电转化率。
优选地，所述步骤(1)中金属锡盐为氯化锡、醋酸锡、硫酸锡或硝酸锡；所述金属锌盐为氯化锌、醋酸锌、硫酸锌或硝酸锌；所述金属铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜。采用上述金属锡盐、锌盐和铜盐，可以在常温下有效地溶解到小分子极性溶剂中，生成的二元纳米晶的晶粒尺寸更小。最佳优选地，所述金属锡盐为氯化锡，所述金属锌盐为醋酸锌，所述金属铜盐为氯化铜。
优选地，所述步骤(1)中硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲或硫粉；所述硒源为硒化钠、硒化钾或硒粉。采用上述硫源和硒源，可以避免在薄膜中引入其他元素掺杂的影响，钠或钾元素的少量掺入有助于CZTS(Se)晶粒的长大，并且减少晶界，从而提高CZTS(Se)作为太阳能吸收层材料的光电转化率。最佳优选地，所述硫源为硫化钠，所述硒源为硒化钠。
优选地，所述步骤(2)反应前驱液中锡的二元纳米晶颗粒、锌的二元纳米晶颗粒和铜的二元纳米晶颗粒的总重量与第二溶剂的体积之比为0.1～6g：1ml。当比值小于0.1g：1ml，溶液粘度太低，使二元纳米晶颗粒不易涂覆在基底材料表面；当比值大于6g:1ml，制备的CZTS(Se)纳米晶薄膜疏松多孔，致密度差。
优选地，所述步骤(2)反应前驱液中金属元素的原子比为：Cu/(Sn+Zn)＝0.6～1，Zn/Sn＝1～1.4。申请人经多次实验发现，反应前驱液中金属元素的原子比在上述范围内，获得的CZTS(Se)纳米晶薄膜光电转化效率高。
优选地，所述步骤(1)中溶液A、C、E的制备过程中还包括加入络合剂，上述每种溶液中的络合剂与每种金属盐金属盐的摩尔比为5～15：1，所述络合剂为乙酸、乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐。络合剂可以对金属阳离子进行螯合，有效地控制反应速率，使获得的二元纳米晶的晶粒尺寸更小。
优选地，所述步骤(3)中硫源为硫粉或者硫化氢；所述硒源为固体硒颗粒或硒化氢。在CZTS(Se)预制层薄膜热处理中添加硫源和/或硒源，可以补充CZTS(Se)预制层薄膜在高温下硫和/或硒的流失，控制CZTS(Se)的组分比例，提高CZTS(Se)纳米晶薄膜的质量。所述步骤(3)中硫源和/或硒源的添加方式如下：如果采用固体硫源和/或硒源，则将固体源放入到装有样品的石墨盒中；如果采用的是气态硫源和/或硒源，则将气态源通过管道通入到装有样品的石墨盒子中。
优选地，所述步骤(3)中热处理方式为采用Ar气，N2气惰性气体为保护气体，采用硫粉硒或颗粒时，三种二元化合物的总摩尔比为1～20:1，采用硫化氢或硒化氢时，体积分数为1％～20％，以10～20℃/s的升温速率升温到450～650℃，保温0.1～10h，然后自然冷却至室温。本发明采用快速升温热处理方式可以使得预制层薄膜跳过中间的反应过程，二元纳米晶直接生成高结晶的四元CZTS(Se)纳米晶薄膜。当保温温度小于450℃，反应的温度太低，CZTS(Se)纳米晶薄膜中会存在大量的高导电性二元或三元的富铜相，会成为太阳能电池器件的漏电中心，减少电池的短路电流密度；当保温温度大于650℃，生成的四元CZTSSe薄膜会发生分解。
优选地，所述步骤(3)中基底材料为覆盖或不覆盖导电层的玻璃、高分子聚合物薄膜、金属箔片、不锈钢箔片或硅片；所述导电层包括金属导电层、透明氧化物导电层、合金导电层或石墨导电层；所述金属箔片为镁箔、锰箔、铜箔、锌箔、铝箔、钼箔、钛箔、镍箔、钽箔、铌箔、银箔、金箔、铂箔或铷箔，所述金属箔片的厚度范围为10～1000μm。
优选地，所述步骤(3)中将反应前驱液转移到基底表面的方法为3D打印法、提拉法、喷涂法、旋涂法或刮涂法。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明所述制备方法首先分别合成金属铜、金属锌和金属锡的二元纳米晶颗粒，三种二元纳米晶颗粒相互独立合成，然后通过合适的配比混合配置成反应前驱液，再转移到基底表面制备CZTS(Se)纳米晶薄膜，混合后组份可控性更强，可以较容易制备出符合贫Cu富Zn特征的CZTS(Se)纳米晶薄膜，同时在热处理过程中，可以增进纳米晶相互之间的元素扩散，提高CZTS(Se)纳米晶薄膜的结晶度，是良好的太阳能吸收层材料。
(2)本发明方法在二元纳米晶的制备过程中采用去离子水、乙二醇、三乙醇胺或甲醇为溶剂，可以增强溶解度和扩散，并在反应中吸收多余的反应热维持条件的稳定，获得的二元纳米晶颗粒质量高。
(3)本发明在制备反应前驱液时采用甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺或二甲基亚砜为溶剂。这些溶剂均为无毒或者低毒的有机小分子，加热易挥发不会在最终得到的CZTS(Se)纳米晶薄膜中产生残留物，有效地降低了薄膜中可能存在的杂质和缺陷；同时，这些有机小分子溶剂均为强极性的溶剂，能够增强CZTS(Se)纳米晶薄膜制备过程中的溶解度、扩散和结晶，得到的CZTS(Se)纳米晶薄膜质量高。
(4)本发明方法制备的CZTS(Se)纳米晶薄膜，是良好的太阳能电池吸收层材料，其光电效率达到3.82％。
附图说明
图1为实施例1制备的SnS二元纳米晶颗粒的TEM图。
图2为实施例1制备的ZnS二元纳米晶颗粒的TEM图。
图3为实施例1制备的CuxS二元纳米晶颗粒的TEM图。
图4为实施例1制备的CZTS纳米晶薄膜的表面SEM图。
图5为实施例1中CZTS纳米晶薄膜制备得到的太阳电池的IV曲线。
图6为实施例2制备的CZTSSe纳米晶薄膜的断面SEM图。
图7为实施例2中CZTS纳米晶薄膜制备得到的太阳电池的IV曲线。
图8为对比例1中制备的CZTS纳米晶薄膜的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)二元纳米晶颗粒的制备
a.将3mmol SnCl2·2H2O与30mmol的柠檬酸钠溶解在200ml乙二醇中，得到溶液A；将3mmol Na2S·9H2O溶解在100ml乙二醇中，得到溶液B；然后在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合在一起，生成的棕色产物通过离心分离得到固体，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到SnS二元纳米晶颗粒；
b.将5mmol Zn(CH3COO)2·2H2O与30mmol的酒石酸溶解在20ml去离子水中，得到溶液C；将6mmol Na2S·9H2O溶解在20ml去离子水中，得到溶液D；然后在搅拌条件下，将溶液C和溶液D混合在一起，160℃恒温1h，将白色沉淀离心分离，取沉淀用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥，得到ZnS二元纳米晶颗粒。
C.将1mmolCuCl2与10mmol的酒石酸溶解在60ml乙二醇中，然后在搅拌条件下加入3mmol硫脲，持续搅拌直到溶液中的残留物消失，然后将溶液离心分离，得到黑色产物，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到CuxS二元纳米晶颗粒，其中x＝1～2；
(2)反应前驱液的制备
将上述分别制备的SnS二元纳米晶颗粒、ZnS二元纳米晶颗粒和CuxS二元纳米晶颗粒加入到乙二胺中，采用磁力搅拌使二元纳米晶颗粒混合分散均匀，得到反应前驱液；所述反应前驱液中Cu、Sn和Zn的原子比为Cu/(Sn+Zn)＝0.8，Zn/Sn＝1.1；所述SnS二元纳米晶颗粒、ZnS二元纳米晶颗粒和CuxS二元纳米晶颗粒三者的总重量与乙二胺的体积之比为0.5g：1ml。
(3)CZTS纳米晶薄膜的制备
将反应前驱液旋涂到清洁干净的Mo玻璃衬底表面，转速为3500r，旋转时间为45s，得到CZTS纳米晶薄膜预制层；然后将CZTS纳米晶薄膜预制层放置到石英管式炉中进行热处理，向炉体中通入N2作为保护气氛，以H2S为硫源，H2S和N2组成混合气氛，H2S在混合气氛中的体积百分数为5％；以10℃/s的速度升温到600℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到CZTS纳米晶薄膜。
图1为SnS二元纳米晶颗粒的透射电子显微镜(TEM)图，SnS二元纳米晶颗粒的粒径为20nm左右。
图2为ZnS二元纳米晶颗粒的TEM图，ZnS二元纳米晶颗粒的粒径为20nm左右。
图3为CuxS二元纳米晶颗粒的TEM图，CuxS二元纳米晶颗粒的粒径为20nm左右。
图4为CZTS纳米晶薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。由图可以看出，该CZTS纳米晶薄膜均匀致密，结构均一，且薄膜的表面平整度高，是良好的太阳能电池吸收层材料。
采用EDS(X射线能谱仪)来测试CZTS纳米晶薄膜预制层和CZTS纳米晶薄膜的成分，结果如表1所示。由表1可知，本实施例制备的CZTS纳米晶薄膜是良好的贫Cu富Zn材料。
表1 实施例1制备的CZTS纳米晶薄膜预制层和CZTS纳米晶薄膜的成分
在CZTS纳米晶薄膜表面依次采用化学水浴沉积50nm的CdS、射频溅射50nm的本征氧化锌i-ZnO和1μm的氧化锌掺铝AZO，得到CZTS纳米晶薄膜太阳电池。图5为太阳电池的IV曲线图，其中开路电压473mV，短路电流密度18.84mA/cm2，填充因子42.90％，电池效率3.82％。即太阳能电池的光电转化转换效率为3.82％。
实施例2
(1)二元纳米晶颗粒的制备
a.将6mmol SnCl2·2H2O与40mmol的乙酸溶解在200ml三乙醇胺中，得到溶液A；将6mmol Na2S·9H2O溶解在100ml三乙醇胺中，得到溶液B；然后在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合在一起，生成的棕色产物通过离心分离得到固体，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到SnS二元纳米晶颗粒，经TEM测试，其粒径为20nm左右。
b.将10mmol Zn(CH3COO)2·2H2O与50mmol的乙酸溶解在40ml三乙醇胺中，得到溶液C；将4mmol Na2S·9H2O溶解在20ml三乙醇胺中，得到溶液D；然后在搅拌条件下，将溶液C和D混合在一起，160℃恒温1h，将白色沉淀离心分离，取沉淀用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥，得到ZnS二元纳米晶颗粒，经TEM测试，其粒径为20nm左右。
c.将1mmol CuCl2与10mmol的乙酸溶解在60ml三乙醇胺中，然后在搅拌条件下加入3mmol K2S，持续搅拌直到溶液中的残留物消失，然后将溶液离心分离，得到黑色产物，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到CuxS二元纳米晶颗粒，其中写x＝1～2；经TEM检测，其粒径为20nm左右。
(2)反应前驱液的制备
将上述分别制备的SnS二元纳米晶颗粒、ZnS二元纳米晶颗粒和CuxS二元纳米晶颗粒加入到乙二胺中，采用磁力搅拌使三种二元纳米晶颗粒混合分散均匀，得到反应前驱液；所述反应前驱液中Cu、Sn和Zn的原子比为Cu/(Sn+Zn)＝0.9，Zn/Sn＝1.3；所述SnS二元纳米晶颗粒、ZnS二元纳米晶颗粒和CuxS二元纳米晶颗粒三者的总重量与乙二胺的体积之比为5g：1ml。
(3)CZTS纳米晶薄膜的制备
将反应前驱液刮涂到清洁干净的玻璃衬底表面，所述玻璃衬底表面带有1μm厚的Mo电极，然后放置到石英管式炉中进行热处理，向炉体中通入N2作为保护气氛，将150mg固体Se颗粒放入到装有样品的石墨盒中作为硒源；以20℃/s的速度升温到550℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到CZTSSe纳米晶薄膜。
图6为CZTSSe纳米晶薄膜的断面SEM图。由图可以看出，该CZTSSe纳米晶薄膜结晶后的晶粒尺寸较大，均匀致密，晶界很少，没有孔洞，是良好的太阳能电池吸收层材料。
表2 为实施例2制备的CZTS纳米晶薄膜硫化前后的成分比例。
将CZTSSe纳米晶薄膜表面依次采用化学水浴沉积50nm的CdS、射频溅射50nm的本征氧化锌i-ZnO和1μm的氧化锌掺铝AZO，得到CZTSSe纳米晶薄膜太阳电池。图7为太阳电池的IV曲线图，其中开路电压501mV，短路电流密度15.1mA/cm2，填充因子46.3％，效率3.5％。即太阳能电池的光电转化转换效率为3.5％。
实施例3
(1)二元纳米晶颗粒的制备
a.将4mmol醋酸锡与30mmol的乙酸溶解在200ml甲醇中，得到溶液A；将4mmol S粉溶解在100ml甲醇中，得到溶液B；然后在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合在一起，生成的产物通过离心分离得到固体，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到SnS二元纳米晶颗粒；
b.将5mmol氯化锌与50mmol的柠檬酸溶解在50ml去离子水中，得到溶液C；将3mmol Na2S·9H2O溶解在30ml去离子水中，得到溶液D；然后在搅拌条件下，将溶液C和溶液D混合在一起，100℃恒温20h，将沉淀离心分离，取沉淀用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥，得到ZnS二元纳米晶颗粒。
C.将10mmol硫酸铜与50mmol的柠檬酸溶解在200ml乙二醇中，然后在搅拌条件下加入10mmol硫脲，持续搅拌直到溶液中的残留物消失，然后将溶液离心分离，得到黑色产物，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到CuxS二元纳米晶颗粒，其中x＝1～2；
(2)反应前驱液的制备
将上述分别制备的SnS二元纳米晶颗粒、ZnS二元纳米晶颗粒和CuxS二元纳米晶颗粒加入到乙二醇中，采用磁力搅拌使三种二元纳米晶颗粒混合分散均匀，得到反应前驱液；所述反应前驱液中Cu、Sn和Zn的原子比为Cu/(Sn+Zn)＝0.6，Zn/Sn＝1.1；所述SnS二元纳米晶颗粒、ZnS二元纳米晶颗粒和CuxS二元纳米晶颗粒三者的总重量与乙二醇的体积之比为4g:1ml。
(3)CZTS纳米晶薄膜的制备
将反应前驱液采用提拉法转移到100μm厚清洁干净的钼箔片表面，然后放置到石英管式炉中进行热处理，向炉体中通入氮气作为保护气氛，以H2Se为硫源，H2Se和N2组成混合气氛，H2Se在混合气氛中的体积百分数为5％；以10℃/s的速度升温到450℃，保温6h，然后自然冷却至室温，得到CZTSSe纳米晶薄膜。
表3 为实施例3制备的CZTS纳米晶薄膜硫化前后的成分比例。
经SEM检测，本实施例制备的CZTSSe纳米晶薄膜均匀致密，结构均一，且薄膜的表面平整度高，是良好的太阳能电池吸收层材料。
采用实施例1所述的方法将该CZTSSe纳米晶薄膜制成太阳能电池，经测试，其光电转换效率为3.46％。
实施例4
(1)二元纳米晶颗粒的制备
a.将5mmol硫酸锡与50mmol的柠檬酸溶解在250ml乙二醇中，得到溶液A；将5mmolNa2Se溶解在100ml乙二醇中，得到溶液B；然后在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合在一起，生成的产物通过离心分离得到固体，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到SnSe二元纳米晶颗粒；
b.将5mmol硫酸锌溶与50mmol的柠檬酸解在25ml去离子水中，得到溶液C；将6mmolNa2Se溶解在20ml去离子水中，得到溶液D；然后在搅拌条件下，将溶液C和溶液D混合在一起，160℃恒温1h，将沉淀离心分离，取沉淀用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥，得到ZnSe二元纳米晶颗粒。
C.将2mmol醋酸铜与30mmol的柠檬酸溶解在150ml乙二醇中，然后在搅拌条件下加入6mmolNa2Se，持续搅拌直到溶液中的残留物消失，然后将溶液离心分离，得到黑色产物，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到CuxSe二元纳米晶颗粒，其中x＝1～2；
(2)反应前驱液的制备
将上述分别制备的SnSe二元纳米晶颗粒、ZnSe二元纳米晶颗粒和CuxSe二元纳米晶颗粒加入到乙醇中，采用磁力搅拌使三种二元纳米晶颗粒混合分散均匀，得到反应前驱液；所述反应前驱液中Cu、Sn和Zn的原子比为Cu/(Sn+Zn)＝0.7，Zn/Sn＝1.4；所述SnSe二元纳米晶颗粒、ZnSe二元纳米晶颗粒和CuxSe二元纳米晶颗粒三者的总重量与乙醇的体积之比为2g：1ml。
(3)CZTS纳米晶薄膜的制备
将反应前驱液打印到50μm厚清洁干净的聚酰亚胺(PI)薄膜表面，然后放置到石英管式炉中进行热处理，向炉体中通入氮气作为保护气氛，在装有样品的石墨盒中放入150mg的S粉作为硫源；以10℃/s的速度升温到600℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到CZTSSe纳米晶薄膜。
经SEM检测，本实施例制备的CZTSSe纳米晶薄膜均匀致密，结构均一，且薄膜的表面平整度高，是良好的太阳能电池吸收层材料。
表4 为实施例4制备的CZTS纳米晶薄膜硫化前后的成分比例。
采用实施例1所述的方法将该CZTSSe纳米晶薄膜制成太阳能电池，经测试，其光电转换效率为3.48％。
实施例5
(1)二元纳米晶颗粒的制备
a.将6mmol硝酸锡与40mmol的柠檬酸溶解在300ml乙二醇中，得到溶液A；将3mmolNa2Se、3mmolNa2S溶解在300ml乙二醇中，得到溶液B；然后在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合在一起，生成的产物通过离心分离得到固体，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到锡的二元纳米晶颗粒(SnSe二元纳米晶颗粒和SnS二元纳米晶颗粒)；
b.将5mmol硝酸锌与50mmol的柠檬酸溶解在30ml去离子水中，得到溶液C；将2mmol Na2Se、4mmol Na2S溶解在30ml去离子水中，得到溶液D；然后在搅拌条件下，将溶液C和溶液D混合在一起，160℃恒温1h，将沉淀离心分离，取沉淀用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥，得到锌的二元纳米晶颗粒(ZnSe二元纳米晶颗粒和ZnS二元纳米晶颗粒)。
C.将3mmol硝酸铜与30mmol的柠檬酸溶解在200ml乙二醇中，然后在搅拌条件下加入6mmol K2Se、3mmol K2S，持续搅拌直到溶液中的残留物消失，然后将溶液离心分离，得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到铜的二元纳米晶颗粒(CuxSe和CuxS二元纳米晶颗粒)，其中x＝1～2；
(2)反应前驱液的制备
将上述分别制备的锡的二元纳米晶颗粒、锌的二元纳米晶颗粒和铜的二元纳米晶颗粒加入到二甲基亚砜中，采用磁力搅拌使二元纳米晶颗粒混合分散均匀，得到反应前驱液；所述反应前驱液中Cu、Sn和Zn的原子比为Cu/(Sn+Zn)＝1，Zn/Sn＝1.4；所述二元纳米晶颗粒的总重量与二甲基亚砜的体积之比为6g：1ml。
(3)CZTS纳米晶薄膜的制备
将反应前驱液刮涂到100μm厚清洁干净的钛箔片表面，然后放置到石英管式炉中进行热处理，向炉体中通入氩气作为保护气氛，以H2Se为硒源，以H2S为S源，H2Se、H2S和N2组成混合气氛，H2S在混合气氛中的体积百分数为5％；H2Se在混合气氛中的体积百分数为5％，以10℃/s的速度升温到600℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到CZTSSe纳米晶薄膜。
经SEM检测，本实施例制备的CZTSSe纳米晶薄膜均匀致密，结构均一，且薄膜的表面平整度高，是良好的太阳能电池的吸收层材料。
采用实施例1所述的方法将该CZTSSe纳米晶薄膜制成太阳能电池，经测试，其光电转换效率为3.51％。
实施例6
(1)二元纳米晶颗粒的制备
a.将3mmol SnCl2·2H2O和30mmol的柠檬酸溶解在200ml乙二醇中，得到溶液A；将3mmol Na2S·9H2O溶解在100ml乙二醇中，得到溶液B；然后在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合在一起，生成的棕色产物通过离心分离得到固体，用乙醇洗涤3次，干燥，得到SnS二元纳米晶颗粒；
b.将5mmol Zn(CH3COO)2·2H2O和50mmol的柠檬酸溶解在20ml去离子水中，得到溶液C；将6mmol Na2S·9H2O溶解在20ml去离子水中，得到溶液D；然后在搅拌条件下，将溶液C和溶液D混合在一起，160℃恒温1h，将白色沉淀离心分离，取沉淀用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，干燥，得到ZnS二元纳米晶颗粒。
C.将1mmolCuCl2和10mmol的柠檬酸溶解在60ml乙二醇中，然后在搅拌条件下加入3mmol硫脲，持续搅拌直到溶液中的残留物消失，然后将溶液离心分离，得到黑色产物，用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到CuxS二元纳米晶颗粒，其中x＝1～2；
(2)反应前驱液的制备
将上述分别制备的SnS二元纳米晶颗粒、ZnS二元纳米晶颗粒和CuxS二元纳米晶颗粒加入到乙二胺中，采用磁力搅拌使三种二元纳米晶颗粒混合分散均匀，得到反应前驱液；所述反应前驱液中Cu、Sn和Zn的原子比为Cu/(Sn+Zn)＝0.8，Zn/Sn＝1.1；所述SnS二元纳米晶颗粒、ZnS二元纳米晶颗粒和CuxS二元纳米晶颗粒三者的总重量与乙二胺的体积之比为0.5g：1ml。
(3)CZTS纳米晶薄膜的制备
将反应前驱液旋涂到清洁干净的玻璃衬底表面，转速为3500r，旋转时间为45s，然后放置到石英管式炉中进行热处理，向炉体中通入氮气作为保护气氛，以H2S为硫源，H2S和N2组成混合气氛，H2S在混合气氛中的体积百分数为5％；以10℃/s的速度升温到600℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到CZTS纳米晶薄膜。
经SEM检测，本实施例制备的CZTS纳米晶薄膜均匀致密，结构均一，且薄膜的表面平整度高，是良好的太阳能电池吸收层材料。
采用实施例1所述的方法将该CZTSSe纳米晶薄膜制成太阳能电池，经测试，其光电转换效率为3.81％。
由实施例1～6可知，本发明方法制备的CZTSSe纳米晶薄膜其光电转化效率大于3.46％。实施例1制备的CZTSSe纳米晶薄膜的光电转化效率较实施例2～6制备的薄膜相比，分别提高了0.35％左右，为本发明的最佳实施方案。
对比例1
将3mmol SnCl2·2H2O、3.5mmol Zn(CH3COO)2·2H2O、5.5mmolCuCl2和15mmol Na2S·9H2O依次溶解到10ml乙二胺溶剂中，并磁力搅拌2h，得到溶解分散均匀的前驱液；将前驱液旋涂到清洁干净的Mo玻璃衬底表面，转速为3500r，旋转时间为45s，然后放置到石英管式炉中进行热处理，向炉体中通入氮气作为保护气氛，以H2S为硫源，H2S和N2组成混合气氛，H2S在混合气氛中的体积百分数为5％；以10℃/s的速度升温到600℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到CZTS纳米晶薄膜。
图8为本对比例制备的CZTS纳米晶薄膜的SEM图。由图8可知，如果不先分开制备出锌、锡和铜的二元纳米晶颗粒，会使得到的CZTS纳米晶薄膜晶粒比较细碎，且疏松多孔，薄膜的质量差。采用实施例1所述的方法将该CZTS纳米晶薄膜制成太阳能电池，经测试，其光电转换效率为2.5％，与本发明所述的方法相比，显著降低可太阳能电池的光电转化效率。

Claims (9)

1.一种CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)二元纳米晶颗粒的制备
a.将金属锡盐与络合剂溶解在第一溶剂中，得到溶液A；将硫源和/或硒源溶解在第一溶剂中，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合在一起，离心分离，取固体洗涤，干燥，得到锡的二元纳米晶颗粒；
b.将金属锌盐与络合剂溶解在第一溶剂中，得到溶液C；将硫源和/或硒源溶解在第一溶剂中，得到溶液D；在搅拌条件下，将溶液C和溶液D混合在一起，100～200℃下恒温1～20h，离心分离，取固体洗涤，干燥，得到锌的二元纳米晶颗粒；
c.将金属铜盐与络合剂溶解在第一溶剂中，然后在搅拌条件下加入硫源和/或硒源，混合均匀后得到溶液E；对溶液E持续搅拌至溶液中残留物消失，然后离心分离，取固体洗涤，干燥，得到铜的二元纳米晶颗粒；
所述第一溶剂为去离子水、乙二醇、三乙醇胺或甲醇；
(2)反应前驱液的制备
将步骤(1)分别制备的锡的二元纳米晶颗粒、锌的二元纳米晶颗粒和铜的二元纳米晶颗粒加入到第二溶剂中，采用磁力搅拌使二元纳米晶颗粒混合分散均匀，得到反应前驱液；所述第二溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺或二甲基亚砜；反应前驱液中金属元素的原子比为：Cu/(Sn+Zn)＝0.6～1，Zn/Sn＝1～1.4；(3)CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备
将步骤(2)制备的反应前驱液转移到基底表面，然后向炉体中通入氮气或氩气作为保护气氛，加入硫源和/或硒源进行热处理，得到CZTS(Se)纳米晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属锡盐为氯化锡、醋酸锡、硫酸锡或硝酸锡；所述金属锌盐为氯化锌、醋酸锌、硫酸锌或硝酸锌；所述金属铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲或硫粉；所述硒源为硒化钠、硒化钾或硒粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)反应前驱液中锡的二元纳米晶颗粒、锌的二元纳米晶颗粒和铜的二元纳米晶颗粒的总重量与第二溶剂的体积之比为0.1～6g：1ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶液A、C、E的制备过程中还包括加入络合剂，每个溶液中加入的络合剂与每种金属盐的摩尔比为5～15：1；所述络合剂为乙酸、乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中将反应前驱液转移到基底表面的方法为3D打印法、提拉法、喷涂法、旋涂法或刮涂法。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中硫源为硫粉或者硫化氢；所述硒源为固体硒颗粒或硒化氢。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中热处理方式为采用Ar气或N2气惰性气体为保护气体，采用硫粉硒或颗粒时，与三种二元化合物的总摩尔比为1～20:1，采用硫化氢或硒化氢时，体积分数为1％～20％，以10～20℃/s的升温速率升温到450～650℃，保温0.1～10h，然后自然冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中基底材料为覆盖或不覆盖导电层的玻璃、高分子聚合物薄膜、金属箔片、不锈钢箔片或硅片；所述导电层包括金属导电层、透明氧化物导电层、合金导电层或石墨导电层；所述金属箔片为镁箔、锰箔、铜箔、锌箔、铝箔、钼箔、钛箔、镍箔、钽箔、铌箔、银箔、金箔、铂箔或铷箔，所述金属箔片的厚度范围为10～1000μm。
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