CN103334081A - 一种低温硒化制备cigs薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低温硒化制备CIGS薄膜的方法，是将铜源、铟源、镓源和硒源与烷基胺反应，得到CIGS纳米晶，CIGS纳米晶与溶剂混合得到CIGS纳米晶墨水，涂膜得到涂膜基板，然后进行蒸汽诱导低温硒化：在密闭环境中独立放置涂膜基板和有机硒的醇溶液，加热至100-400℃，产生的有机硒的醇溶液的蒸汽与涂膜基板充分接触进行硒化反应，得到CIGS薄膜。本发明采用蒸汽诱导硒化具有硒化效果好、低毒安全和硒化温度较低的优点，便于在低承受温度的柔性基板上镀膜，得到的CIGS薄膜用于制备太阳能电池可提高光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料新能源领域，尤其涉及一种低温硒化制备CIGS薄膜的方法。
背景技术
目前，由于全球能源危机的影响，太阳能成为替代能源的热点。铜铟硫（CIS）系薄膜太阳能电池（包括铜铟硫、铜镓硒、铜镓硫、铜铟镓硒（以下简称为CIGS）、铜铟镓硫和铜铟镓硫硒等）因其出色的光电性能与结构稳定性被公认为是最有前途的第三代光伏材料之一。目前CIGS薄膜太阳能电池的最高效率是由传统的真空工艺所创造的20.3%，但由于传统真空工艺无法克服成本高、设备要求高、对环境要求苛刻、重现性差、不能生产均匀的大面积组件等缺陷，正逐渐被低成本的非真空工艺取代。
目前，主要有以下几种CIGS薄膜太阳能电池的非真空制备方法：
一、溅射金属前驱物后硒化法
该方法是先通过溅射法在基板上沉积一层金属前驱物薄膜，再在高温下硒化反应，形成CIGS薄膜。如现有方法是利用玻璃基板，溅镀钼金属，溅镀铜铟镓合金，以H2Se为硒源（H2S为硫源）后硒（硫）化制备均匀的CIGS薄膜。另有先在玻璃基板上溅射一层Cu-Ga层，然后再溅射一层In层，再以硒粉作为硒源进行硒化反应形成CIGS薄膜，置于硫气氛下硫化处理，得到最高效率为16.0%、活性面积高达841cm2的大面积CIGSS薄膜太阳能电池。但有研究者认为Cu-In-Ga金属前驱物的后硒化法很难将Ga掺入到CIS中形成单相的四元CIGS，只能形成CIS和CGS的混合物薄膜，而得不到效率更高的CIGS薄膜太阳能电池。
二、电化学沉积法
电化学沉积法制备CIS和CIGS薄膜是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化一还原反应而在基体材料上电沉积出所需的CIS和CIGS薄膜。首先是将金属前驱物盐溶解于水，加入阴离子前驱物（一般是H2SeO3），加入络合剂（如KCN、柠檬酸钠等），调节PH形成稳定的电解液，加入电极通过电化学氧化-还原前驱物离子，共沉积到基板上形成CIGS薄膜。目前，电化学沉积CIGS薄膜太阳能电池的效率记录接近14%，模组效率也达到11%。但是电化学沉积法难以形成致密的CIGS薄膜，并且薄膜的组分不易控制。
三、溶胶-凝胶法
将金属有机盐和硒醇（硫醇）混合制成溶胶，采用旋涂法、浸渍提拉法、热喷涂法或者喷墨印刷法等方法涂膜，经高温退火形成连续的CIGS薄膜。如现有的方法是将CIGS活性层通过溶液法制作在导电衬底上，厚度为0.1-10微米，最后在1000℃的环境下高温退火形成连续的CIGS膜，但高温退火得到的晶粒结晶度不好，且薄膜的致密性较差。
四、“微粒法”
现有技术中，微粒法是使用不同颗粒大小的铜、铟、镓、硒或它们的二元、三元或四元合金纳米颗粒制成打印墨水，然后制备薄膜太阳能电池铜铟镓硒吸收层，进行快速热处理得到薄膜，该方法存在的问题是在传统的硒化气氛中制备CIGS纳晶颗粒时残留的表面活性剂不易除去，容易在晶界之间造成碳残留，导致不易形成较大的CIGS颗粒和形成连续的CIGS薄膜。
此外，目前CIGS/CIS/CGS/CIGSS薄膜制备通常都要进行硒化退火处理，不硒化退火处理的薄膜往往转化效率较差。传统的硒化退火处理硒化温度较高（达550℃），硒源大概分两种：一是单质Se粉蒸发Se蒸汽硒化；二是采用H2Se硒化。Se蒸汽毒性小，但效果较差；而H2Se硒化效果虽好，但H2Se高毒、易燃易爆。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种低温硒化制备CIGS薄膜的方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
铜源、铟源、镓源与硒源混合后加入烷基胺中反应，得到CIGS纳米晶；
将CIGS纳米晶与溶剂混合分散，得到CIGS纳米晶墨水，并将其在基板上涂膜，干燥后得到涂膜基板；
将所述涂膜基板与有机硒的醇溶液分开置于密闭环境中，加热至100～400℃，使产生的有机硒的醇溶液的蒸汽与涂膜基板充分接触进行硒化反应，硒化反应时间为1～24h，得到CIGS薄膜。
本发明的制备方法中，有机硒的醇溶液可在较低温度下蒸发或沸腾，形成具有一定温度和压力的气液混合蒸汽，与涂膜基板上的CIGS纳米晶薄膜或CIGS前驱物膜接触发生硒化反应，其中，醇溶剂可溶解CIGS前驱物膜中的烷基胺，克服非真空法制备CIGS薄膜存在碳残留的缺陷，同时蒸汽中的有机硒与CIGS纳米晶薄膜接触并发生反应，使CIGS纳米晶粒逐渐长大从而形成连续、致密的CIGS薄膜，有效消除晶界，具有硒化效果好、低毒安全和硒化温度较低（便于在低承受温度的柔性基板上镀膜）的优点。
附图说明
图1为本发明实施例制备CIGS纳晶墨水流程图；
图2为本发明实施例中浸渍提拉涂膜操作流程图；
图3为本发明实施例的蒸汽诱导低温硒化反应装置示意图；
图4为本发明实施例1-3制备的CIGS薄膜的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4中的CIGS薄膜太阳能电池结构示意；
图6为本发明实施例4中CIGS薄膜太阳能电池的电流-电压图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种低温硒化制备CIGS薄膜的方法，包括以下操作步骤：
S01.制备CIGS纳米晶：铜源、铟源、镓源与硒源混合后加入烷基胺中反应，得到CIGS纳米晶；
S02.将CIGS纳米晶在基板上涂膜：将CIGS纳米晶与溶剂混合分散，得到CIGS纳米晶墨水，并将其在基板上涂膜，干燥后得到涂膜基板；
S03.将涂膜有CIGS纳米晶的基板进行硒化处理：将所述涂膜基板与有机硒的醇溶液分开置于密闭环境中，加热至100～400℃，使产生的有机硒的醇溶液的蒸汽与涂膜基板充分接触进行硒化反应，硒化反应时间为1～24h，得到CIGS薄膜。
具体地，上述步骤S01中，所述CIGS纳米晶的制备可以采用本领域现有的方法，包括原料、配比及操作参数。
本发明实施例优选采用以铜源、铟源、镓源、硒源与烷基胺反应的方法制备CIGS纳米晶。上述铜源、铟源、镓源、硒源与烷基胺的添加顺序不受限制，可以是依次加入铜源、铟源、镓源、硒源后注入烷基胺，也可以将铜源、铟源、镓源、硒源的混合物与烷基胺混合。作为具体优选实施例，所述铜源、铟源、镓源与硒源中的铜、铟、镓与硒元素的物质的量之和与烷基胺的体积之比为（0.4～0.7）mmol：10ml。其中，所述烷基胺优选为油胺、1-丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、丙二胺、十八烷基胺、二甲基十二烷基胺、十六烷基胺的一种或任意比例混合的几种，但不限于此。更优选地，所述烷基胺为油胺。
CIGS薄膜中，铜、铟、镓、硒各元素的比例能直接影响薄膜的应用性能，从而影响以该CIGS薄膜制备的太阳能电池的转换效率。本发明实施例中，所述铜源、铟源、镓源与硒源的用量比例可以按照现有技术进行选择和优化，制备禁带可调的CIGS纳米晶，该CIGS纳米晶经过下述步骤S02、S03处理后，最终可制备出具有梯度分布的复合CIGS薄膜，大幅提高CIGS薄膜太阳能电池效率。作为具体优选实施例，所述（Cu）、铟（In）、镓（Ga）、硒（Se）元素摩尔比为（0.1～10）：（0.1～10）：（0.1～10）：（0.1～20）。更优选地，所述混合物中Cu：In：Ga：Se的摩尔比为1:（0.7～0.9）:（0.1～0.3）:2，该比例中进一步优选为所述In与Cu的摩尔比与Ga与Cu的摩尔比之和为1。其中，所述铜源优选为氯化亚铜、乙酰丙酮铜、醋酸铜、氧化铜、氧化亚铜或硝酸铜中的一种以上，进一步优选为氯化亚铜；所述铟源优选为氯化铟、乙酰丙酮铟、醋酸铟、氧化铟中的一种以上，进一步优选为氯化铟；所述镓源优选为氯化镓、乙酰丙酮镓、醋酸镓、氧化镓中的一种以上，进一步优选为氯化镓；所述硒源优选为硒单质。
该步骤S01中，作为优选实施例，本发明所述铜源、铟源、镓源与硒源在烷基胺中反应制备CIGS纳米晶的具体操作为：
在惰性气氛中，将铜源、铟源、镓源与硒源混合后加入烷基胺，得到混合物，除去水和氧气，升温至220～300℃搅拌反应1～4h后，冷却至室温，得到CIGS纳米晶。
上述操作中，为了防止反应物发生氧化或其他副反应，需对上述操作系统进行隔绝空气处理。隔绝空气的方式可以采用在惰性气氛中进行，其中惰性气氛为含有N2或其他惰性气体充斥的环境。同时，需要对反应体系中存在的水和氧气进行去除。
所述除去水和氧气的方法包括抽真空和鼓泡操作，抽真空和鼓泡可以重复进行，从而充分除去反应体系中的水和氧气。具体地，除去水和氧气的操作包括在60～100℃下进行，真空度为-0.01MPa～-0.1MPa，时间为1～3h，然后搅拌条件下于100～130℃通惰性气体鼓泡1～3h。
本发明实施例中，所述优选的CIGS纳米晶的制备步骤中，为了得到高纯度的CIGS纳米晶，可对步骤S01中制得的混合物进行纯化处理。作为具体优选实施例，本发明采用在室温或低温环境下对所得混合物进行分离纯化，以去除反应产物中除CIGS纳米晶外的杂质，包括反应副产物、未反应的原料等，具体操作为：将冷却后所得产物用沉淀剂和分散剂重复进行沉淀-分散溶解操作，重复次数为1-4次后，将得到的沉淀物进行离心分离，取下层沉淀进行干燥处理，得到CIGS纳米晶。所述沉淀-分散溶解操作包括沉淀和分散溶解两个步骤，具体地，沉淀方法为：加入沉淀剂进行沉淀，离心分离，去掉上清液，得到下层沉淀；分散溶解方法为：在沉淀步骤所得下层沉淀中加入分散剂进行溶解分散，离心分离，得到上清液。重复进行所述操作后再进行一次沉淀，得到纯化的CIGS纳米晶。其中，所述沉淀-分散溶解步骤中的操作参数不受限制，优选地，所述离心是在10000rpm/min条件下离心1～10min。所述沉淀剂为不溶解CIGS纳米晶的极性有机溶剂，本发明实施例优选为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、氯仿中的一种或几种的混合，混合比例为任意比例，所述沉淀剂的用量可针对原料的用量及实际情况进行调整，以加入后无沉淀析出为止。所述分散剂为非极性溶剂，本发明实施例优选为甲苯、己硫醇、二甲苯、正己烷中的一种或两种的混合物，混合比例为任意比例，所述分散溶解的用量可针对原料的用量及实际情况进行调整，以加入后沉淀不再发生溶解为止。上述纯化处理中，所述干燥处理的方法不受限制，本领域内可用于CIGS纳米晶的干燥方法均在本发明的保护范围内，作为具体优选实施例，干燥处理优选为真空干燥，干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～24h。
作为优选实施例，本发明S01制备CIGS纳米晶的具体步骤为（见附图1所示）：将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓和硒溶于油胺中，加热至100℃后持续抽真空1h，然后分别与130℃通氮气鼓泡1h、220℃通氮气鼓泡4h后，得到CIGS初产物，经分离纯化得到CIGS纳米晶。
上述步骤S02中，为了得到分散均匀、稳定的分散体系，所述CIGS纳米晶与溶剂的配比为（0.1～2）g∶（10～100）mL，混合后得到CIGS纳米晶均匀分散于溶剂中形成类似墨水的分散体系，即称为CIGS纳米晶墨水。其中，作为优选实施例，本发明实施例中所述溶剂为甲苯、己硫醇、二甲苯、正己烷中的一种以上。
作为优选实施例，将CIGS纳米晶墨水超声处理后，再进行涂膜，所述超声处理的功率为100～600W，时间为1～20min。
该步骤中，所述在基板上涂膜可采用本技术领域常用的涂膜方法，如浸渍提拉法、旋涂法、热喷涂法或喷墨印刷法等，优选浸渍提拉法。更优选地，采用浸渍提拉法的具体操作如图2所述，其中浸渍时间为1～15min，提拉速率为（0.5～15）cm/min。涂膜后得到CIGS前驱物膜。
为了得到厚度合适、性能优良的CIGS薄膜，制备CIGS薄膜常根据实际需要进行多次涂膜-干燥处理，以获得预期厚度的CIGS薄膜，提高CIGS薄膜电池的光电转换效率，从而实现对CIGS薄膜及太阳能电池的性能调节和优化需要。其中，所述涂膜用基板不受限制，本领域用于制备薄膜太阳能电池的基板均可用，作为具体实施例，优选为玻璃、陶瓷、金属、塑料基板，包括柔性基板，其尺寸为基板的常规尺寸，如1cm×1.5cm。优选地，所述基板使用前经过清洗，玻璃基板的清洗方法为依次用丙酮、乙醇及去离子水超声清洗1～20min，超声功率为300～600w。
上述步骤S02中，为了除去CIGS前驱物膜中的溶剂，需要对涂膜后的CIGS前驱物膜进行干燥处理，作为具体优选实施例，所述干燥温度优选为100～300℃，干燥时间为干燥1～30min。
作为优选实施例，所述S02将CIGS纳米晶在基板上涂膜的具体步骤为(见附图2所示)：将苏打玻璃切割成1cm×1.5cm大小的基板后，分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min后备用，用浸渍提拉涂膜法将CIGS纳米晶墨水涂膜在上述基板上形成CIGS湿膜，待干燥后再次涂膜，重复涂膜-干燥数次后得到涂膜基板。
上述步骤S03中，所述硒化反应的步骤中，优选地，所述有机硒为硒脲、烷基硒、硒醇中的一种或一种以上的混合，但实际不限于此，混合比例为任意比例。更优选地，所述烷基硒为二甲基硒、二甲基硒醚、二乙基硒中的一种或几种的混合，混合比例为任意比例；所述硒醇为甲硒醇、乙硒醇、丁硒醇中的一种或几种的混合，混合比例为任意比例。
所述制备涂膜基板的步骤中，优选地，所述有机硒的醇溶液的醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇的一种或几种的混合，混合比例为任意比例。所述醇溶剂在高温下气化或发生沸腾，从而产生蒸汽或气液混合物，与涂膜基板上的CIGS前驱物薄膜接触并进行反应。
优选地，所述有机硒的醇溶液的浓度为（1～50）mmol/L。所述有机硒的醇溶液的用量应根据实际在基板上涂膜的CIGS纳米晶墨水的量来调整，以充分硒化为目标，具体实施例中，对于进行一次涂膜后得到常规尺寸的涂膜基板，有机硒的醇溶液的用量为1～10mL，密闭环境的容积为有机硒的醇溶液体积的10～100倍。由此使有机硒的醇溶液蒸发后为具有一定温度和压力的蒸汽，该蒸汽与涂膜基板上的前驱物薄膜接触，从而发生硒化反应。
具体实施例中，所述涂膜基板和有机硒的醇溶液在密闭环境中放置可以按照图3所示装置进行：在高温高压反应釜3中，取上部开口的两个容积不同的容器，将小容积的容器2置于较大容积的容器4内，两者之间留有空间，加入有机硒的醇溶液，将涂膜基板1置于小容积的容器2中。
上述步骤S03中，为了使有机硒的醇溶液的蒸汽与涂膜基板充分、均匀接触，不论涂膜基板和有机硒的醇溶液如何放置，都需保证两者不相接触或涂膜基板上的CIGS前驱物膜不与有机硒的醇溶液接触，并且有机硒的醇溶液的蒸发不受限制，保证涂膜基板与蒸汽能够充分接触，不因其他因素受到遮蔽或阻挡，例如，要求盛装有机硒的醇溶液的容器不密闭或不部分密闭，避免导致蒸发不顺畅。所述高温反应釜中的大容积容器与小容积的容器及其他可能适用的容器的材质为本领域常用的耐高温材质，并且不与有机硒的醇溶液发生反应，如玻璃、聚四氟乙烯等。
该步骤S03中的硒化反应的反应温度为100～400℃，反应时间为1～24h，可根据实际反应物的量进行调节。所述硒化反应可称为蒸汽诱导硒化，反应过程中，有机硒的醇溶液在一定容积的密闭环境中蒸发形成具有一定温度和压力的气液混合蒸汽，与涂膜基板上的CIGS纳米晶薄膜或干燥后的CIGS前驱物膜接触发生硒化反应。其中，有机硒的醇溶液中的醇溶剂可在升温过程中溶解CIGS前驱物膜中的烷基胺，克服非真空法制备CIGS薄膜存在碳残留的缺陷，同时，同时蒸汽中的有机硒与CIGS纳米晶薄膜接触并发生反应，使CIGS纳米晶粒逐渐长大从而形成连续、致密的CIGS薄膜，与传统干法硒化比较能更好的消除晶界，形成连续、致密的CIGS薄膜。
与现有技术比较，本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明的制备方法中可调节铜、铟、镓、硒元素配比得到禁带可调的CIGS纳米晶，在基板上涂覆多层膜，可使最终制备的CIGS薄膜成为梯度分布的复合CIGS薄膜，从而大幅提高CIGS薄膜太阳能电池效率；
2、现有技术中采用固态硒源硒化需要较高的温度使硒源蒸发为蒸汽从而硒化，而本发明的低温硒化是在100～400℃的低温下进行，便于在低承受度的柔性基板上涂膜，且醇溶剂在升温过程中会溶解CIGS前驱物膜中残留的烷基胺，从而解决非真空法制备CIGS薄膜中存在的碳残留难题，同时蒸汽诱导硒化中存在气液相辅助作用，使CIGS前驱物薄膜上的硒化反应与传统干法硒化比较可更好的消除晶界，形成连续致密的CIGS薄膜，即本发明避免使用高毒的H2Se同时取得了良好的硒化效果；
3、本发明的制备方法原料易得、工艺简单，CIGS薄膜太阳能电池具有较高的光电转换效率，利于工业化。
以下通过多个实施例来举例说明上述低温硒化制备CIGS薄膜的方法。
实施例1
一种低温硒化制备CIGS薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）制备CIGS纳米晶：
CIGS纳米晶的制备流程如图1所示，在富N2的手套箱中，称取10mmolCuCl、7mmol InCl3、3mmol GaCl3和20mmol Se，混合后置于带冷凝管和活塞的250mL三口烧瓶中，关闭活塞后将烧瓶移出，立即将活塞口与史兰克管连接，然后将烧瓶用石英棉包裹置于加热套中，再注入100ml油胺，打开活塞加热至100℃，在-0.1MPa真空度下抽真空1h，然后在N2鼓泡下加热至130℃磁力搅拌1h，除去水和氧气，升温至220℃强力搅拌反应4h，移除加热套，冷却至室温，得到悬浮液，进行分离提纯后得到CIGS纳米晶；
分离提纯的具体操作为：对所得悬浮液重复进行两次沉淀-分散溶解操作，具体为：向所得悬浮液中加入50mL的乙醇进行沉淀，在10000rpm/min下离心10min，去掉上清液，在下层沉淀中加50mL甲苯，溶解完全后，在10000rpm/min下离心1min，移取上清液，置于另一离心管中，将乙醇逐滴加入所得上清液中至上清液变浑浊，再在10000rpm/min下离心10min，去掉上清液，将下层沉淀再溶解到甲苯中，离心取上清液。在最后一次离心所得上清液中加入1mL乙醇，离心分离，得到下层沉淀，置于真空干燥箱中在100℃下干燥24h，得到纯化后的CIGS纳米晶。
（2）制备CIGS纳米晶墨水及涂膜：按CIGS纳米晶与甲苯的配比为2g∶100mL将CIGS纳米晶和甲苯混合均匀，得到CIGS纳米晶墨水；
将CIGS纳米晶墨水超声处理20min，超声功率为100W；
浸渍提拉法涂膜的流程参照图2，具体为：将超声后的CIGS纳米晶墨水置于浸渍提拉机下，选用苏打玻璃为基板，大小为1cm×1.5cm，厚度为1mm，对基板依次进行丙酮、乙醇、去离子水超声清洗1min，功率为600W，夹在夹具上，缓缓伸入CIGS纳米晶墨水中，待基板伸到液面1cm以下时停止，使基板在CIGS纳米晶墨水中浸泡15min，然后以0.5cm/min的速率移出，置于温度为100℃的电热板上干燥30min，除去甲苯，得到涂膜基板；
（3）蒸汽诱导低温硒化：蒸汽诱导低温硒化装置可参照如图3所示的结构，具体地，将涂膜基板1置于玻璃内衬2中，将玻璃内衬2放入不锈钢反应釜3的聚四氟乙烯内衬4中，玻璃内衬2和聚四氟内衬4为两个底面直径不同的圆筒形开口容器，在玻璃内衬2和聚四氟内衬4之间加入10mL1mmol/L的二乙基硒的乙醇溶液，不锈钢反应釜3容积为500ml，保证涂膜基板不与二乙基硒的乙醇溶液接触；
将反应釜密封，放入烘箱中加热到100℃，使二乙基硒的乙醇溶液蒸发形成蒸汽并与涂膜基板上的CIGS前驱物膜接触并发生硒化反应，反应时间为24h，得到CIGS薄膜，该CIGS薄膜负载在基板上。
对本实施例制备的CIGS薄膜进行扫描电镜（SEM）分析，得到CIGS薄膜的扫描电镜（SEM）图如图4a所示，可见，本实施例制备的CIGS薄膜中CIGS结晶呈致密分布，且粒径均一。
实施例2
一种低温硒化制备CIGS薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）制备CIGS纳米晶：
CIGS纳米晶的制备流程参照图1，在富N2的手套箱中，称取2mmol乙酰丙酮铜、0.18mmol乙酰丙酮铟、0.2mmol乙酰丙酮镓和4mmolSe，混合后置于带冷凝管和活塞100mL三口烧瓶中，关闭活塞后将烧瓶移出，立即将活塞口与史兰克管连接，然后将烧瓶用石英棉包裹置于加热套中，再注入10ml十八烷基胺，打开活塞加热至60℃，-0.1MPa的真空度下抽真空3h，然后在N2鼓泡下加热至100℃磁力搅拌3h，除去水和氧气，升温至300℃强力搅拌反应1h，移除加热套，冷却至室温，得到悬浮液，进行分离提纯后得到CIGS纳米晶；
分离提纯的具体操作为：对所得悬浮液重复进行两次沉淀-溶解操作，具体为：向所得悬浮液中加入10mL的甲醇进行沉淀，在10000rpm/min下离心5min，去掉上清液，在下层沉淀中加10mL己硫醇，溶解完全后，在10000rpm/min下离心5min，移取上清液，置于另一离心管中，将甲醇逐滴加入所得上清液中至上清液变浑浊，再在10000rpm/min下离心10min，去掉上清液，将下层沉淀再溶解到己硫醇中，离心取上清液。在最后一次离心所得上清液中加入1mL的甲醇，离心分离，得到下层沉淀，置于真空干燥箱中在200℃下干燥1h，得到纯化后的CIGS纳米晶。
（2）制备CIGS纳米晶墨水及涂膜：按CIGS纳米晶与己硫醇的配比为0.1g∶10mL将CIGS纳米晶和己硫醇混合均匀，得到CIGS纳米晶墨水；
将CIGS纳米晶墨水超声处理10min，超声功率为300W；
浸渍提拉法涂膜的操作具体为：将超声后的CIGS纳米晶墨水置于浸渍提拉机下，选用苏打玻璃为基板，大小为1cm×1.5cm，厚度为1mm，对基板依次进行丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，超声功率为300W，夹在夹具上，缓缓伸入CIGS纳米晶墨水中，待基板伸到液面1cm以下时停止，基板在CIGS纳米晶墨水中浸泡1min，然后以15cm/min的速率移出，置于温度为300℃的电热板上烘烤1min，除去己硫醇，得到涂膜基板；
（3）蒸汽诱导低温硒化：不锈钢反应釜的结构参照图3，将涂膜基板置于玻璃内衬中，将玻璃内衬放入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在玻璃内衬和聚四氟内衬之间加入1mL50mmol/L的硒脲的乙二醇溶液，不锈钢反应釜的容积为100ml，保证涂膜基板不与硒脲的乙二醇溶液接触；
将反应釜密封，放入烘箱中加热到400℃，使硒脲的乙二醇溶液蒸发形成蒸汽与涂膜基板上的CIGS前驱物膜接触并发生硒化反应，反应时间为1h，得到CIGS薄膜，该CIGS薄膜负载在基板上。
对本实施例制备的CIGS薄膜进行扫描电镜（SEM）分析，得到CIGS薄膜的扫描电镜（SEM）图如图4b所示，可见，本实施例制备的CIGS薄膜中CIGS结晶呈致密分布，且粒径均一。
实施例3
一种低温硒化制备CIGS薄膜的方法，包括如下步骤：
（1）制备CIGS纳米晶：
CIGS纳米晶的制备流程参照图1，在富N2的手套箱中，称取0.1mmol醋酸铜、10mmol醋酸铟、10mmol醋酸镓和0.2mmolSe，混合后置于带冷凝管和活塞100mL三口烧瓶中，关闭活塞后将烧瓶移出，立即将活塞口与史兰克管连接，然后将烧瓶用石英棉包裹置于加热套中，再注入10ml乙二胺，打开活塞加热至80℃，-0.08MPa抽真空2h，然后在氩气鼓泡下加热至110℃磁力搅拌2h，除去水和氧气，升温至240℃强力搅拌反应2h，移除加热套，冷却至室温，得到悬浮液，进行分离提纯后得到CIGS纳米晶；
分离提纯的具体操作为：对所得悬浮液重复进行两次沉淀-溶解操作，具体为：向所得悬浮液中加入20mL的氯仿进行沉淀，在10000rpm/min下离心10min，去掉上清液，在下层沉淀中加20mL二甲苯，溶解完全后，在10000rpm/min下离心1min，移取上清液，置于另一离心管中，将氯仿逐滴加入所得上清液中至上清液变浑浊，再在10000rpm/min下离心10min，去掉上清液，将下层沉淀再溶解到二甲苯中，离心取上清液。在最后一次离心所得上清液中加入尽量少的氯仿，离心分离，得到下层沉淀，置于真空干燥箱中在150℃下干燥12h，得到纯化后的CIGS纳米晶。
（2）制备CIGS纳米晶墨水及涂膜：按CIGS纳米晶与二甲苯的配比为1g∶60mL将CIGS纳米晶和二甲苯混合均匀，得到CIGS纳米晶墨水；
将CIGS纳米晶墨水超声处理1min，超声功率为600W；
浸渍提拉法涂膜的操作具体为：将超声后的CIGS纳米晶墨水置于浸渍提拉机下，选用苏打玻璃为基板，大小为1cm×1.5cm，厚度为1mm，对基板依次进行丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，超声功率为600W，夹在夹具上，缓缓伸入CIGS纳米晶墨水中，待基板伸到液面1cm以下时停止，基板在CIGS纳米晶墨水中浸泡3min，然后以2cm/min的速率移出，置于温度为120℃的电热板上烘烤10min，除去二甲苯，得到涂膜基板；
（3）蒸汽诱导低温硒化：不锈钢反应釜的结构参照图3，将涂膜基板置于玻璃内衬中，将玻璃内衬放入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在玻璃内衬和聚四氟内衬之间加入8mL10mmol/L的乙硒醇的异丙醇溶液，不锈钢反应釜的容积为80ml，保证涂膜基板不与乙硒醇的异丙醇溶液接触；
将反应釜密封，放入烘箱中加热到300℃，使乙硒醇的异丙醇溶液蒸发形成蒸汽与涂膜基板上的CIGS前驱物膜接触并发生硒化反应，反应时间为12h，得到CIGS薄膜，该CIGS薄膜负载在基板上。
对本实施例制备的CIGS薄膜进行扫描电镜（SEM）分析，得到CIGS薄膜的扫描电镜（SEM）图如图4c所示，可见，本实施例制备的CIGS薄膜中CIGS结晶呈致密分布，且粒径均一。
实施例4
采用实施例1所述方法制备的CIGS薄膜制备CIGS薄膜太阳能电池，结构如图5所示，包括基板1、背电极2、吸收层3、缓冲层4、窗口层5及前电极6，基板1采用1mm厚的苏打玻璃，背电极2的材质为Mo，厚度为1μm，吸收层3为CIGS薄膜，厚度为2μm，缓冲层4的材质为CdS，厚度为50nm，窗口层5的材质为掺Al的氧化锌（AZO），厚度为500nm，前电极6的材质为Al/Ni合金。
CIGS薄膜太阳能电池的制备方法为：在基板1上磁控溅射制备Mo薄膜，得到背电极2，然后制备2μm的CIGS薄膜，具体操作与实施例1相同，其中步骤（2）的流程参见图2，具体在制备CIGS纳米晶墨水后，重复进行步骤（2）中的涂膜及干燥6次，得到涂膜基板，再进行蒸汽诱导低温硒化，得到厚度为2μm的CIGS薄膜，即吸收层3。然后依次制备缓冲层3、窗口层4、前电极5及背电极6，均采用本领域常规方法制备，如镀膜、磁控溅射、沉积法等，得到CIGS薄膜太阳能电池。
采用卓立汉光SS150I-测试系统对本实施例制备的CIGS薄膜太阳能电池进行光电性能测试（I-V）分析，分析条件为AM1.5G，100W/cm2，测试得到CIGS薄膜太阳能电池的I-V图见图6，测试得到电池的有效面积A=0.822cm2，开路电压VOC=729mV，短路电流密度Jsc=21.84mA/cm2，填充因数FF=71.3%，计算得到CIGS薄膜电池的光电转换效率η达11.3%。
可见，本发明的蒸汽诱导低温硒化与传统干法硒化比较可更好的消除晶界，避免使用高毒的H2Se并取得了良好的硒化效果，形成连续致密的单晶CIGS薄膜，同时可调节铜、铟、镓、硒元素配比得到禁带可调的CIGS纳米晶，在基板上涂覆多层膜，使最终制备的CIGS薄膜成为梯度分布的复合CIGS薄膜，显著提高CIGS薄膜太阳能电池效率。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温硒化制备CIGS薄膜的方法，包括以下操作步骤：
铜源、铟源、镓源与硒源混合后加入烷基胺中反应，得到CIGS纳米晶；
将CIGS纳米晶与溶剂混合分散，得到CIGS纳米晶墨水，并将其在基板上涂膜，干燥后得到涂膜基板；
将所述涂膜基板与有机硒的醇溶液分开置于密闭环境中，加热至100～400℃，使产生的有机硒的醇溶液的蒸汽与涂膜基板充分接触进行硒化反应，硒化反应时间为1～24h，得到CIGS薄膜。
2.如权利要求1所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，制备所述CIGS纳米晶的方法为：
在惰性气氛中，将铜源、铟源、镓源与硒源混合后加入烷基胺，所述铜源、铟源、镓源与硒源中的铜、铟、镓与硒元素的物质的量之和与烷基胺的体积之比为（0.4～0.7）mmol：10ml，得到混合物，除去水和氧气，升温至220～300℃搅拌反应1～4h后，冷却至室温，得到CIGS纳米晶。
3.如权利要求2所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，在制备CIGS纳米晶的步骤中，所述铜源、铟源、镓源与硒源按照铜、铟、镓、硒元素摩尔比为（0.1～10）：（0.1～10）：（0.1～10）：（0.1～20）混合。
4.如权利要求3所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，所述铜、铟、镓、硒元素摩尔比为1:（0.7～0.9）:（0.1～0.3）:2。
5.如权利要求2所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，在制备CIGS纳米晶的步骤中，所述烷基胺为油胺、1-丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、丙二胺、十八烷基胺、二甲基十二烷基胺、十六烷基胺中的一种或几种。
6.如权利要求1-5任一项所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，在所述硒化反应的步骤中，有机硒为硒脲、烷基硒、硒醇中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，所述烷基硒为二甲基硒、二甲基硒醚、二乙基硒中的一种或几种，所述硒醇为甲硒醇、乙硒醇、丁硒醇中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，在制备所述涂膜基板的步骤中，所述CIGS纳米晶与溶剂的配比为（0.1～2）g∶（10～100）mL。
9.如权利要求1或8所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，在所述硒化反应的步骤中，所述有机硒的醇溶液的醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇的一种或几种。
10.如权利要求1或8所述的低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其特征在于，所述有机硒的醇溶液的浓度为（1～50）mmol/L。
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