CN101733409A - 一种铜铟合金墨水的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铟合金墨水的制备方法，包括如下步骤：(1)将氯化铜和氯化铟在80～200℃下溶解于乙二醇中，再缓慢滴入硼氢化钠的乙二醇溶液并进行反应，通过离心、洗涤、干燥，得到铜铟合金纳米颗粒；(2)按体积比，乙二醇∶甲醇∶乙二醇甲醚为2～8∶1∶2～6配制溶剂，将步骤(1)得到的铜铟合金纳米颗粒按质量比，铜铟合金纳米颗粒∶溶剂为1∶2～8分散在溶剂中，并超声分散均匀，得到铜铟合金墨水。本发明还公开了所述铜铟合金墨水在制备硫铟铜薄膜或硒铟铜薄膜的应用方法。本发明方法用低成本化学法合成铜铟合金纳米颗粒；制备的薄膜表面致密平滑，烧结后的薄膜晶粒尺寸较大，薄膜没有明显的杂相。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铟合金墨水的制备方法，以及利用铜铟合金墨水制备硫铟铜薄膜或硒铟铜薄膜的方法，属于太阳能应用领域。
背景技术
由于I-III-IV族化合物半导体薄膜(主要是硫铟铜薄膜、硒铟铜薄膜)所具备的低成本、低毒性等优点，作为新一代薄膜电池材料日益得到了人们的广泛关注。现有的制备I-III-IV族化合物半导体薄膜方法主要有：喷射热解法(Spray Prolysis)，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)，分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)，反应溅射(Reactive Sputtering)，真空蒸发法(单源、双源、三源)，有机金属化学气相沉积(MOCVD)，电沉积(Elector Deposition)，化学水浴法(Chemical Bath Deposition)等。上述方法有的要应用到真空设备，成本较大；有的不易控制，制备薄膜质量不好。这样，另外一种基于颗粒涂覆法制备化合物半导体薄膜的方法日益得到人们的重视。这种方法一般采用的颗粒有硫化物(硒化物)、氧化物或金属合金颗粒。制备颗粒所采用的方法一般有球磨、电喷等物理方法。但是由于铜颗粒较活泼易于氧化，而铟颗粒较软易于压平，采用物理法不易得到颗粒尺寸分布合适、分散性好的纳米颗粒。
发明内容
本发明提供一种非真空、低成本化学法制备铜铟合金墨水的方法，同时提供将该铜铟合金墨水应用于制备铟铜薄膜或硒铟铜薄膜的方法。
一种铜铟合金墨水的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜和氯化铟在80～200℃下溶解于乙二醇中得到铜铟乙二醇溶液，再缓慢滴入含钠还原剂的乙二醇溶液并进行反应，通过离心、洗涤、干燥，得到铜铟合金纳米颗粒；
(2)按体积比，乙二醇∶甲醇∶乙二醇甲醚为2～8∶1∶2～6配制溶剂，将步骤(1)得到的铜铟合金纳米颗粒按质量比，铜铟合金纳米颗粒∶溶剂为1∶2～8分散在溶剂中，并超声分散均匀，得到铜铟合金墨水。
所述的含钠还原剂为硼氢化钠或次亚磷酸二钠，硼氢化钠的乙二醇溶液的浓度为0.01～0.5g/ml，次亚磷酸二钠的乙二醇溶液的浓度为0.1～1g/ml。
步骤(1)中氯化铜以浓度为0.01～1mmol/ml，氯化铟以浓度为0.01～1mmol/ml的量溶解于20～100ml乙二醇中。
步骤(1)中的反应温度为100～200℃，反应时间为30～60min。
同其他制备纳米金属颗粒的方法相比，由于本发明采用多元醇快速形核法还原合金颗粒，并采用高分子添加剂对合成颗粒进行表面修饰，本发明制备铜铟合金纳米颗粒的化学方法具有成本低、颗粒尺寸分布合适、容易分散等特点。
一种所述铜铟合金墨水的应用方法，基于铜铟合金墨水制备硫铟铜薄膜，包括以下步骤：
(1)将铜铟合金墨水采用涂覆、提拉、旋涂、喷墨打印或丝网印刷方法涂覆于衬底片上，在80～140℃下干燥成型，得到前驱体薄膜；
(2)将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以2～10℃/分钟的升温速率升温到150～400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4～15℃/分钟的升温速率升温到450～650℃，在硫气氛下进行硫化。
所述的硫气氛采用在150～350℃下熔化升华硫，用惰性气体吹入硫化炉中进行硫化。
另一种所述铜铟合金墨水的应用方法，基于铜铟合金墨水制备硒铟铜薄膜，包括以下步骤：
(1)将铜铟合金墨水采用涂覆、提拉、旋涂、喷墨打印或丝网印刷方法涂覆于衬底片上，在80～140℃下干燥成型，得到前驱体薄膜；
(2)将前驱体薄膜进行硒化，硒化过程为：先以2～10℃/分钟的升温速率升温到150～400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4～15℃/分钟的升温速率升温到450～650℃，在硒气氛下进行硒化。
所述的硒气氛采用在150～350℃下熔化硒粉，用惰性气体吹入硒化炉中进行硒化。
本发明以铜铟纳米金属颗粒为基础，以此制备铜铟合金墨水并制备合金前驱体薄膜，进而对前驱体薄膜硫化(或硒化)制备硫铟铜(或硒铟铜)薄膜。硫铟铜(或硒铟铜)薄膜制备过程中引入的其他杂质元素很少，而且在制备铜铟合金墨水时使用的含钠还原剂中的钠离子对薄膜的烧结有促进作用；所需的化学试剂、反应条件及设备都不需要苛刻的限制。
本发明的有益效果在于：1)该方法用低成本化学法合成铜铟合金纳米颗粒，具有颗粒尺寸分布合适、易于分散、合适涂覆、能大规模生产的特点；2)应用该铜铟合金纳米颗粒硫化及硒化不需要特殊设备，用一般加热炉就可以实现很好的烧结，且毒性较低；得到的薄膜表面致密平滑，烧结后的薄膜晶粒尺寸较大，薄膜没有明显的杂相。
附图说明
图1为实施例1硫铟铜薄膜的表面形貌图；
图2为实施例1硫铟铜薄膜的X射线衍射图；
图3为实施例2硒铟铜薄膜的表面形貌图；
图4为实施例2硒铟铜薄膜的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将1mmol CuCl2和1mmol InCl3在140℃下溶解于20ml乙二醇中，将0.1gNaBH4溶解于4ml乙二醇中得到的硼氢化钠的乙二醇溶液缓慢滴入并反应30min，通过离心洗涤干燥得到铜铟合金纳米颗粒。按乙二醇∶甲醇∶乙二醇甲醚＝5∶1∶4(体积比)配制溶剂。按铜铟合金纳米颗粒∶溶剂＝1∶4(质量比)的量配制墨水并超声分散30min。将配制的铜铟合金墨水采用doctor-blade方法涂覆于衬底片上，在80℃下干燥成型。将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到550℃，在硫气氛下进行硫化。
图1、图2分别是硫化后所得的硫铟铜薄膜的表面形貌图及X射线衍射图。可以从图中看到硫化后的薄膜表面致密平滑，烧结后的薄膜晶粒尺寸较大，薄膜没有明显的杂相。
实施例2：
(1)将2mmol CuCl2和2mmol InCl3在140℃下溶解于40ml乙二醇中，将0.2gNaBH4溶解于8ml乙二醇中得到的硼氢化钠的乙二醇溶液缓慢滴入并反应30min，通过离心洗涤干燥得到铜铟合金纳米颗粒。按乙二醇∶甲醇∶乙二醇甲醚＝2∶1∶3(体积比)配制溶剂。按铜铟合金纳米颗粒/溶剂＝1∶2(质量比)的量配制墨水并超声分散30min。将配制墨水采用doctor-blade方法涂覆于衬底片上，在80℃下干燥成型。将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到550℃，在硫气氛下进行硫化60min。其结果和实施例1相似。
实施例3：
(1)将1mmol CuCl2和1mmol InCl3在100℃下溶解于40ml乙二醇中，将0.5g次亚磷酸二钠溶解于5ml乙二醇中得到次亚磷酸二钠的乙二醇溶液缓慢滴入并反应40min，通过离心洗涤干燥得到铜铟合金纳米颗粒。按乙二醇∶甲醇∶乙二醇甲醚＝7∶1∶6(体积比)配制溶剂。按铜铟合金纳米颗粒∶溶剂＝1∶5(质量比)的量配制墨水并超声分散30min。将配制墨水采用doctor-blade方法涂覆于衬底片上，在100℃下干燥成型。将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以5℃/分钟的升温速率升温到650℃，在硫气氛下进行硫化30min。其结果和实施例1相似。
实施例4：
(1)将5mmol CuCl2和5mmol InCl3在140℃下溶解于80ml乙二醇中，将5g次亚磷酸二钠溶解于10ml乙二醇中得到的次亚磷酸二钠的乙二醇溶液缓慢滴入并反应30min，通过离心洗涤干燥得到铜铟合金纳米颗粒。按乙二醇∶甲醇∶乙二醇甲醚＝2∶1∶6(体积比)配制溶剂。按铜铟合金纳米颗粒∶溶剂＝1∶8(质量比)的量配制墨水并超声分散30min。将配制墨水采用doctor-blade方法涂覆于衬底片上，在80℃下干燥成型。将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以5℃/分钟的升温速率升温到450℃，在硫气氛下进行硫化120min。其结果和实施例1相似。
实施例5：
将1mmol CuCl2和1mmol InCl3在140℃下溶解于20ml乙二醇中，将0.1g NaBH4溶解于4ml乙二醇中得到的硼氢化钠的乙二醇溶液缓慢滴入并反应30min，通过离心洗涤干燥得到铜铟合金纳米颗粒。按乙二醇∶甲醇∶乙二醇甲醚＝6∶1∶2(体积比)配制溶剂。按铜铟合金纳米颗粒∶溶剂＝1∶6(质量比)的量配制墨水并超声分散30min。将配制墨水采用doctor-blade方法涂覆于衬底片上，在80℃下干燥成型。将前驱体薄膜进行硒化，硒化过程为：先以5℃/分钟的升温速率升温到350℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以5℃/分钟的升温速率升温到500℃，在硒气氛下进行硒化。
图3、图4分别为硒化后制得的硒铟铜薄膜的表面形貌及X射线衍射图。可以从图中看到硒化后的薄膜表面致密平滑，烧结后的薄膜晶粒尺寸最大可以到微米级，薄膜没有明显的杂相。
Claims (8)
1.一种铜铟合金墨水的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜和氯化铟在80～200℃下溶解于乙二醇中得到铜铟乙二醇溶液，再缓慢滴入含钠还原剂的乙二醇溶液并进行反应，通过离心、洗涤、干燥，得到铜铟合金纳米颗粒；
(2)按体积比，乙二醇∶甲醇∶乙二醇甲醚为2～8∶1∶2～6配制溶剂，将步骤(1)得到的铜铟合金纳米颗粒按质量比，铜铟合金纳米颗粒∶溶剂为1∶2～8分散在溶剂中，并超声分散均匀，得到铜铟合金墨水。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含钠还原剂为硼氢化钠或次亚磷酸二钠，硼氢化钠的乙二醇溶液的浓度为0.01～0.5g/ml，次亚磷酸二钠的乙二醇溶液的浓度为0.1～1g/ml。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜铟乙二醇溶液中氯化铜的浓度为0.01～1mmol/ml，氯化铟的浓度为0.01～1mmol/ml。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的反应温度为100～200℃，反应时间为30～60min。
5.一种如权利要求1所述铜铟合金墨水制备硫铟铜薄膜的应用方法，其特征在于：
(1)将铜铟合金墨水采用涂覆、提拉、旋涂、喷墨打印或丝网印刷方法涂覆于玻璃片上，在80～140℃下干燥成型，得到前驱体薄膜；
(2)将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以2～10℃/分钟的升温速率升温到150～400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4～15℃/分钟的升温速率升温到450～650℃，在硫气氛下进行硫化。
6.如权利要求5所述的应用方法，其特征在于：所述的硫气氛采用在150～350℃下熔化升华硫。
7.一种如权利要求1所述铜铟合金墨水制备硒铟铜薄膜的应用方法，其特征在于：
(1)将铜铟合金墨水采用涂覆、提拉、旋涂、喷墨打印或丝网印刷方法涂覆于衬底片上，在80～140℃下干燥成型，得到前驱体薄膜；
(2)将前驱体薄膜进行硒化，硒化过程为：先以2～10℃/分钟的升温速率升温到150～400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4～15℃/分钟的升温速率升温到450～650℃，在硒气氛下进行硒化。
8.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于：所述的硒气氛采用在150～350℃下熔化硒粉，用惰性气体吹入硒化炉中进行硒化。
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