CN108550642A - 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，属于功能薄膜材料技术领域。本发明按铜源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为(1~2):(1~2):(1~2):(4~10)加入到有机溶剂中，经过搅拌、超声处理得到前驱体溶液；超声清洗并真空干燥FTO导电玻璃或硅片；在FTO导电玻璃或硅片上旋涂前驱体溶液并在温度为60~90℃条件下真空干燥6~10 h，然后重复旋涂3~6次前驱体溶液并真空干燥得到CZTS膜前体；将CZTS膜前体进行退火处理；将退火处理的CZTS膜进行微波优化处理即得CZTS薄膜。本发明方法具有工艺简单、反应装置简单、反应速度快、成本低、成膜质量好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，属于功能薄膜材料技术领域。
背景技术
铜锌锡硫化合物半导体具有无毒、原料相对丰富、较高吸收系数（>104cm-1）、带隙合适（1~1.5eV）的特点，成为铜铟镓硒的作为薄膜太阳能电池的首选替代品之一。目前，铜锌锡硫薄膜可以通过真空方法制备如蒸发法、测控溅射法等；或有非真空法如喷雾热解法、溶胶凝胶法等。真空法常需要大型真空设备，大大提高了生产成本；而非真空法较真空法设备简单，不需要苛刻的反应条件，更能有有效降低成本。其中微波法因其具有反应时间短、均匀成核、粒径小、重复性好、产量较高等优点受到越来越多科研人员的关注。
微波法制备CZTS薄膜的方法大致有两种，一种是先微波加热制备出CZTS粉体，然后将粉体分散于有机溶剂中油墨法在基底上成膜；第二种是直接将基底放于CZTS前驱体溶剂中然后置于微波中反应加热得到薄膜。文献Phys. Status Solidi A, 1–9 (2012)首先通过微波一锅合成法加热30min反应得到铜锌锡硫纳米粒子，然后将铜锌锡硫纳米颗粒悬浮在乙二醇中，旋涂在基底上退火处理后得到铜锌锡硫薄膜。文献J Mater Sci: MaterElectron (2013) 24:1813–1817将前驱体溶解在乙二醇中微波反应10min得到反应沉淀物，清洗后溶于三乙醇胺和乙醇的混合物制成油墨旋涂在基底上，氮气环境下退火得到铜锌锡硫薄膜。该方法先制备出粉体再形成薄膜，反应工艺较为复杂，制备时间较长。文献Chem. Commun., 2014,50, 5902通过把基底置于反应器皿中，使用微波反应器在有空气流动的气氛下反应加热沉积铜锌锡硫薄膜，其中反应时间为15 min。文献Materials Letters148 (2015) 63–66将原料和溶剂混合加入表面活性剂溶解于烧瓶中得到前驱体，把透明导电玻璃放入烧瓶，微波加热10min到200℃，再保温1h得到铜锌锡硫薄膜。采用这种方法相比前者更便捷，但需要良好的反应环境，对反应气氛要求较高，并且直接沉积到基底上可能会发生成分偏析。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，本发明方法通过将前驱体直接旋涂/涂刮于基底表面，然后先快速退火炉一定温度下退火，最后退火后再微波加热反应优化最终得到铜锌锡硫薄膜，该方法具有工艺简单、反应装置简单、反应速度快、成本低、成膜质量好等优点，能够更快有效得到铜锌锡硫薄膜，避免了先制备铜锌锡硫颗粒再油墨旋涂到基底上成膜的复杂程序，能够更有效、直接的得到铜锌锡硫薄膜，此外对比仅退火后的薄膜，微波加热优化后的薄膜能够提高产物结晶度，使薄膜更加致密均匀，提高薄膜光学性能。
一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）按铜源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为(1~2):(1~2):(1~2):(4~10)加入到有机溶剂中，经过搅拌、超声处理得到前驱体溶液；
（2）超声清洗并真空干燥FTO导电玻璃或硅片；
（3）在步骤（2）的FTO导电玻璃或硅片上旋涂步骤（1）的前驱体溶液并在温度为60~90℃条件下真空干燥6~10 h，然后重复旋涂3~6次步骤（1）的前驱体溶液并真空干燥得到CZTS膜前体；
（4）将步骤（3）所得CZTS膜前体进行退火处理；
（5）将步骤（4）所得退火处理的CZTS膜进行微波优化处理即得CZTS薄膜；
进一步地，所述步骤（1）铜源为氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、氧化铜、乙酸铜中的一种或多种，锌源为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或多种，锡源为氯化锡、乙酸锡、四碘化锡、双乙酰丙酮氯化锡、二氧化锡中的一种或多种，硫源为硫脲、硫化钠、硫氰酸铵、硫代乙酰胺中的一种或多种；有机溶剂为乙二醇、三乙烯四胺、乙醇、乙酸的一种或两种混合。
进一步地，所述步骤（2）中超声清洗为依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥的温度为60~90℃，真空干燥时间为6~10h；
进一步地，所述步骤（3）中旋涂速率为500~6000 r/min、旋涂时间为10~30s；
进一步地，所述步骤（4）中退火温度为300~700℃，退火时间为10~300min；
进一步地，所述步骤（5）中微波功率为80~800W，微波优化处理的时间为30~300s。
本发明的有益效果：
（1）本发明方法在基底上旋涂铜锌锡硫前驱体，依次进行退火处理、微波优化处理便可得到铜锌锡硫薄膜，该方法工艺简单，反应装置简单，反应时间短，能够更快得到优质的铜锌锡硫薄膜，避免了先制备铜锌锡硫颗粒再油墨旋涂到基底上成膜的复杂程序，能够更有效、直接的得到铜锌锡硫薄膜；
（2）本发明方法退火使前驱体先形成一定数量的晶核，然后微波加热优化晶核的成形，使形成的铜锌锡硫薄膜更加均匀致密，具有提高产物结晶度和薄膜光学性能的效益；
（3）本发明生产效率高，便于大规模制备铜锌锡硫薄膜；本发明所用原料廉价、设备简单，大大降低了生产成本，反应条件无需高温高压真空等，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1仅退火处理的CZTS膜的XRD图；
图2为实施例1仅退火处理的CZTS膜的SEM图；
图3为实施例1仅退火处理的CZTS膜的紫外吸收光谱；
图4为实施例1仅退火处理的CZTS膜的光学带隙图；
图5为实施例1经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的XRD图；
图6为实施例1经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的SEM图；
图7为实施例1经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的紫外吸收光谱；
图8为实施例1经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的光学带隙图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）按铜源（铜源为二水氯化铜（CuCl2‧2H2O））、锌源（锌源为二水乙酸锌（Zn(CH3COO)2‧2H2O））、锡源（锡源为二水氯化锡（SnCl2‧2H2O））、硫源（硫源为硫脲（CS(NH2)2））的摩尔比为2:1.5:1.25:6加入到有机溶剂（有机溶剂为乙二醇与三乙烯四胺按照摩尔比为1:10的比例混合的溶液）中，经过搅拌、超声处理得到前驱体溶液；
（2）超声清洗并真空干燥硅片；其中超声清洗为依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥的温度为60℃，真空干燥时间为10h；
（3）在步骤（2）的硅片上旋涂步骤（1）的前驱体溶液并在温度为60℃条件下真空干燥10h，其中旋涂速率为500 r/min、旋涂时间为30s；然后重复旋涂3次步骤（1）的前驱体溶液并真空干燥得到CZTS膜前体；
（4）将步骤（3）所得CZTS膜前体进行退火处理；其中退火温度为450℃，退火时间为60min；
本实施例仅退火处理的CZTS膜的XRD图如图1所示，从图1可知，XRD图谱显示的2θ=28.41°, 47.30°, 56.15°分别对应锌黄锡矿CZTS晶体 (112), (220), (312)晶面[JCPDS26-0575]，表明该物相为四方晶型锌黄锡矿CZTS晶体，但结晶性较差；
本实施例仅退火处理的CZTS膜的SEM图如图2所示，从图2可知，退火处理的CZTS膜的表面形貌较为粗糙，颗粒较多；
本实施例仅退火处理的CZTS膜的紫外吸收光谱如图3所示，本实施例仅退火处理的CZTS膜的光学带隙图如图4所示，从图3和4可知，退火处理的CZTS膜在紫外可见光范围吸收较差，退火处理的CZTS膜的光学带隙为2.0eV，超出太阳能电池最佳带隙；
（5）将步骤（4）所得退火处理的CZTS膜进行微波优化处理即得CZTS薄膜；其中微波功率为800W，微波优化处理的时间为30s；
本实施例经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的XRD图如图5所示，从图5可知，XRD图谱显示的2θ= 28.41°, 47.30°, 56.15°分别对应锌黄锡矿CZTS晶体 (112), (220),(312)晶面[JCPDS 26-0575]，表明该物相为四方晶型锌黄锡矿CZTS晶体，结晶度较好；
本实施例经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的SEM图如图6所示，从图6可知，经退火处理和微波优化处理的铜锌锡硫薄膜表面形貌较为光滑平整致密；
本实施例经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的紫外吸收光谱如图7所示，本实施例经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的光学带隙图如图8所示，从图7和8可知，经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜在紫外可见光范围吸收较好，经退火处理和微波优化处理的CZTS薄膜的1.49eV，在太阳能电池最佳带隙范围内。
实施例2：一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）按铜源（铜源为硝酸铜）、锌源（锌源为硝酸锌）、锡源（锡源为乙酸锡）、硫源（硫源为硫化钠）的摩尔比为1:2:1.5:8加入到有机溶剂（有机溶剂为乙二醇与乙醇按照摩尔比为2:8的比例混合的溶液）中，经过搅拌、超声处理得到前驱体溶液；
（2）超声清洗并真空干燥FTO导电玻璃；其中超声清洗为依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥的温度为70℃，真空干燥时间为8h；
（3）在步骤（2）的FTO导电玻璃上旋涂步骤（1）的前驱体溶液并在温度为80℃条件下真空干燥8 h，其中旋涂速率为1000 r/min、旋涂时间为25s；然后重复旋涂4次步骤（1）的前驱体溶液并真空干燥得到CZTS膜前体；
（4）将步骤（3）所得CZTS膜前体进行退火处理；其中退火温度为300℃，退火时间为300min；
（5）将步骤（4）所得退火处理的CZTS膜进行微波优化处理即得CZTS薄膜；其中微波功率为80W，微波优化处理的时间为300s。
实施例3：一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）按铜源（铜源为乙酰丙酮铜）、锌源（锌源为硫酸锌）、锡源（锡源为四碘化锡）、硫源（硫源为硫氰酸铵）的摩尔比为1.5:1:2:10加入到有机溶剂（有机溶剂为乙酸）中，经过搅拌、超声处理得到前驱体溶液；
（2）超声清洗并真空干燥硅片；其中超声清洗为依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥的温度为80℃，真空干燥时间为7h；
（3）在步骤（2）的硅片上旋涂步骤（1）的前驱体溶液并在温度为90℃条件下真空干燥7h，其中旋涂速率为3000 r/min、旋涂时间为20s；然后重复旋涂5次步骤（1）的前驱体溶液并真空干燥得到CZTS膜前体；
（4）将步骤（3）所得CZTS膜前体进行退火处理；其中退火温度为600℃，退火时间为50min；
（5）将步骤（4）所得退火处理的CZTS膜进行微波优化处理即得CZTS薄膜；其中微波功率为500W，微波优化处理的时间为200s。
实施例4：一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）按铜源（铜源为氧化铜）、锌源（锌源为氧化锌）、锡源（锡源为双乙酰丙酮氯化锡）、硫源（硫源为硫代乙酰胺）的摩尔比为1.8:1.2:1:4加入到有机溶剂（有机溶剂为三乙烯四胺）中，经过搅拌、超声处理得到前驱体溶液；
（2）超声清洗并真空干燥FTO导电玻璃；其中超声清洗为依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥的温度为90℃，真空干燥时间为6h；
（3）在步骤（2）的FTO导电玻璃上旋涂步骤（1）的前驱体溶液并在温度为70℃条件下真空干燥6h，其中旋涂速率为6000 r/min、旋涂时间为10s；然后重复旋涂6次步骤（1）的前驱体溶液并真空干燥得到CZTS膜前体；
（4）将步骤（3）所得CZTS膜前体进行退火处理；其中退火温度为700℃，退火时间为10min；
（5）将步骤（4）所得退火处理的CZTS膜进行微波优化处理即得CZTS薄膜；其中微波功率为200W，微波优化处理的时间为180s。
Claims (6)
1.一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）按铜源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为(1~2):(1~2):(1~2):(4~10)加入到有机溶剂中，经过搅拌、超声处理得到前驱体溶液；
（2）超声清洗并真空干燥FTO导电玻璃或硅片；
（3）在步骤（2）的FTO导电玻璃或硅片上旋涂步骤（1）的前驱体溶液并在温度为60~90℃条件下真空干燥6~10 h，然后重复旋涂3~6次步骤（1）的前驱体溶液并真空干燥得到CZTS膜前体；
（4）将步骤（3）所得CZTS膜前体进行退火处理；
（5）将步骤（4）所得退火处理的CZTS膜进行微波优化处理即得CZTS薄膜。
2.根据权利要求1所述铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）铜源为氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、氧化铜、乙酸铜中的一种或多种，锌源为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或多种，锡源为氯化锡、乙酸锡、四碘化锡、双乙酰丙酮氯化锡、二氧化锡中的一种或多种，硫源为硫脲、硫化钠、硫氰酸铵、硫代乙酰胺中的一种或多种；有机溶剂为乙二醇、三乙烯四胺、乙醇、乙酸的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声清洗为依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥的温度为60~90℃，真空干燥时间为6~10h。
4.根据权利要求1所述铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中旋涂速率为500~6000 r/min、旋涂时间为10~30s。
5.根据权利要求1所述铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中退火温度为300~700℃，退火时间为10~300min。
6.根据权利要求1所述铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中微波功率为80~800W，微波优化处理的时间为30~300s。
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