CN103400894B - 一种制备硫化锌光电薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备硫化锌薄膜的方法，属于光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗基片，然后将ZnCl2、CH4N2S放入溶剂中，采用旋涂法在基片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器中，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，最后进行干燥，得到硫化锌光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得硫化锌光电薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的硫化锌光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的制备方法。

Description

一种制备硫化锌光电薄膜的方法
技术领域
本发明属于光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备硫化锌光电薄膜的制备方法。
背景技术
随着社会和经济的发展，我国能源消费总量剧增，能源危机及传统能源对环境造成的污日趋严重，因此开发利用清洁环保能源成为人类面临的重大课题。为了更充分地利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来光电材料的研究和发展日益受到重视。
在薄膜光伏材料中，ZnS是II-VI族化合物半导体，具有闪锌矿晶体结构，直接跃迁型能带结构，ZnS具有禁带宽(3.5～3.7eV)、发光效率高、吸收系数高等优点，由于其对太阳光基本不吸收，这样可以使更多的高能量光子被传送到电极上，提高电池光电转换效率。此外，ZnS不仅对人体无毒无害，而且ZnS薄膜在窗口层和吸收层之间起结构缓冲、减小晶格适配度的作用，还能与吸收层结合好，电池转换效率高，在所有太能电池缓冲层材料中，无毒无害ZnS是有毒的CdS的理想替代者。因此，ZnS薄膜的制备和特性研究必将对太阳能电器件的发展应用起到积极的推动作用。
目前，硫化锌多晶制备技术很多，从合成反应类型上可分为湿法和干法；从合成的技术特点上可分为化学气相沉积法、气相反应法、液相合成法、元素直接反应法、化学浴沉积法、电化学沉积法、分子束外延法和光化学沉积法等。本实验采用旋涂一化学共还原法制备硫化锌光电薄膜。
如前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献：
[1]JunjieZhu，MiaogaoZhou，JinzhongXu，XuehongLiao，PreparationofCdSandZnSnanoparticlesusingmicrowaveirradiation，MaterialsLetters47(2001)25-29.
文章主要描述了利用微波辐射技术制备CdS和ZnS纳米粒子，利用XRD和TEM对其纳米粒子进行表征，并结合德拜-谢乐公式对其纳米尺寸经行推算。
[2]ChaoWang，YanhuiAo，PeifangWang，SongheZhang，JinQian，JunHong，Asimplemethodforlarge-scalepreparationofZnSnanoribbonfilmanditsphotocatalyticactivityfordyedegradation，AppliedSurfaceScience256(2010)4125-4128.
主要报道了用溶剂热合成的方法大规模的制备ZnS纳米薄膜，该方法无须使用表面活性剂和高温处理，研究了其表面形貌，并对其光催化性进行了研究。
[3]TongRen，ZhibinLei，GuoyouLuan，GuoqingJia，JingZhang，RuiYu，CanLi，FabricationofCdS-ZnSlayeredthinfilmsbyhydrothermalseededgrowthmethod，ThinSolidFilms513(2006)99-102.
文章报道了用水热法制备CdS-ZnS薄膜，并研究了通过改变水热反应的条件对薄膜厚度，晶体类型和光学性能的影响。
[4]QiLiu，MaoGuobing，AoJianping，Chemicalbath-depositedZnSthinfilms：Preparationandcharacterization，AppliedSurfaceScience254(2008)5711-5714.
主要描述了通过化学沉积的方法制备ZnS薄膜，主要研究的是化学沉积的工艺参数对薄膜的化学组成、结构及提高薄膜质量的影响。
[5]ZhaoYangZhong，EouSikCho，SangJikKwon，CharacterizationoftheZnSthinfilmbufferlayerforCu(In，Ga)Se2solarcellsdepositedbychemicalbathdepositionprocesswithdifferentsolutionconcentrations，MaterialsChemistryandPhysics135(2012)287-292.
论文中用化学水浴的方法制备太阳能薄膜Cu(In，Ga)Se2的缓冲层ZnS薄膜，并研究了反应物质的浓度对薄膜的厚度、透明度和微观表面形貌的影响。
[6]LimeiZhou，NanTang，SumeiWu，InfluenceofdepositiontemperatureonZnSthinfilmperformancewithchemicalbathdeposition，Surface&CoatingsTechnology228(2013)S146-S149.
主要描述了通过化学浴沉积的方法制备ZnS薄膜，主要研究的是在不同的温度(75℃、80℃、85℃、90℃、95℃)对薄膜的厚度，微观表面形貌，结构和投射率的影响。
发明内容
本发明为解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的，硫化锌太阳电池用薄膜材料的制备工艺。
本发明采用旋涂一化学共还原法制备硫化锌薄膜材料，采用钠钙玻璃片或硅片为基片，以ZnCl2·2H2O和CH4N2S为原料，去离子水、乙醇、乙二醇、盐酸中的一种或两种以上的混合物为溶剂，先以旋涂法制备一定厚度的硫化锌(元素计量比为ZnS)的前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标产物。
本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：
a.进行基片的清洗，将大小为2mm×2mm玻璃基片或硅基片按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再将基片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将基片用超声波振荡30min；将上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
b.将ZnCl2·2H2O和CH4N2S放入溶剂中，使溶液中的物质均匀混合。具体地说，可以将1.13～2.26份ZnCl2·2H2O、1.0～2.0份CH4N2S放入60～240份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，其中溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、盐酸中的一种或两种以上的混合物。
c.制作外部均匀涂抹骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的基片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂布均匀后，并对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复2～15次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入量为60.0～105.0份。将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～60小时，然后冷却到室温取出。
e.将步骤d所得产物，进行自然干燥后，即得到硫化锌光电薄膜；
本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得硫化锌光电薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的硫化锌光电薄膜提供了一种低成本、可实现大规模的工业化生产的方法。
具体实施方式
实施例1
a.基片的清洗：如前所述进行清洗硅基片(大小为2mm×2mm)。
b.将1.35份ZnCl2·2H2O和1.2份CH4N2S放入玻璃瓶中，加77.037份乙醇，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的硅基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂布均匀后，对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复12次，于是在基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入77.037份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触，将装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃，保温时间20小时，然后冷却到室温取出。
e.将上述步骤d所得产物，进行自然干燥后，即得到硫化锌光电薄膜；
实施例2
a.基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。
b.将1.72份ZnCl2·2H2O和1.52份CH4N2S放入玻璃瓶中，加91.2份乙二醇，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。
c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以500转/分转动9秒，使滴上的溶液涂布均匀后，对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重复4次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入91.2份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触，将装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至180℃，保温时间60小时，然后冷却到室温取出。
e.将步骤d所得产物，进行自然干燥后，即得到硫化锌光电薄膜。

Claims (3)

1.一种制备硫化锌光电薄膜的方法，包括如下顺序的步骤：
a.玻璃基片或硅基片的清洗；
b.将1.13～2.26份ZnCl2·2H2O、1.0～2.0份CH4N2S放入60～240份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合；
c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品；
d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，将装有前躯体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～60小时，然后冷却到室温取出；
e.将步骤d所得产物，进行自然干燥，得到硫化锌光电薄膜；
步骤a所述清洗，是将大小为2mm×2mm玻璃基片或硅基片，放入体积比三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再将基片放入体积比丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将基片用超声波振荡；将上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用；
步骤d所述密闭容器内放入60.0～105.0份水合联氨。
2.如权利要求1所述的一种制备硫化锌光电薄膜的方法，其特征在于，步骤b所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、盐酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种制备硫化锌光电薄膜的方法，其特征在于，步骤c所述外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，是通过匀胶机旋涂，匀胶机以200～3500转/分旋转，然后对基片进行烘干后，再次如此重复2～15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
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