CN103382090A - 一种连续制备铜锌锡硫薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，该方法包括以下制备步骤：制备反应前驱物溶液、连续制备铜锌锡硫纳米晶体、纯化铜锌锡硫纳米晶体、配置铜锌锡硫墨水、涂膜干燥和硒硫化退火处理。其中，采用连续制备铜锌锡硫纳米晶体的方式，使得连续、大批量制备铜锌锡硫薄膜成为现实，且不会存在受热不均、传质传热受限的问题。同时，采用硒硫化退火处理，使得制得的薄膜光电转化效率高且稳定性强。而且该方法操作简单、成本低廉，适于市场化生产。

Description

一种连续制备铜锌锡硫薄膜的方法

技术领域

本发明属于光电材料新能源领域，涉及薄膜太阳能电池材料，特别涉及一种连续制备铜锌锡硫薄膜的方法。

背景技术

太阳能光伏产业的出现，无疑是为科技高速发展的今天所面临的能源、环境等危机带来了一缕阳光。太阳能被认为是取之不尽、用之不竭的绿色能源。从1887年光生伏特现象的发现到1949年p-n结工作原理的理论解释，到1954年第一块真正意义上的硅太阳电池的发明，再到如今太阳能光伏技术无论是理论研究还是实际工艺都在迅速发展的现状，无不显示出太阳能光伏产业在研究学者和产业界人士心中的重要地位。

在如今的光伏产业市场上，硅太阳电池依然占据主导地位。然而以化合物薄膜太阳电池为代表的一些其他材料的太阳电池也在蓬勃发展并逐渐扩大其所占市场份额，其中的代表有铜铟镓硒（CIGS）和铜锌锡硫（CZTS），它们与硅太阳电池相比，在材料性质上比硅更适合做太阳电池吸收层，制备成薄膜电池能够更节省材料，同时在材料制备过程中也能够避免硅材料的高温熔融等过程，有利于降低成本，因此被看做是非常有发展前景的太阳电池材料。其中CZTS由于其原料低成本及低毒性，受到越来越多的关注。

传统的铜锌锡硫薄膜（即CZTS薄膜）制备方法中，CZTS纳米晶体的制备方法是胶束法，是基于金属有机前驱物的分解得到的。然而，这种方法由于传热传质的限制，仅仅适合实验室小批量制备。对于大批量生产，传统的胶束法由于大体积的溶液降低了热和组分的一致，从而性导致产品的均匀性下降，这对于热注入法的影响尤为显著。另外，由传统法制成的CZTS薄膜稳定性不足，其结合组分易分解，从而丧失功能，导致CZTS薄膜的使用寿命较短。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种工艺简单、能够连续大批量制备CZTS纳米晶体以实现连续大批量制备CZTS薄膜的目的，且能制得性质优良、稳定的CZTS薄膜的铜锌锡硫薄膜制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，包括以下制备步骤：

将铜源、锡源、锌源和硫源溶于烷基胺及十八烯中，形成反应前驱物溶液；其中，所述铜源中的铜元素、锡源中的锡元素、锌源中的锌元素和硫源中的硫元素之间的摩尔比为(0.1～2)：(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～4)；

连续地将所述反应前驱物溶液以恒定流速依次经加热处理和冷凝处理，得到含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液；所述加热处理的温度为240～320℃，所述恒定流速为1～10mL/min;

对所述含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液进行纯化处理，得到纯化的铜锌锡硫纳米晶体；

将纯化得到的所述铜锌锡硫纳米晶体进行分散，配制成铜锌锡硫纳米晶体墨水，并将所述铜锌锡硫纳米晶体墨水进行涂膜、干燥处理，得到铜锌锡硫前驱物膜；

在压强为0.01MPa～0.08MPa的惰性气体环境下，将所述铜锌锡硫前驱物膜置于硒蒸气和硫蒸气气氛下进行硒硫化退火处理，制得铜锌锡硫薄膜。

上述铜锌锡硫薄膜的制备方法采用烷基胺及十八烯将铜源、锡源、锌源和硫源溶解混合，形成阴阳离子以稳定络合物形式存在的混合溶液，即反应前驱物溶液。在制备铜锌锡硫纳米晶体过程中，采用合适的恒定流速、温度，将所述反应前驱物溶液连续地依次进行加热和冷凝，从而连续地制得粗产物铜锌锡硫纳米晶体，即含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液，其中，因反应前驱物溶液的流速控制在1～10mL/min，其单位时间内流入的溶液体积适宜，所以可以在实现连续加热、冷却的同时避免溶液受热或冷凝不均、传热传质受限等问题，使晶体形成反应充分、彻底地进行，同时可以实现粗产物铜锌锡硫纳米晶体的连续大批量生产。另外，通过冷凝可以使经加热处理后得到的铜锌锡硫纳米晶体迅速降温，从而避免大粒径晶体并吞部分小粒径晶体导致的整体晶体粒径大小不一的缺陷，形成分散性良好、粒径均一的CZTS晶体。再者，纯化铜锌锡硫纳米晶体可以减少杂质掺入，保证薄膜质量，再配置铜锌锡硫墨水，使得CZTS晶体形成均匀分散的墨水体系，对这样的铜锌锡硫墨水进行涂膜和干燥处理，可以获得均匀度良好、表面光泽性高且不包括其他杂质的CZTS前驱物膜。最后对CZTS前驱物膜进行硒硫化退火处理，其中，硫抑制了薄膜分解，硒反应加入了CZTS体系，形成了品质优良、稳定性能良好的CZTS薄膜。

综上所述，上述铜锌锡硫薄膜的制备方法将上述各个制备步骤良好地结合起来，并巧妙地布局、控制各个制备步骤的操作内容和条件，生产工艺简单、成本低廉，实现了CZTS薄膜的连续大批量生产，突破了传统的仅能在实验室小规模生产的瓶颈，并在此基础上，保证了制得的薄膜性能良好且稳定性强。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例提供的流动反应器结构示意图；

图2为本发明实施例提供的CZTS纳米晶体的XRD图；

图3为本发明实施例提供的CZTS薄膜的SEM图；

图4为在图3基础上进一步放大的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，所述方法包括以下制备步骤：

S01.制备反应前驱物溶液：将铜源、锡源、锌源和硫源溶于烷基胺及十八烯中，形成反应前驱物溶液；其中，所述铜源中的铜元素、锡源中的锡元素、锌源中的锌元素和硫源中的硫元素之间的摩尔比为(0.1～2)：(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～4)；

S02.连续制备含铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液：连续地将所述反应前驱物溶液以恒定流速依次经加热处理和冷凝处理，得到含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液；所述加热处理的温度为240～320℃，所述恒定流速为1～10mL/min；

S03.纯化铜锌锡硫纳米晶体：对所述含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液进行纯化处理，得到纯化的铜锌锡硫纳米晶体；

S04.配置铜锌锡硫墨水：将纯化得到的所述铜锌锡硫纳米晶体进行分散，配制成铜锌锡硫纳米晶体墨水；

S05.涂膜干燥：对所述铜锌锡硫墨水进行涂膜、干燥处理，得到铜锌锡硫前驱物膜；

S06.硒硫化退火处理：在压强为0.01MPa～0.08MPa的惰性气体环境下，将所述铜锌锡硫前驱物膜置于硒蒸气和硫蒸气气氛下进行硒硫化退火处理，制得铜锌锡硫薄膜。

具体地，上述步骤S01中，烷基胺及十八烯能够促进本不能混合溶解的各组分分散溶解且能与铜源、锡源、锌源和硫源之间发生络合反应，形成较稳定的络合物，从而制得均一的混合溶液。其中，烷基胺能够充当分散剂且与金属混合物发生络合反应；十八烯不仅能参与络合反应，而且能将硫源中的硫元素变成S2-，使得其他的金属阳离子与之络合，最后形成阴阳离子以稳定络合物形式存在的均匀混合溶液，同时还能使整个混合溶液的沸点升高，形成共沸点体系，可见，上述十八烯的多种作用共同维持了整个混合体系的稳定性。再者，将所述铜源中的铜元素、锡源中的锡元素、锌源中的锌元素和硫源中的硫元素之间的摩尔比控制在(0.1～2)：(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～4)，可以使制得的薄膜性能良好，符合对铜锌锡硫薄膜的性能要求，具体可优选摩尔比为0.5：0.8：0.6：3、1.8：0.7：0.2：2.5等。作为进一步的一个改进：可以在各组分的混合过程中，加入能提高各组分溶解度的物质，以实现充分溶解。作为进一步的另一改进：可以将混合溶液在适宜的温度下加热（加热设备可采用旋转蒸发仪，当然也可以采取其他加热设备），这样既能除去所述反应前驱物溶液中除络合物以外的低沸点杂质，又能提高各组分的溶解速度，使得薄膜制备的效率提高且制得的薄膜纯度高、杂质少，性能良好。在优选实施例中，所述制备反应前驱物溶液的步骤是这样实现的：在铜源、锡源的混合物中加入少量的THF（四氢呋喃），逐滴加入，直至铜源、锡源完全溶解，其中，THF可以提高锡源在烷基胺中的溶解度。在铜源、锡源完全溶解后，再将锌源和烷基胺加入溶液中。将上述混合溶液加热至50～80℃，以促进锌源充分溶解。在锌源完全溶解后，将上述加热后的混合溶液置于压强为0.5～1KPa下以除去THF和其他低沸点的副产物。接着，将硫粉和十八烯加入到金属混合物溶液中。此时，为了进一步除去一些低沸点的杂质（如水和十八烯中引入的低碳杂质等）且加速硫源溶解，再将混合液于50～80℃、0.5～1KPa下保持一段时间，直到硫源完全溶解。在各实施例中，所述烷基胺优选油胺、乙二胺、丁二胺、十六烷基胺、十二烷基胺中的至少一种，这样可以更好地将铜源、锡源、锌源和硫源溶解彻底、充分，且易于加热分解，有利于制膜过程中的非必要成分的去除，能够很好地保证薄膜纯度。

另外，因为CZTS薄膜主体为铜锌锡硫，所以铜源、锡源、锌源和硫源（下面简称四源）的选择至关重要。在本发明各实施例中，所述铜源优选为硫酸铜、硫酸铜带结晶水化合物、硝酸铜、硝酸铜带结晶水化合物、氯化铜、氯化铜带结晶水的化合物、氯化亚铜、氯化亚铜带结晶水的化合物、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种。所述锡源优选为氯化锡、氯化锡结晶水化合物、氯化亚锡、氯化亚锡结晶水化合物中的至少一种。所述锌源优选为氧化锌、氯化锌、氯化锌结晶水化合物、硫酸锌、硫酸锌结晶水化合物、硝酸锌、硫酸锌结晶水化合物、醋酸锌、乙酰丙酮锌中的至少一种。所述硫源优选为单质硫和/或硫脲。上述优选四源可单独或同时在一个实施例中使用，它们都易于络合溶解且利于后续分解，能够保证CZTS薄膜的纯度，且制得的薄膜晶格结构良好、光电转化效率高。

上述步骤S02中，控制流速为恒定且为1～10mL/min，具体可为5mL/min、7mL/min、8mL/min等，可以保证所述反应前驱物溶液受热均匀，因此溶液组分可充分、均匀地在加热处理时完成反应而形成CZST纳米晶体，该反应的温度最好控制在240～320℃，具体可为250℃、300℃等，温度过高或过低都不利于反应的顺利进行。为保证反应的充分完全，在优选实施例中，所述反应前驱物溶液需受热至少10分钟，以10～120分钟为宜，即所述反应前驱物溶液经加热处理的时间为10～120分钟，具体可为10分钟、30分钟、60分钟、65分钟等。所述反应前驱物溶液经加热处理后生成CZST纳米晶体，而后进行冷凝处理，可以使得生成的CZST纳米晶体迅速冷却，避免了不同粒径大小的CZST纳米晶体之间的吞并过程，保证了晶体大小的均一性，为后续制膜准备了良好的基础。其中，上述冷却速率优选20℃/min—200℃/min，以降至100℃以下为目的，一般降至室温左右。而且，本发明各实施例中，对于上述加热、冷凝过程采用的是连续进行的方式，即将所述反应前驱物溶液连续地以上述恒定速度依次进行加热和冷凝处理，实现了CZST纳米晶体的连续制备，同时保证了即使采用大量反应前驱物溶液来批量生产CZST纳米晶体，也不会出现因为溶液体积太大，而造成其内部受热不均、传质传热受限的问题，这样，打破了现有的仅能生产少量CZST纳米晶体的实验室生产模式。因为CZST纳米晶体的连续制备，保证了CZST薄膜的连续、大批量生产，使得CZST薄膜可以更好地满足社会需求，更好地被推广应用。

在优选实施例中，参见图1，所述连续制备铜锌锡硫纳米晶体的步骤是采用流动反应器完成的，所述流动反应器包括冷凝装置5、用于输送所述反应前驱物溶液1的输送管4以及用于对所述反应前驱物溶液1进行加热处理的加热装置3；所述输送管4上设有加热装置3，这样当反应前驱物溶液在所述输送管内流动时，可以通过控制调节所述加热装置的温度对所述反应前驱物溶液进行加热（包括直接对溶液进行加热或通过对输送管加热而实现对溶液加热的目的）。而且所述输送管4的其中一端还与所述冷凝装置5相连，使所述反应前驱物溶液1经所述加热装置3加热处理后即可进入所述冷凝装置5进行冷凝处理。所述冷凝装置可以是冷凝管，再者，其中，所述输送管、冷凝管的名称定义并不限于管状结构，一切能符合本发明实施例的输送要求和冷凝效果的都囊括于此，而且所述输送管可以为金属材质（例如铜管、铁管等）或其他可适用材质。所述加热装置的加热温度控制在240～320℃，保证了反应温度。所述反应前驱物溶液以恒定流速1～10mL/min连续地经由所述输送管被所述加热装置加热，而后经冷凝管（或其他能达到同等目的的冷凝装置）冷却，可以得到含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液，其中，确定恒定流速后，可以通过控制所述输送管的大小、长度以及加热装置的加热范围来控制所述反应前驱物溶液的加热时间。如上所述，优选为10～120min。具体例如输送管的内径可为1～5mm或3～10mm，长度可为1～5m或5～10m等。在优选实施例中，所述反应前驱物溶液可通过泵2或其他控制流量且提供动力的设备输送至所述流动反应器内，使得连续反应成为可能。在更优的实施例中，所述加热装置包括软性加热套和电阻丝，该软性加热套由软性的耐火、耐热材料制成。所述电阻丝设于所述加热套内部，能通电生热。所述加热套包裹在所述输送管外壁，即输送管上的两端之间的部分，例如可以包裹在输送管中部，但不限于此，只要能够起到对所述反应前驱物溶液进行加热的作用即可。另外，可以根据确定的流速、输送管的长度、大小以及加热套包裹在输送管上的长度来控制加热时间，例如使得反应前驱物溶液从进入所述加热套开始至流出所述加热套为止的时间间隔达到上述优选加热时间10～120min，即是所述反应前驱物溶液被加热的时间。当然，加热装置还可以是其他设备，例如加热筒，将所述输送管穿过所述加热筒，其中位于所述加热筒内部的输送管部分将被加热，这样，当反应前驱物溶液通过该部分时即被加热，实现所述反应前驱物溶液的加热处理（可参见图1结构示意图的布局）。作为进一步改进，为了达到设定的流速、加热时间且同时压缩所述输送管占据的空间，可以将所述输送管的被加热部分呈螺旋状设置或层叠式设置等，这样在满足长度需求的情况下，还可以节省输送管占据的空间。可见，优选地，所述输送管被所述加热套包裹的部分可以呈螺旋状或层叠状，参见图1的输送管被加热部分的形状，这样可以减少空间浪费，使得在输送管内径、长度满足反应时间的同时可以采用体积较小的加热套或筒等。另外，冷凝器可采用水冷凝或其他低温气体、液体冷凝，只要达到上述降温目的即可。

上述步骤S03中，纯化经步骤S02得到的铜锌锡硫纳米晶体，可以收集晶体且减少杂质的影响，其中杂质包括反应副产品、未反应完的原料等。纯化的方式可以采用在室温或低温环境下进行重复的沉淀-分散溶解操作，当然其他现有的常规纯化该类晶体的方法都可适用于此。具体而言，沉淀-分散溶解操作中，沉淀方法为：加入沉淀剂进行沉淀，离心分离，去掉上清液，得到下层沉淀。分散溶解方法为：在沉淀步骤所得所述下层沉淀中加入分散剂进行溶解分散，离心分离，得到上清液。所述沉淀剂为不溶解CZTS纳米晶的极性有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、氯仿中的至少一种，混合比例为任意比例，所述沉淀剂的总用量可针对原料的用量及实际情况进行调整，以加入后无沉淀析出为止，一般每次添加量可为1-50mL。所述分散剂为非极性溶剂，优选为甲苯、己硫醇、二甲苯、正己烷中的至少一种，混合比例为任意比例，所述分散剂的总用量可针对原料的用量及实际情况进行调整，以加入后沉淀不再发生溶解为止，一般每次添加量可为1-50mL。这些优选分散剂和沉淀剂可以分别起到更佳的分散、沉淀效果，且在后续制膜过程中易于分解，不影响薄膜的质量。另外，离心转速、离心时间可根据具体的离心情况确定。在上述的沉淀操作或分散溶解操作中，所述离心可优选在9800～10000rpm/min的转速条件下离心1～10min，这样可以在不损坏铜锌锡硫纳米晶体结构的基础上达到更好且更快的离心效果。

在优选实施例中，所述纯化铜锌锡硫纳米晶体的步骤是这样进行的：向上述含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液中加入沉淀剂，沉淀后，在9800～10000rpm/min下离心1～10min，倒掉第一上清液。再在所得的沉淀物中加入分散剂分散，而后在9800～10000rpm/min的条件下离心1～10min。将分散离心得到的第二上清液留下，丢弃沉淀物；再逐滴加入沉淀剂到第二上清液中直至清液变浑浊，又在9800～10000rpm/min的条件下离心1～10min，倒掉形成的第三上清液，再分散溶解、再离心、再沉淀，这样重复操作直至没有沉淀发生或没有分散溶解为止。一般重复操作1-4次即可，最后一次操作时，沉淀剂或分散剂的添加量在满足足够的同时都需做到尽量少，恰好足够是最佳的，这样可在完全沉淀或分散的同时减少不必要物质的加入，所以添加的时候要多加注意。最后将最终沉淀物于100～200℃下烘干干燥，得到纯净的CZTS纳米晶体。所述干燥处理的方法不受限制，本领域内可用于CZTS纳米晶体的干燥方法均可。在更优的实施例中，所述干燥处理为真空干燥，干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～24h，这样干燥的效果较好，效率较高且能够保证晶体的性能更佳。

上述步骤S04中，将所述铜锌锡硫纳米晶体进行分散所需的溶剂为非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂优选沸点低于300℃的有机溶剂，这样可以使加入的有机溶剂在后续涂膜干燥过程中易于被低温分解挥发除去，同时避免了在除杂过程中，前驱物膜因温度过高而分解。进一步地，所述有机溶剂的更优选择可为甲苯、己硫醇、二甲苯、正己烷中的至少一种，因为这些溶剂不仅沸点低，而且在同一温度下更容易被分解。另外，所述CZTS墨水配置地太稀或太浓都不利于高品质薄膜的制备，所以为了得到分散均匀、稳定的分散体系，保证最终薄膜的优质均匀度，在优选实施例中，所述CZTS纳米晶体与非极性有机溶剂的配比为（0.1～2）g∶（10～100）mL，具体可为0.5g：80mL、1.8g：100mL等，混合后得到CZTS纳米晶体均匀分散于溶剂中形成类似墨水的分散体系，即称为CZTS（纳米晶体）墨水。经过步骤S04制得的墨水可用于涂膜干燥处理。在更优的实施例中，所述配置铜锌锡硫墨水步骤之后且所述涂膜干燥步骤之前还包括了以下步骤：将所述铜锌锡硫墨水进行超声处理，所述超声处理的功率为100～600W，时间为1～20min。这样能够得到更加分散均匀的铜锌锡硫墨水。

上述步骤S05中，可以采用本领域常用的涂膜方法，例如浸渍提拉法、旋涂法、热喷涂法或喷墨印刷法等，其中，优选浸渍提拉法。采用浸渍提拉法需在基板上涂膜，所述涂膜用基板不受限制，本领域用于制备薄膜太阳能电池的基板均可使用，其中优选玻璃、陶瓷、金属、塑料材质的基板，包括柔性基板。基板的尺寸可为常规尺寸，如1cm×1.5cm，也可依据具体情况调节。在优选实施例中，所述基板使用前经过清洗，清洗方法为依次用丙酮、乙醇及去离子水超声清洗1～20min，超声功率为300～600W。经过清洗的基板表面干净光泽，可在涂膜过程中减少杂质的掺入，同时保证薄膜表面的平整、光滑度。为了得到厚度合适、性能优良的CZTS薄膜，常根据实际需要进行多次涂膜-干燥处理，以获得预期厚度的CZTS薄膜，从而提高CZTS薄膜电池的光电转换效率，实现对CZTS薄膜及太阳能电池的性能调节和优化需要。具体而言，用浸渍提拉涂膜法将CZTS纳米晶墨水涂膜在上述基板上形成CZTS湿膜，待干燥后再次涂膜，重复涂膜-干燥数次后得到涂膜基板，制得前驱物薄膜。在每次涂膜过程中，浸渍时间可为1～15min，提拉速率可为0.5～15cm/min，涂膜后得到湿的含较多溶剂的初步CZTS前驱物膜。为了除去上述初步CZTS前驱物膜中的杂质溶剂，需要对涂膜后的初步CZTS前驱物膜进行干燥处理，所述干燥温度优选100～300℃，干燥时间可为1～30min，可以在干燥去除杂质的同时保证前驱物膜不受温度影响。

上述步骤S06中，采用硒硫化退火处理将铜锌锡硫前驱物膜稳定化，可以制得光电转换效率高、稳定性强的铜锌锡硫薄膜。其中，硒蒸气和硫蒸气的形成使得硒元素、硫元素易于与所述前驱物膜反应，具体而言，硫元素的加入可抑制薄膜中硫的分解，硒元素可参与到薄膜的晶格内部，形成更加稳定的CZTS薄膜。若将前驱物膜置于空气下，则容易被空气中的氧气氧化，若置于真空环境，则容易造成前驱物膜的分解，而置于负压为0.02MPa～0.09MPa的惰性气体环境下（即压强为0.01MPa～0.08MPa的环境下），可以很好地实现硒硫化的有效处理。对于惰性气体，公知的可选择氮气、氩气等。所述硒蒸气和硫蒸气的形成温度优选220～300℃，这样可以形成浓度适宜的硒蒸气和硫蒸气，利于与前驱物膜的反应。在上述反应过程中为加快反应速率，需对前驱物膜进行升温加热，其中，升温速率优选为1～8℃/min，且优选升温至300～600℃，这样效果较佳。因为升温速率过快，则薄膜易开裂，升温速率过慢，则容易导致薄膜在未稳定化之前发生大量分解，再者，温度过高，也容易导致薄膜的不稳定性。而且所述硒、硫蒸气气氛的形成最好在所述前驱物膜升至300℃之前，因为前驱物膜在300℃附近时开始变得非常不稳定、容易分解，这时能有硒蒸气和硫蒸气的反应，可以抑制这样的过程发生，再者，这样在所述前驱物膜升温至300～600℃后保温20～120min，可以保证反应完全。另外，所述硒蒸气和硫蒸气的总浓度优选为0.45g/m³～4.55g/m³，因为浓度过低不利于硒硫化完全进行，浓度过高会导致过多的硒粉、硫粉残余在所述薄膜上，导致薄膜杂质过多而影响其质量。在优选实施例中，将硒粉和硫粉、铜锌锡硫前驱物膜分别放置，将硒粉和硫粉升温至220～300℃，将铜锌锡硫前驱物膜升温至300～600℃进行硒硫化退火处理。这样操作简单，而且可以保证前驱物膜在适宜的硒、硫蒸气气氛下形成高品质的、更稳定的铜锌锡硫薄膜。

在硒硫化退火处理中，我们可以采用而不限于管式炉，其他能完成该硒硫化处理的设备都可适用于此。若采用管式炉则至少为双温区，具体而言，在优选实施例中，将所述铜锌锡硫前驱物膜以及硒粉和硫粉置于管式炉中，所述管式炉包括放置所述硒粉和硫粉的A温区和放置所述铜锌锡硫前驱物膜的B温区，关闭炉门，抽真空，接着充入惰性气体，使得在室温下炉内负压为0.02MPa～0.09MPa，而后使炉内升温，升温速率为1～8℃/min；所述A温区升温至220～300℃后保温，所述B温区升温至300～600℃后保温20～120min，在所述管式炉内，所述硒粉和硫粉形成的硒、硫蒸气总浓度为0.45g/m³～4.55g/m³。这样仅需一个管式炉即可完成退火过程，操作简单易控，且控制也比较精准。所述硒粉和硫粉与反应前驱物膜的放置位置不限、距离间距也不限，例如可间距5-20cm、10-30cm等，只要能使反应前驱物膜置于硒、硫蒸气氛围即可。其中，所述硒、硫蒸气总浓度的形成可以选取这样的设计：选取内径为30cm、长度为150cm的双温区或三温区以上的管式炉，在低温区放置50～500mg的硒粉和硫粉，在中温区放置前驱物膜，所述硒粉和硫粉可以任意比例配置，具体可选取摩尔比为1:9、2:7等，当低温区温度升至220～300℃时，可以形成上述较佳的反应蒸气氛围。当然，可以根据上述蒸气氛围总浓度的要求调节管式炉大小和硒粉硫粉的总用量。

上述铜锌锡硫薄膜的制备方法不同于现有的制备方法：先金属阳离子溶液涂膜再用硫硫化，而是先制备包含四源的反应前驱物溶液体系，再进行加热反应、纯化、涂膜干燥，再加上硒硫化处理，保证了光电转化性能良好、性能稳定的薄膜的制得。同时，上述铜锌锡硫薄膜的制备方法采用巧妙的设计实现了连续、大批量生产，打破了常规的实验室生产模式。

现以具体连续制备铜锌锡硫薄膜的方法为例，对本发明进行进一步详细说明。其中，所述基板为玻璃基板，其被切割成1cm×1.5cm大小的基板后，分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min后备用。

实施例1

一种流动反应器中连续制备铜锌锡硫（以下简称为CZTS）薄膜的方法，它包括如下步骤：

1)反应前驱物溶液的制备

用于连续流体的反应前驱物溶液由SnCl₄、CuCl₂、硫粉和ZnO溶解于油胺和十八烯的混合物形成。具体制备方法：在2.0mmolCuCl₂·H₂O和1.0mmol的SnCl₄·5H₂O的混合物中加入少量的THF（四氢呋喃），用于提高SnCl₄在油胺中的溶解度，逐滴加入THF（四氢呋喃），直至铜源、锡源完全溶解。在完全溶解后，再加入1.0mmol的ZnO和39mL油胺到上述混合溶液中。而后混合溶液在旋转蒸发仪中加热到50℃。在ZnO完全溶解后，旋转蒸发仪中的内压降到0.5Kpa，以除去THF和其他低沸点的副产物。接着将4.0mmol的硫粉和5mL十八烯加入到上述金属混合物溶液中。为了进一步除去一些低沸点的杂质（如水和十八烯中引入的低碳杂质等），混合液在50℃、1Kpa下保持一段时间，直到硫粉完全溶解。

2)连续制备CZTS纳米晶体

采用流动反应器制备，流动反应器如图1所示，制备的前驱物溶液通过泵抽到长5m、内径5mm的铜管并且保持反应温度在320℃，流速设定在10mL/min范围内，经加热、冷凝后得到含CZTS纳米晶体的悬浮液，其中，加热时间为10分钟。

3)纯化铜锌锡硫纳米晶体

在该悬浮液中加入异丙醇作为沉淀剂，加入甲苯作为分散剂，经数次沉淀、离心、洗涤、分散溶解后，终产物集中于沉淀中。最后对最终沉淀物进行真空干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为1h。具体操作过程如下：向上述悬浮液中逐滴加入异丙醇作沉淀剂，在10000rpm/min下离心10min，倒掉第一上清液，沉淀物逐滴加入甲苯分散，再在10000rpm下离心一分钟，将第二上清液倒入另一只干净的离心管中留用，丢弃沉淀物；再将异丙醇逐滴加入到第二上清液中直至清液变浑浊，再在转速为10000rpm/min下离心10min，倒掉第三上清液，将沉淀物再溶解到甲苯中，离心分离得到第四上清液，再加入尽量少的异丙醇，再用离心分离最后一次，倒掉第四上清液，最后将沉淀物置于真空干燥箱中于200℃下烘干1h得到纯净的CZTS纳米晶体。

4）配置铜锌锡硫墨水

按CZTS纳米晶与甲苯的配比为2g∶10mL，混合均匀，得到CZTS纳米晶体“墨水”；

5）将CZTS纳米晶体“墨水”放置于100W超声器中，超声处理20min；

6）涂膜干燥

将超声后的CZTS纳米晶体“墨水”置于浸渍提拉机下，同时选用镀钼的钠钙玻璃为基板，大小为1cm*1.5cm，厚度为1mm；将清洗好的镀钼的钠钙玻璃夹在浸渍提拉机的夹具上，缓缓伸入到CZTS纳米晶“墨水”中，待镀钼的钠钙玻璃基板伸到液面1cm以下时停止，将镀钼的钠钙玻璃在CZTS纳米晶“墨水”中浸泡15min。结束后以15cm/min的速度将镀钼的钠钙玻璃移出溶液；接着将涂有CZTS纳米晶“墨水”的镀钼的钠钙玻璃在设定温度为300℃的电热板上烘干1min，以除去杂质溶剂；

7）硒硫化退火处理

将烘干过的涂有CZTS纳米晶体“墨水”的镀钼的钠钙玻璃置于一个双温区石英玻璃管式炉中间，即中温区，在距CZTS薄膜前驱物约5cm处（即低温区，温度可在300℃以下）放置5mg硒粉和45mg硫粉的混合物，关闭炉门，抽真空，接着充入高纯N₂，使炉内压力为负压0.05MPa。设定升温速率为8℃/min，低温区升温至250℃保温，炉内的硒、硫蒸气总浓度为0.45g/m³～4.55g/m³，中温区升温至600℃，保温20min。

实施例2

一种流动反应器中连续制备铜锌锡硫（以下简称为CZTS）薄膜的方法，它包括如下步骤：

1)反应前驱物溶液的制备

用于连续流体的反应前驱物溶液由SnCl₂·2H₂O、CuSO₄·5H₂O、ZnCl₂和硫脲溶解于十二烷基胺和十八烯的混合物形成。具体制备方法：在0.2mmol的CuSO₄·5H₂O和0.1mmol的SnCl₂·2H₂O的混合物中加入少量的THF（四氢呋喃），用于提高SnCl₂在十二烷基胺中的溶解度，逐滴加入THF（四氢呋喃），直至铜源、锡源完全溶解。在完全溶解后，再将0.1mmol的ZnCl₂和20mL的十二烷基胺加入到上述混合溶液中。而后混合溶液在旋转蒸发仪中加热到80℃。在ZnCl₂完全溶解后，旋转蒸发仪中的内压降到0.5Kpa，以除去THF和其他低沸点的副产物。接着将0.4mmol的硫脲和5mL的十八烯加入到上述金属混合物溶液中。为了进一步除去一些低沸点的杂质（如水和十八烯中引入的低碳杂质等），混合液在80℃、0.5Kpa下保持一段时间，直到硫脲完全溶解。

2)连续制备CZTS纳米晶体

采用流动反应器制备，流动反应器如图1所示，制备的前驱物溶液通过泵抽到长5m、内径5mm的铜管并且保持反应温度在240℃，流速设定在1mL/min范围内，经加热、冷凝后得到含CZTS纳米晶体的悬浮液，其中，加热时间为100分钟。

3)纯化铜锌锡硫纳米晶体

在该悬浮液中加入乙醇作为沉淀剂，加入正己烷作为分散剂，经数次沉淀、离心、洗涤、分散溶解后，终产物集中于沉淀中。最后对最终沉淀物进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。具体操作过程如下：向上述悬浮液中逐滴加入乙醇作沉淀剂，在10000rpm/min下离心1min，倒掉第一上清液，沉淀物逐滴加入正己烷分散，再在10000rpm下离心一分钟，将第二上清液倒入另一只干净的离心管中留用，丢弃沉淀物；再将乙醇逐滴加入到第二上清液中直至清液变浑浊，再在转速为10000rpm/min下离心10min，倒掉第三上清液，将沉淀物再溶解到正己烷中，离心分离得到第四上清液，再加入尽量少的乙醇，再用离心分离最后一次，倒掉第四上清液，最后将沉淀物置于真空干燥箱中于100℃下烘干24h得到纯净的CZTS纳米晶体。

4）配置铜锌锡硫墨水

按CZTS纳米晶与甲苯的配比为0.1g∶100mL，混合均匀，得到CZTS纳米晶体“墨水”；

5）将CZTS纳米晶体“墨水”放置于600W超声器中，超声处理1min；

6）涂膜干燥

将超声后的CZTS纳米晶体“墨水”置于浸渍提拉机下，同时选用镀钼的钠钙玻璃为基板，大小为1cm*1.5cm，厚度为1mm；将清洗好的镀钼的钠钙玻璃夹在浸渍提拉机的夹具上，缓缓伸入到CZTS纳米晶“墨水”中，待镀钼的钠钙玻璃基板伸到液面1cm以下时停止，将镀钼的钠钙玻璃在CZTS纳米晶“墨水”中浸泡1min。结束后以0.5cm/min的速度将镀钼的钠钙玻璃移出溶液；接着将涂有CZTS纳米晶“墨水”的镀钼的钠钙玻璃在设定温度为100℃的电热板上烘干30min，以除去杂质溶剂。

7）硒硫化退火处理

将烘干过的涂有CZTS纳米晶体“墨水”的镀钼的钠钙玻璃置于一个石英玻璃管式炉中间，即中温区，在距CZTS薄膜前驱物约20cm处（即低温区内，温度可在300℃以下）放置50mg硒粉和450mg硫粉的混合物，关闭炉门，抽真空，接着充入高纯N₂，使炉内压力为负压0.09MPa。设定升温速率为1℃/min，低温区升温至300℃保温，炉内的硒、硫蒸气总浓度为0.45g/m³～4.55g/m³，中温区升温至300℃，保温120min。

实施例3

一种流动反应器中连续制备铜锌锡硫（以下简称为CZTS）薄膜的方法，它包括如下步骤：

1)反应前驱物溶液的制备

用于连续流体的反应前驱物溶液由SnCl₄、乙酰丙酮铜、硫酸锌和硫粉溶解于十六烷基胺和十八烯的混合物形成。具体制备方法：在0.4mmol的乙酰丙酮铜和0.2mmol的SnCl₄的混合物中加入少量的THF（四氢呋喃），用于提高SnCl₄在十六烷基胺中的溶解度，逐滴加入THF（四氢呋喃），直至铜源、锡源完全溶解。在完全溶解后，再将0.2mmol的硫酸锌和20mL的十六烷基胺加入到上述混合溶液中。而后混合溶液在旋转蒸发仪中加热到60℃。在硫酸锌完全溶解后，旋转蒸发仪中的内压降到0.8Kpa，以除去THF和其他低沸点的副产物。接着将0.8mmol的硫粉和5mL的十八烯加入到上述金属混合物溶液中。为了进一步除去一些低沸点的杂质（如水和十八烯中引入的低碳杂质等），混合液在60℃、0.8Kpa下保持一段时间，直到硫粉完全溶解。

2)连续制备CZTS纳米晶体

采用流动反应器制备，流动反应器如图1所示，制备的前驱物溶液通过泵抽到长3m、内径5mm的铜管并且保持反应温度在240℃，流速设定在1mL/min范围内，经加热、冷凝后得到含CZTS纳米晶体的悬浮液，其中，加热时间为59分钟。

3)纯化铜锌锡硫纳米晶体

在该悬浮液中加入甲醇作为沉淀剂，加入甲苯作为分散剂，经数次沉淀、离心、洗涤、分散溶解后，终产物集中于沉淀中。最后对最终沉淀物进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。具体操作过程如下：向上述悬浮液中逐滴加入甲醇作沉淀剂，在10000rpm/min下离心1min，倒掉第一上清液，沉淀物逐滴加入甲苯分散，再在10000rpm下离心一分钟，将第二上清液倒入另一只干净的离心管中留用，丢弃沉淀物；再将甲醇逐滴加入到第二上清液中直至清液变浑浊，再在转速为10000rpm/min下离心10min，倒掉第三上清液，将沉淀物再溶解到甲苯中，离心分离得到第四上清液，再加入尽量少的甲醇，再用离心分离最后一次，倒掉第四上清液，最后将沉淀物置于真空干燥箱中于100℃下烘干24h得到纯净的CZTS纳米晶体。

4）配置铜锌锡硫墨水

按CZTS纳米晶与己硫醇的配比为0.1g∶20mL，混合均匀，得到CZTS纳米晶体“墨水”；

5）将CZTS纳米晶体“墨水”放置于200W超声器中，超声处理5min；

6）涂膜干燥

将超声后的CZTS纳米晶体“墨水”置于浸渍提拉机下，同时选用镀钼的钠钙玻璃为基板，大小为1cm*1.5cm，厚度为1mm；将清洗好的镀钼的钠钙玻璃夹在浸渍提拉机的夹具上，缓缓伸入到CZTS纳米晶“墨水”中，待镀钼的钠钙玻璃基板伸到液面1cm以下时停止，将镀钼的钠钙玻璃在CZTS纳米晶“墨水”中浸泡5min。结束后以5cm/min的速度将镀钼的钠钙玻璃移出溶液；接着将涂有CZTS纳米晶“墨水”的镀钼的钠钙玻璃在设定温度为200℃的电热板上烘干10min，以除去杂质溶剂；

7）硒硫化退火处理

将烘干过的涂有CZTS纳米晶体“墨水”的镀钼的钠钙玻璃置于一个双温区石英玻璃管式炉中间，即中温区，在距CZTS薄膜前驱物约10cm处（即低温区内，温度可在300℃以下）放置100mg硒粉和100mg硫粉的混合物，关闭炉门，抽真空，接着充入高纯氩气，使炉内压力为负压0.08MPa。设定升温速率为5℃/min，低温区升温至220℃保温，炉内硒、硫蒸气总浓度为0.45g/m³～4.55g/m³，中温区升温至500℃，保温60min。

实施例4

一种流动反应器中连续制备铜锌锡硫（以下简称为CZTS）薄膜的方法，它包括如下步骤：

1)反应前驱物溶液的制备

用于连续流体的反应前驱物溶液由SnCl₄和SnCl₂、乙酰丙酮铜和硝酸铜、硫酸锌、硫粉溶解于十六烷基胺和十八烯的混合物形成。具体制备方法：总量为1.5mmol的乙酰丙酮铜和硝酸铜与总量为0.5mmol的SnCl₄和SnCl₂混合，形成第一混合物，在第一混合物中加入少量的THF（四氢呋喃），用于提高SnCl₄和SnCl₂在十六烷基胺中的溶解度，逐滴加入THF（四氢呋喃），直至铜源、锡源完全溶解。在完全溶解后，再将0.6mmol的硫酸锌和20mL的十六烷基胺加入到上述混合溶液中。而后混合溶液在旋转蒸发仪中加热到60℃。在硫酸锌完全溶解后，旋转蒸发仪中的内压降到0.8Kpa，以除去THF和其他低沸点的副产物。接着将2.5mmol的硫粉和8mL的十八烯加入到上述金属混合物溶液中。为了进一步除去一些低沸点的杂质（如水和十八烯中引入的低碳杂质等），混合液在60℃、0.8Kpa下保持一段时间，直到硫粉完全溶解。

2)连续制备CZTS纳米晶体

连续地将所述反应前驱物溶液以恒定流速依次经加热和冷凝处理，得到含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液；其中，加热温度为280℃，所述恒定流速为5mL/min，加热时间为120分钟，即所述反应前驱物溶液被加热的时间；

3)纯化铜锌锡硫纳米晶体

在该悬浮液中加入氯仿和甲醇的混合物作为沉淀剂，加入二甲苯作为分散剂，经数次沉淀、离心、洗涤、分散溶解后，终产物集中于沉淀中。最后对最终沉淀物进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h。具体操作过程如下：向上述悬浮液中逐滴加入氯仿和甲醇的混合物作沉淀剂，在9800rpm/min下离心1min，倒掉第一上清液，沉淀物逐滴加入二甲苯分散，再在9800rpm/min下离心一分钟，将第二上清液倒入另一只干净的离心管中留用，丢弃沉淀物；再将氯仿和甲醇的混合物逐滴加入到第二上清液中直至清液变浑浊，再在转速为9800rpm/min下离心10min，倒掉第三上清液，将沉淀物再溶解到二甲苯中，离心分离得到第四上清液，再加入尽量少的氯仿和甲醇混合物，再用离心分离最后一次，倒掉第四上清液，最后将沉淀物置于真空干燥箱中于100℃下烘干24h得到纯净的CZTS纳米晶体。

4）配置铜锌锡硫墨水

按CZTS纳米晶与己硫醇的配比为1g∶50mL，混合均匀，得到CZTS纳米晶体“墨水”；

5）将CZTS纳米晶体“墨水”放置于400W超声器中，超声处理3min；

6）涂膜干燥

将超声后的CZTS纳米晶体“墨水”置于浸渍提拉机下，同时选用镀钼的钠钙玻璃为基板，大小为1cm*1.5cm，厚度为1mm；将清洗好的镀钼的钠钙玻璃夹在浸渍提拉机的夹具上，缓缓伸入到CZTS纳米晶“墨水”中，待镀钼的钠钙玻璃基板伸到液面1cm以下时停止，将镀钼的钠钙玻璃在CZTS纳米晶“墨水”中浸泡10min。结束后以10cm/min的速度将镀钼的钠钙玻璃移出溶液；接着将涂有CZTS纳米晶“墨水”的镀钼的钠钙玻璃在设定温度为200℃的电热板上烘干10min，以除去杂质溶剂；

7）硒硫化退火处理

将所述铜锌锡硫前驱物膜以及硒粉和硫粉置于负压为0.05MPa的同一惰性气体环境下，将所述硒粉和硫粉的温度上升至280℃保温，形成总浓度为0.45g/m³的硒、硫蒸气气氛；将所述铜锌锡硫前驱物膜以4℃/min的升温速率升至450℃后保温80min，制得所述铜锌锡硫薄膜。

经测试，上述实施例1至实施例4制备的铜锌锡硫薄膜表面光滑平整、晶体粒径均一，具有良好的光电转化效率。现取依实施例1的方案制成的铜锌锡硫薄膜作具体阐述。参见图2、图3和图4。

图2中2θ角为28.530、47.331、56.177时分别对应CZTS的（112）、（220）、（312）晶面。其与CZTS的标准卡片基本吻合。由此可以证明由此方法制备的是CZTS薄膜。

由图3和图4我们可以看到，铜锌锡硫晶体粒径均一、细致。具体而言，CZTS薄膜中CZTS晶粒的平均尺寸约为400nm左右，薄膜表面颗粒均匀、致密。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：

将铜源、锡源、锌源和硫源溶于烷基胺及十八烯中，形成反应前驱物溶液；其中，所述铜源中的铜元素、锡源中的锡元素、锌源中的锌元素和硫源中的硫元素之间的摩尔比为(0.1～2)：(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～4)；

连续地将所述反应前驱物溶液以恒定流速依次经加热处理和冷凝处理，得到含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液；所述加热处理的温度为240～320℃，所述恒定流速为1～10mL/min；

对所述含有铜锌锡硫纳米晶体的悬浮液进行纯化处理，得到纯化的铜锌锡硫纳米晶体；

将纯化得到的所述铜锌锡硫纳米晶体进行分散，配制成铜锌锡硫纳米晶体墨水，并将所述铜锌锡硫纳米晶体墨水进行涂膜、干燥处理，得到铜锌锡硫前驱物膜；

在压强为0.01MPa～0.08MPa的惰性气体环境下，将所述铜锌锡硫前驱物膜置于硒蒸气和硫蒸气气氛下进行硒硫化退火处理，制得铜锌锡硫薄膜。

2.如权利要求1所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述硒硫化退火处理是：将硒粉和硫粉升温至220～300℃，将铜锌锡硫前驱物膜升温至300～600℃进行硒硫化退火处理。

3.如权利要求1所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述连续制备铜锌锡硫纳米晶体的步骤是采用流动反应器完成的，所述流动反应器包括冷凝装置、用于输送所述反应前驱物溶液的输送管以及用于对所述反应前驱物溶液进行加热的加热装置；所述输送管上设有所述加热装置，且所述输送管的一端与所述冷凝装置相连，所述反应前驱物溶液经所述加热装置加热处理后进入所述冷凝装置进行冷凝处理。

4.如权利要求3所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述加热装置包括软性加热套和电阻丝，所述电阻丝设于所述加热套内部，所述加热套包裹在所述输送管外壁。

5.如权利要求1至4任一项所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述铜源为无水硫酸铜、水合硫酸铜、无水硝酸铜、水合硝酸铜、无水氯化铜、水合氯化铜、无水氯化亚铜、水合氯化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种。

6.如权利要求1至4任一项所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述锡源为无水氯化锡、水合氯化锡、无水氯化亚锡、水合氯化亚锡中的至少一种。

7.如权利要求1至4任一项所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述锌源为氧化锌、无水氯化锌、水合氯化锌、硫酸锌、水合硫酸锌、硝酸锌、水合硝酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌中的至少一种。

8.如权利要求1至4任一项所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述硫源为单质硫和/或硫脲。

9.如权利要求1至4任一项所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，所述烷基胺为油胺、乙二胺、丁二胺、十六烷基胺、十二烷基胺中的至少一种。

10.如权利要1所述的连续制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于，在所述配置铜锌锡硫墨水步骤之后且所述涂膜步骤之前还包括以下步骤：将所述铜锌锡硫墨水进行超声处理，所述超声处理的功率为100～600W，时间为1～20min。

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