CN105645462B - 一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法 - Google Patents

一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法，包括如下步骤：步骤1、在清洁的衬底表面制备籽晶层；步骤2、将步骤1获得的具有籽晶层的衬底置于高温管式炉中，以充分混合的高纯ZnO和C粉为反应源，将反应源温度升至900～950℃，衬底温度为600～650℃，制备得到ZnO纳米线阵列；步骤3、对ZnO纳米线进行表面硫化处理；步骤4、包裹CdS壳层结构。本发明的有益效果是：在ZnO纳米线表面进行硫化处理，过程简单，是对现有制备技术的改进。ZnO表面经硫化处理，形成S悬挂键，能够更有效的接受与沉积CdS分子，实现两者界面的平滑过渡，提高该结构的电子输运特性。

Description

一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法
技术领域
本发明专利涉及纳米线的制备方法，尤其涉及一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法。
背景技术
CdS/ZnO纳米线核壳结构是量子点敏化太阳电池(QDSSCs)的关键结构，是目前纳米材料领域的研究热点和重点。该结构在现有报道中主要在水溶液环境中制备(ZnO纳米线制备方法：水热法、电化学沉积等，CdS包裹层制备方法：连续离子层吸附与反应技术(SILAR)、低温水热法(CBD法)等)。这一制备方法局限了QDSSCs转化效率的进一步提高以及研究成果的推广转化：1、低温生长ZnO纳米线表面存在大量缺陷，会捕获输运的载流子，从而降低器件性能。2、CBD方法或SILAR方法包裹CdS量子点需要将ZnO基片多次或者长时间浸泡在水溶液中，这一过程将会引入更多的ZnO表面缺陷。3、溶液制备环境复杂、工艺稳定性差，难以进行大面积生长和工业化推广应用。为解决这些问题，其他研究小组也开始研究采用别的方法制备该类纳米线核壳结构。有研究小组在水热法制备ZnO纳米线阵列基底上采用脉冲激光沉积方法(Pulse laser deposition,PLD)沉积一层CdS多晶薄膜，然后通过退火等工艺提高CdS包裹层的结晶质量，从而提高CdS量子点的光学性能和CdS/ZnO纳米线核壳结构的界面电子输运性能。采用PLD、磁控溅射以及热蒸发等物理沉积方法制备的CdS包裹层，其晶体质量较差，导致敏化材料的吸光性能与电学性能都较差。同时由于纳米线生长交错、相互覆盖，物理沉积方法无法保证纳米线表面完全包裹CdS。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足,提供一种新的CdS/ZnO核壳结构纳米线制备的方法。
本发明的CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在清洁的衬底表面制备籽晶层；
步骤2、将步骤1获得的具有籽晶层的衬底置于高温管式炉中，以充分混合的高纯ZnO和C粉为反应源，将反应源温度升至900～950℃，衬底温度为400～500℃，制备得到ZnO纳米线阵列；
步骤3、对ZnO纳米线进行表面硫化处理；
步骤4、包裹CdS壳层结构；将经步骤3处理样品放入管式炉末端低温区中，以高纯CdO 粉末与石墨粉末的混合物作为Cd源，以高纯S粉作为S源；将ZnO纳米线衬底、CdO和石墨混合粉末与S粉分别快速加热至200～250℃、450～500℃和250～300℃；CdO与石墨粉在高温下发生还原反应，形成Cd金属蒸汽；Cd金属蒸汽与S蒸汽在经过S化的ZnO纳米线表面沉积，形成CdS/ZnO核壳纳米线结构。
作为优选:步骤1和步骤2具体包括如下步骤：
ZnO纳米线采用化学气相沉积的方法制备。首先制备仔晶，将六水硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)溶于乙二醇单甲醚中升温至50～65℃搅拌30分钟，然后加入与Zn(NO3)2.6H2O等摩尔量的乙醇胺，再搅拌陈化1～3小时后，然后降至室温，形成ZnO籽晶旋涂液。将ZnO籽晶旋涂液用旋涂方法旋涂在衬底表面，然后在真空中晶化，晶化温度为400～500℃，晶化时间为60～90分钟。然后采用CVD(chemical vapor deposition)方法制备ZnO纳米线。将ZnO籽晶衬底放置在CVD加热管出气口(低温区)，将ZnO与C粉混合粉末放置在CVD加热管中部(高温端)。通过设定CVD温度与衬底在加热管中的位置，使衬底温度在400～500℃，ZnO粉末与C粉的混合物温度在900～950℃，通入N2流量为300ml/min。ZnO粉末与C粉在高温下发生还原反应，形成Zn金属蒸汽。Zn金属蒸汽被N2带至衬底表面，再与CO2发生氧化反应，沉积在籽晶表面形成ZnO纳米线。ZnO纳米线长度与直径可以通过控制生长时间进行调控。
作为优选:步骤3具体包括如下步骤：
将生长有ZnO纳米线的衬底浸入1,2-乙二硫醇的乙腈溶液中或者浸入Na2S的水溶液中浸泡5～15分钟，然后将衬底放入真空管中在150～200℃退火30～60分钟。表面硫化工艺的作用是使ZnO纳米线表面形成S悬挂键，有利于CdS分子的沉积。
作为优选:步骤4具体包括如下步骤：
采用CVD方法在ZnO纳米线外层包裹CdS壳层。将S粉放置在CVD加热管的进气口(低温区)，将CdO和石墨混合粉末放置在CVD加热管中部(高温区)，将ZnO纳米线衬底放置在CVD加热管出气口(低温区)。通入N2流量为300ml/min，设置CVD加热温度与位置，使ZnO纳米线衬底、CdO和石墨混合粉末与S粉分别快速加热至200～250℃、450～500℃和250～300℃。CdO与石墨粉在高温下发生还原反应，形成Cd金属蒸汽。Cd金属蒸汽与S蒸汽在经过S化的ZnO纳米线表面沉积，形成CdS/ZnO核壳纳米线结构。
本发明的有益效果是：
在ZnO纳米线表面进行硫化处理，过程简单，是对现有制备技术的改进。ZnO表面经硫化处理，形成S悬挂键，能够更有效的接受与沉积CdS分子，实现两者界面的平滑过渡，提高该结构的电子输运特性。
CVD方法制备单独ZnO、CdS以及其他种类半导体纳米结构已经非常成熟，有丰富资源可以利用，包括硬件设施和文献资料。采用同一套设备，只需更换相应的生长源就可以生长该复合结构，简化制备工艺和对设备的需求。气相环境相比液相环境更加可控，制备工艺稳定性高，有利于制备大面积均一样品。固态源CVD生长技术可经过进一步研究而改进为使用气态源，因此生长设备可以与现有商业化应用的大型MOCVD设备通用，有利于QDSSCs研究成果的转化推广，为社会带来效益。
附图说明
图1为衬底上旋涂籽晶后的SEM形貌图；
图2为利用CVD方法在籽晶层上生长的ZnO纳米线的SEM图；
图3为CdS/ZnO核壳结构纳米线与ZnO纳米线的PL谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明提出采用化学气相沉积方法(Chemical vapor deposition,CVD)制备CdS/ZnO纳米线核壳结构。制备步骤基本分为三步：1、利用CVD生长技术在硅衬底或者ITO衬底上生长高度取向性的ZnO纳米线阵列。2、对ZnO纳米线表面进行硫化处理和退火处理，降低ZnO纳米线表面缺陷密度，通过修饰裸露ZnO纳米线表面，使其易于CdS附着沉积，提高CdS量子点的致密性和结晶质量。3、利用CVD方法再在ZnO纳米线表面包裹CdS壳层。本发明主要是在ZnO纳米线表面先进行硫化处理，使气相CdS分子能够更好的沉积到ZnO纳米线表面，进而提高该核壳结构的整体结晶质量。
本发明公开一种采用CVD技术(化学气相沉积)制备CdS/ZnO纳米线核壳结构的技术方法，步骤如下：1、在清洁的衬底表面制备籽晶层。2、将步骤1获得的具有籽晶层的衬底置于高温管式炉中，以充分混合的高纯ZnO和C粉为反应源，将反应源温度升至900～950℃，衬底温度为400～500℃，制备得到ZnO纳米线阵列。3、对ZnO纳米线进行表面硫化处理。表面硫化处理一方面减少ZnO纳米线表面缺陷，另一方面降低ZnO纳米线表面势，有利于CdS壳层的包裹，而且形成的ZnS层能起到缓冲层的作用，减少因ZnO与CdS晶格失配所引入的界面缺陷。4、包裹CdS壳层结构。将经步骤3处理样品放入管式炉末端低温区中，以高纯CdO粉末与石墨粉末的混合物作为Cd源，以高纯S粉作为S源。将ZnO纳米线衬底、CdO和石墨混合粉末与S粉分别快速加热至200～250℃、450～500℃和250～300℃。CdO 与石墨粉在高温下发生还原反应，形成Cd金属蒸汽。Cd金属蒸汽与S蒸汽在经过S化的ZnO纳米线表面沉积，形成CdS/ZnO核壳纳米线结构。
实施例1：
(1)ZnO纳米线的制备：
ZnO纳米线采用化学气相沉积的方法在玻璃沉底上生长。首先，衬底在四氯化碳、丙酮、无水乙醇中各超声清洗两遍，再150℃烘干。然后制备ZnO籽晶旋涂液。将0.01mol六水硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)加入到20ml乙二醇单甲醚中，加热至60℃并搅拌30分钟，然后加入0.01mol乙醇胺，再60℃陈化2小时，最后降至室温，形成ZnO籽晶旋涂液。采用旋涂方法将ZnO籽晶旋涂液旋涂在玻璃衬底表面，旋涂转速为2600rpm,旋涂时间 为20s。将旋涂好的玻璃衬底放入真空管中退火晶化，退后温度为450℃，退火时间为60分钟。旋涂的ZnO籽晶的SEM图如图1所示。最后采用CVD(chemical vapor deposition)方法制备ZnO纳米线。将沉积有ZnO籽晶的衬底放置在CVD加热管出气口(低温区)，将ZnO与石墨混合粉末放置在CVD加热管中部(高温端)。控制衬底温度为450℃，ZnO粉末与石墨粉末的混合物温度为950℃，通过加热管的N氮气流量为300ml/min。生长时间为30分钟。生长完毕之后，自然冷却至室温。生长的ZnO纳米线的SEM图如图2所示。
(2)ZnO纳米线表面进行硫化处理：
将生长有ZnO纳米线的衬底浸入0.1mol/L 1,2-乙二硫醇的乙腈溶液中浸泡5分钟，或者浸入0.1mol/L Na2S的水溶液中浸泡5分钟，然后将衬底在真空管中150℃退火30分钟。
(3)在ZnO纳米线表面包裹CdS壳层：
采用CVD方法在ZnO纳米线外层包裹CdS壳层。将S粉放置在CVD加热管的进气口(低温区)，将CdO和石墨混合粉末按摩尔比1：1配比混合放置在CVD加热管中部(高温区)，将ZnO纳米线衬底放置在CVD加热管出气口(低温区)。通入N2流量为300ml/min，ZnO纳米线衬底、CdO和石墨混合粉末与S粉快速加热至250℃、500℃和300℃。CdS壳层厚度可由生长时间进行控制。图3为CdS/ZnO纳米线与ZnO纳米线的荧光光谱图。相比与单ZnO纳米线，覆盖了CdS壳层之后，在400～650nm出现明显的发光峰。

Claims (4)

1.一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在清洁的衬底表面制备籽晶层；
步骤2、将步骤1获得的具有籽晶层的衬底置于高温管式炉中，以充分混合的高纯ZnO和C粉为反应源，将反应源温度升至900～950℃，衬底温度为400～500℃，制备得到ZnO纳米线阵列；
步骤3、对ZnO纳米线进行表面硫化处理；
步骤4、包裹CdS壳层结构；将经步骤3处理样品放入管式炉末端低温区中，以高纯CdO粉末与石墨粉末的混合物作为Cd源，以高纯S粉作为S源；将ZnO纳米线衬底、CdO和石墨混合粉末与S粉分别快速加热至200～250℃、450～500℃和250～300℃；CdO与石墨粉在高温下发生还原反应，形成Cd金属蒸汽；Cd金属蒸汽与S蒸汽在经过S化的ZnO纳米线表面沉积，形成CdS/ZnO核壳纳米线结构。
2.根据权利要求1所述的CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2具体包括如下步骤：
ZnO纳米线采用化学气相沉积的方法制备；首先制备仔晶，将六水硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)溶于乙二醇单甲醚中升温至50～65℃搅拌30分钟，然后加入与Zn(NO3)2.6H2O等摩尔量的乙醇胺，再搅拌陈化1～3小时后，然后降至室温，形成ZnO籽晶旋涂液；将ZnO籽晶旋涂液用旋涂方法旋涂在衬底表面，然后在真空中晶化，晶化温度为400～500℃，晶化时间为60～90分钟；然后采用CVD(chemical vapor deposition)方法制备ZnO纳米线；将ZnO籽晶衬底放置在CVD加热管出气口(低温区)，将ZnO与C粉混合粉末放置在CVD加热管中部(高温端)；通过设定CVD温度与衬底在加热管中的位置，使衬底温度在400～500℃，ZnO粉末与C粉的混合物温度在900～950℃，通入N2流量为300ml/min；ZnO粉末与C粉混合物在高温下发生还原反应，形成Zn金属蒸汽；Zn金属蒸汽被N2带至衬底表面，再与CO2发生氧化反应，沉积在籽晶表面形成ZnO纳米线；ZnO纳米线长度与直径可以通过控制生长时间进行调控。
3.根据权利要求1所述的CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤3具体包括如下步骤：
将生长有ZnO纳米线的衬底浸入1,2-乙二硫醇的乙腈溶液中或者浸入Na2S的水溶液中浸泡5～15分钟，然后将衬底放入真空管中在150～200℃退火30～60分钟；表面硫化工艺的作用是使ZnO纳米线表面形成S悬挂键，有利于CdS分子的沉积。
4.根据权利要求1所述的CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤4 具体包括如下步骤：
采用CVD方法在ZnO纳米线外层包裹CdS壳层；将S粉放置在CVD加热管的进气口(低温区)，将CdO和石墨混合粉末放置在CVD加热管中部(高温区)，将ZnO纳米线衬底放置在CVD加热管出气口(低温区)；通入N2流量为300ml/min，设置CVD加热温度与位置，使ZnO纳米线衬底、CdO和石墨混合粉末与S粉分别快速加热至200～250℃、450～500℃和250～300℃；CdO与石墨粉在高温下发生还原反应，形成Cd金属蒸汽；Cd金属蒸汽与S蒸汽在经过S化的ZnO纳米线表面沉积，形成CdS/ZnO核壳纳米线结构。
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