CN103601157B - 一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，采用直接注入法，首先称取二水合氯化铜、四水合氯化铟与六水合氯化铝，溶解于三乙二醇中，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为3:1，得到阳离子前驱体溶液；再在另外的三口圆底烧瓶中加入三乙二醇，并添加硒粉与聚乙烯吡咯烷酮，制得阴离子源反应基液。然后通过回流反应合成CIASe纳米晶，注入温度/回流温度为210℃，添加乙二胺1-2ml。本发明反应条件温和，安全低毒，操作简便，成本低，产物物相单一稳定，重复性好。
Description
技术领域
本发明是关于纳米材料的，尤其涉及一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法。
背景技术
作为薄膜光伏电池的代表性光吸收半导体材料，铜铟硒CuInSe2(CISe)化合物具有可见光吸收系数高，制造成本以及能量偿还时间低于晶体硅太阳电池，电池稳定性能好，几乎没有任何衰减，弱光性能好及光电转换效率高等优点。由于CISe的禁带宽度大约为1.04eV，而与太阳能光谱最匹配的禁带宽度在1.4eV左右。因此为了达到最合适的禁带宽度，提高转换效率和与其它层的匹配等，需要对CISe进行掺杂以提高禁带宽度，例如可以用Al取代In，形成铜铟铝硒CuIn1-xAlxSe2(CIASe)四元化合物半导体，其禁带宽度可在1.04eV～2.67eV内连续可调。CIASe有如下几方面的优点：首先，用储量丰富、价格便宜的Al取代价格较贵的In，能够降低生产成本；其次，由于CIASe比CuIn1-xGaxSe2(CIGSe)在相同禁带宽度时，晶格常数的改变更小，所需掺杂浓度更小，这对于减少晶格缺陷和晶界的杂相，增加结晶性和薄膜的致密性都有益处，能够获得更高的转化效率。
目前，制备CIASe薄膜太阳能电池的方法主要可分为物理法和化学法两种，其中物理法主要有：蒸发法、溅射法等；由于物理法制备CIASe薄膜存在工艺复杂、成本高昂、需要高度的真空环境、大面积沉积时不均匀及化学计量比难控等缺点，限制了其大规模产业化的发展。化学法主要有电沉积法、化学浴沉积、连续离子层吸附反应法等。常规化学法制备薄膜质量较差、化学组分难控、杂相难除以及需要进行有毒的后期硒化热处理等缺点，同样不利于其产业化的发展。最近几年，已经发展了一种胶体墨水技术制备化合物薄膜太阳能电池光吸收层，它应用溶液合成法制备的纳米晶，将其分散于溶剂制成纳米晶胶体墨水，进行墨水涂覆制膜，然后热处理制备光吸收层。显然，这种工艺开发了一条新的、可行的技术途径去应用非真空溶液工艺制备光吸收层，可能引起电池制造成本的降低。ChristopherL.Exstrom和JiriOlejnicek等人以Se,CuX2(X＝Cl-orstearate),InCl3,andAl(oleate)3为原料，通过热注入法在油胺中合成了CIASe(参见ChristopherL.Exstromet.al.SolvothermalPreparation,Processing,andCharacterizationofNanocrystallineCuIn1-xAlxSe2Materials,Thin-FilmCompoundSemiconductorVoltaics-2009,2010,1165:153-158)，但是也存在制备产物含有杂质相，制备纳米晶薄膜质量较差，制备成本高等缺点。因此，开发一种成本低廉、工艺简便且具有绿色合成特征的CIASe纳米晶制备新方法对材料技术应用有着重要的意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的，是为克服现有技术的耗时、耗能、成本高、操作复杂、不利于大规模生产、化学组分不易控制等缺点，首次采用多元醇基溶液化学合成法，以乙二胺为反应辅助剂，提供一种工艺安全、利于产物纯度与化学计量控制、绿色无毒、成本低的制备CIASe纳米晶的方法。本发明以低碳链多元醇溶剂作为反应介质，其性质稳定，沸点较高，乙二胺为反应辅助剂，在热注入法中可实现合成工艺简单，操作方便，合成产物物相稳定单一。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，采用直接注入法，具有如下步骤：
①配制前驱体溶液
称取0.25mmol即0.0426g二水合氯化铜，0.1875mmol即0.0550g四水合氯化铟和0.0625mmol即0.0126g六水合氯化铝，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为3:1，将称取的原料溶解于10ml三乙二醇中，90℃搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液；
在另外的三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加0.5mmol即0.0395g硒粉，0.1g聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液。
②回流反应合成CIASe纳米晶
将步骤①的三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至210℃时快速注入乙二胺，乙二胺添加量为1-2ml，然后注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流20min，即得到含有CIASe纳米晶的合成反应溶液；将此溶液进行高速离心分离出纳米晶，再用4-6倍体积的乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，如此反复4～6个循环完成纯化，得到CIASe纳米晶。
所述步骤②乙二胺的优选添加量为1ml。
本发明的有益效果：提供了一种以无机盐为先质、多元醇为溶剂，乙二胺为辅助剂的制备CIASe纳米粒子的方法，整个反应条件温和，安全低毒，操作简便，成本低。在优化条件下，产物物相单一稳定，重复性较好。
附图说明
图1是实施例3合成产物的XRD图谱；
图2是实施例3合成产物的SEM照片。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售的分析纯试剂。
一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，本发明采用了直接注入法，另外的分别注入法和预络合法作为对比实施例，具体步骤分述如下。
采用直接注入法，步骤如下：
①配制前驱体溶液
称取0.25mmol即0.0426g二水合氯化铜，0.1875mmol即0.0550g四水合氯化铟和0.0625mmol即0.0126g六水合氯化铝，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为3:1，将称取的原料溶解于10ml三乙二醇中，90℃搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液；
在另外三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加0.5mmol即0.0395g硒粉，0.1g聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液。
②回流反应合成CIASe纳米晶
将步骤①的三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至210℃时快速注入水合肼、乙二胺/水合肼、乙二胺中的一种，水合肼添加量为0－1ml，乙二胺添加量为0－4ml。然后注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流20min，即得到含有CIASe纳米晶的合成反应溶液；将此溶液进行高速离心分离出纳米晶，再用4～6倍体积的乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，如此反复4～6个循环完成纯化，得到CIASe纳米晶。
对比的分别注入法，步骤如下：
①配制前驱体溶液
称取0.25mmol即0.0426g二水合氯化铜和0.1875mmol即0.0550g四水合氯化铟，溶解于5ml三乙二醇中90℃搅拌30min溶解，得到稳定的铜-铟阳离子前驱体溶液a；另将0.0625mmol即0.0126g六水合氯化铝，溶解于5ml三乙二醇中，90℃搅拌30min溶解，得到稳定的铝阳离子前驱体溶液b；其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为3:1。
在另外的三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加0.5mmol即0.0395g硒粉，0.1g聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液；
②回流反应合成CIASe纳米晶
将步骤①的三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至210℃时快速注入1ml乙二胺，然后注入阳离子前驱体溶液b，再注入阳离子前驱体溶液a，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流20min，即得到含有CIASe纳米晶的合成反应溶液；将此溶液进行高速离心分离出纳米晶，再用4～6倍体积的乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，如此反复4-6个循环完成纯化，得到CIASe纳米晶。
对比的预络合法，步骤如下：
①配制前驱体溶液
称取0.25mmol即0.0426g二水合氯化铜，0.1875mmol即0.0550g四水合氯化铟和0.0625mmol即0.0126g六水合氯化铝，溶解于10ml三乙二醇中，90℃搅拌30min溶解，然后滴加0.5ml乙二胺，继续搅拌10min得到稳定的阳离子前驱体溶液，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为3:1。
在另外的三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加0.5mmol即0.0395g硒粉，0.1g聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液；
②回流反应合成CIASe纳米晶
将步骤①的三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至210℃时快速注入0.5ml乙二胺，然后注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流20min，即得到含有CIASe纳米晶的合成反应溶液；将此溶液进行高速离心分离出纳米晶，再用4～6倍体积的乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，如此反复4-6个循环完成纯化，得到CIASe纳米晶。
本发明具体实施例详见表1。
表1
本发明测试表征手段如下
物相分析：采用RigakuD/Max2500V/PC型X射线衍射仪(Japan)，CuKα射线扫描范围为10-90°，扫描速率为8°/min，管电压为40kV，管电流为200mA。
形貌分析：采用Hitachis-4800型场发射扫描电镜(Japan)对样品表面形貌进行分析。
本发明上述实施例的合成产物的特征物相和生长形貌见表2。
表2
实施例1～3是直接注入方式下辅助剂不同的结果。表2显示，实施例1和2的产物物相除CIASe相外存在CuSe或Se的次生相，实施例3是单一CIASe黄铜矿相，即1ml乙二胺辅助剂为较优条件。
实施例3～5是1ml乙二胺添加参数下注入方式不同的结果。由表2可知，实施例4和5，即采用分别注入和预络合注入方式合成的产物，其物相除CIASe相外含有杂相CuSe或Se，实施例3是单一CIASe黄铜矿相，即实施例3的直接注入法为较优注入方式。
实施例3，6～8是直接注入方式下不同乙二胺用量的结果。由表2可知，实施例7～8的合成产物物相为CIASe和Se，实施例3、6的合成产物是单一CIASe黄铜矿相，即乙二胺的较优用量为1-2ml。并且，在不同乙二胺用量下，合成产物的生长形貌也不同，虽然为片状和颗粒状的混合形貌，但随着乙二胺用量的增加，产物形貌由多颗粒状向多片状变化。
图1是实施例3的最佳工艺条件下合成产物的XRD图谱，从图中可知合成产物是单一黄铜矿CIASe相。
图2是实施例3的最佳工艺条件下合成产物的SEM照片。从图中可以看出，合成产物主要为颗粒状纳米晶，也有少量片状纳米晶。
综合上述分析可以得出：乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法最佳实施条件为，采用直接注入法，以乙二胺为辅助剂，最佳乙二胺用量为1-2ml。
Claims (2)
1.一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，采用直接注入法，具有如下步骤：
①配制前驱体溶液
称取0.25mmol即0.0426g二水合氯化铜，0.1875mmol即0.0550g四水合氯化铟和0.0625mmol即0.0126g六水合氯化铝，其中Cu/(In+Al)摩尔比为1，In/Al摩尔比为3:1，将称取的原料溶解于10ml三乙二醇中，90℃搅拌30min溶解，得到稳定的阳离子前驱体溶液；
在另外的三口圆底烧瓶中加入40ml三乙二醇，并添加0.5mmol即0.0395g硒粉，0.1g聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，通入氮气，磁力搅拌5min，得到阴离子源反应基液；
②回流反应合成CIASe纳米晶
将步骤①的三口瓶置于热式反应回流装置中，向三口瓶内通入氮气，缓慢加热阴离子源反应基液，至210℃时快速注入乙二胺，乙二胺添加量为1-2ml，然后注入阳离子前驱体溶液，触发反应进行；继续加热使回流温度保持在注入温度下反应回流20min，即得到含有CIASe纳米晶的合成反应溶液；将此溶液进行高速离心分离出纳米晶，再用4-6倍体积的乙醇溶剂稀释、超声清洗、离心提取，如此反复4～6个循环完成纯化，得到CIASe纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法，其特征在于，所述步骤②的乙二胺优选添加量为1ml。
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