CN105060338A - 一种相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,包括以下步骤:1)将金属化合物原料和有机溶剂放入容器,将温度缓慢升至100-180℃,搅拌,配制金属前驱体反应体系;2)将硫粉或/和十二硫醇加入有机溶剂中并超声溶解;3)将步骤2)所得的S-OA-DDT硫源前驱体反应体系迅速注入步骤1)所得的金属前驱体反应体系中,形成混合溶液反应体系;4)将混合溶液反应体系升温,反应,随即自然冷却至室温,制备铜锌锡硫纳米晶胶体溶液;5)将步骤4)所得铜锌锡硫纳米晶胶体溶液用离心洗涤,经真空干燥,即得。本发明的有益效果是:采用本方法可以实现铜锌锡硫粉末材料的相结构从锌黄锡矿到纤锌矿的改变,有利于提高光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏材料制备技术领域,特别涉及一种相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)薄膜太阳能电池由于其低成本,高效率和环境友好等优点越来越受科研人员的关注,在国际上被认为是最具前途的薄膜太阳能电池。和其他化合物太阳能电池材料相比,Cu2ZnSnS4四元半导体具有以下优点:①Cu2ZnSnS4为直接带隙半导体材料,其理论转换效率高达33%,②吸收系数高达104cm-1,与半导体太阳能电池所需的最佳禁带宽度十分接近(1.5eV),仅需1μm厚度的薄膜就可以将大部分太阳光谱吸收掉,③所含有的元素都是无毒的,四种元素地球储量均非常丰富,对环境友好,原料成本低,这些优点使其极有可能成为下一代原料丰富、无毒、低成本的薄膜太阳能电池吸收层。
Cu2ZnSnS4四元半导体材料主要有锌黄锡矿、黄锌锡矿和纤维锌矿结构。其中锌黄锡矿比其他结构类型在热力学上有着更好的稳定性。据悉,锌黄锡矿结构的硒化磺酸CZTS(CZTSSe)薄膜太阳电池的光电转换效率已达到12.6%(Adv.EnergyMater.,2014,4,1301465-1),而与纤锌矿结构为基础铜硫化锌薄膜太阳能电池的光电转换效率为4.3%(Chem.Mater.,2014,26,3530),这种差别显示出光吸收体材料的晶体结构影响了光伏设备的其光电特性。因此,不同相结构的铜硫化锌光吸收层材料的控制合成对进一步研究提高其转换效率有重要意义。
经文献检索发现,现有多种关于不同相结构铜硫化锌光吸收层材料的制备方法。YuZou等报道通过控制不同ODE-S前驱体的反应速率合成纤维锌矿或锌黄锡矿的CZTS纳米晶,但目前尚不清楚富锌核为什么形成纤锌矿铜硫化锌纳米晶(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,18377)。Li等分别以单质硫,十二硫醇,和硫代乙酰胺为硫源合成了锌黄锡矿,纤锌矿或锌黄锡矿和纤锌矿共存的铜硫化锌纳米晶(J.Phys.Chem.C,2012,116,26507),然而这种方法并不能精确控制相结构锌黄锡矿和纤锌矿两种共存于铜硫化锌纳米晶的比例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,使用单质硫(S)和十二硫醇(DDT)作为混合硫源控制纳米晶的成核和生长,进一步通过控制S和DDT的比例实现调控单晶CZTS纳米材料中两相锌黄锡矿和纤锌矿的比例,所制备的铜锌锡硫粉末材料具有分散性好和相纯度高的特点,可以实现铜锌锡硫粉末材料的相结构从锌黄锡矿到纤锌矿的改变,有利于提高光电转换效率。整个制备工艺操作简单,易于控制,效率高成本低。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,包括以下步骤:
1)将铜、锌、锡金属化合物原料和有机溶剂一并放入容器中,在氩气环境下,将温度缓慢升至100-180℃,并磁力搅拌使其充分混合,配制金属前驱体反应体系;
2)将硫粉或/和十二硫醇加入有机溶剂中并超声溶解形成透明溶液,配制硫源前驱体反应体系;
3)将步骤2)所得的硫源前驱体反应体系迅速注入步骤1)所得的金属前驱体反应体系中,形成混合溶液反应体系;
4)将步骤3)的混合溶液反应体系在氩气保护下升温至240-280℃,然后保温搅拌反应0.25-1h,随即自然冷却至室温,制备铜锌锡硫纳米晶胶体溶液;
5)将步骤4)所得铜锌锡硫纳米晶胶体溶液用正己烷和乙醇离心洗涤若干次,在5000-10000rpm的转速下离心5-10分钟,经真空干燥,得到相选择性铜锌锡硫纳米晶。
按上述方案,步骤1)所述铜化合物原料为氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜或乙酸铜,锌化合物原料为氯化锌、乙酸锌或乙酰丙酮锌,锡化合物原料为二氯化锡、四氯化锡、乙酸锡或乙酰丙酮锡;其中铜、锌、锡元素的摩尔比为2:1:1。
按上述方案,步骤1)所述的有机溶剂为油酸或油胺中一种或组合。
按上述方案,步骤1)升温速率控制在20~60℃/min,搅拌速率控制在300~1000rpm/min。
按上述方案,步骤2)所述的有机溶剂为油胺。
按上述方案,步骤3)混合溶液反应体系中硫源与全部金属离子的总摩尔数之比(1-2):(1-2),硫源前驱体反应体系的注入温度控制在100-240℃。
按上述方案,步骤4)所述的升温速率控制在10~20℃/min,搅拌速率控制在500~1000rpm/min。
按上述方案,步骤5)所述的正己烷和乙醇体积比(1-2):(1-2),所述的干燥温度为60-80℃,干燥时间6-12h。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:1)本发明采用单质硫(S)或/和十二硫醇(DDT)作为混合硫源控制纳米晶的成核和生长,还可进一步通过控制S和DDT的比例实现调控单晶CZTS纳米材料中两相锌黄锡矿和纤锌矿的比例,整个制备工艺操作简单,易于控制,效率高成本低;2)采用本方法可以实现铜锌锡硫粉末材料的相结构从锌黄锡矿到纤锌矿的改变,有利于提高光电转换效率;3)通过控制S和DDT的用量可以很容易地控制所得的铜锌锡硫粉末材料的元素组成,纳米晶的形貌可以控制从球形、四方形,以及椭圆的形状变化,有利改善光电器件的转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例1-5的XRD图;
图2为本发明实施例1-5的Raman图;
图3为本发明实施例1的TEM照片;
图4为本发明实施例2的TEM照片;
图5为本发明实施例3的TEM照片;
图6为本发明实施例4的TEM照片。
图7为本发明实施例5的TEM照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合附图及实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
步骤1:称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.136g(1mmol)的氯化锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡,放入三口烧瓶中,随即加入15ml的油胺(OA)溶剂,按20℃/min的升温速率将温度甚至160℃,在800rpm/min的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min,形成稳定的金属前驱体反应体系a;
步骤2:将0.128g(4mmol)的硫粉加入4ml的油胺中,并超声溶解形成透明溶液,配制S-OA硫源前驱体反应体系b;
步骤3:在氩气条件下将S-OA硫源前驱体反应体系b溶液在180℃温度下注入金属前驱体反应体系a,形成混合溶液反应体系c;
步骤4:将所得的反应体系c在氩气保护下温度升至280℃,然后保温搅拌反应15min,制备铜锌锡硫纳米晶胶体溶液d;
步骤5:所得溶液d加入8ml的体积比1:1的正己烷和乙醇使所得纳米粒子沉淀,在5000rpm的转速下离心10分钟。所得黑色样品离心洗涤两次。最后的产品被放入80℃恒温真空箱干燥12h,得到黑色的铜锌锡硫粉体材料。
该实施例样品的XRD图,TEM照片和拉曼光谱图见:
图1a为该实施例样品的XRD图,分析结果表明该样品为纯的锌黄锡矿铜锌锡硫纳米材料;正如图2的Raman图所示,最高峰位于338cm-1,验证了XRD分析结果。图3为该实施例样品的TEM照片,所制备的纳米晶为15-35nm的四方相纳米颗粒。
实施例2
步骤1:称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.136g(1mmol)的氯化锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡,放入三口烧瓶中,随即加入15ml的油胺(OA)溶剂,按20℃/min的升温速率将温度甚至160℃,在800rpm/min的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min,形成稳定的金属前驱体反应体系a;
步骤2:将0.961g(3mmol)的硫粉和1ml的十二硫醇加入4ml的油胺中,并超声溶解形成透明溶液,配制S-OA-DDT硫源前驱体反应体系b;
步骤3:在氩气条件下将S-OA-DDT硫源前驱体反应体系b溶液在180℃温度下注入金属前驱体反应体系a,形成混合溶液反应体系c;
步骤4:将所得的反应体系c在氩气保护下温度升至280℃,然后保温搅拌反应15min,制备铜锌锡硫纳米晶胶体溶液d。
步骤5:所得溶液d加入8ml的体积比1:1的正己烷和乙醇使所得纳米粒子沉淀,在5000rpm的转速下离心10分钟。所得黑色样品离心洗涤两次。最后的产品被放入80℃恒温真空箱干燥12h,得到黑色的铜锌锡硫粉体材料。
该实施例样品的XRD,TEM照片和拉曼光谱图见:
图1b为该实施例样品的XRD图,分析结果表明该样品为锌黄锡矿和纤锌矿混合结构的铜锌锡硫纳米材料,其中锌黄锡矿纳米粒子占大多数;正如图2的Raman图所示,一个最高峰位于336cm-1,验证了XRD分析结果。图4为该实施例样品的TEM照片,所制备的纳米晶为12-33nm的四方相和六方相纳米颗粒,包括纳米片和纳米棒。
实施例3
步骤1:称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.136g(1mmol)的氯化锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡,放入三口烧瓶中,随即加入15ml的油胺(OA)溶剂,按20℃/min的升温速率将温度甚至160℃,在800rpm/min的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min,形成稳定的金属前驱体反应体系a;
步骤2:将0.641g(2mmol)的硫粉和2ml的十二硫醇加入4ml的油胺中,并超声溶解形成透明溶液,配制S-OA-DDT硫源前驱体反应体系b;
步骤3:在氩气条件下将S-OA-DDT硫源前驱体反应体系b溶液在180℃温度下注入金属前驱体反应体系a,形成混合溶液反应体系c;
步骤4:将所得的反应体系c在氩气保护下温度升至280℃,然后保温搅拌反应15min,制备铜锌锡硫纳米晶胶体溶液d;
步骤5:所得溶液d加入8ml的体积比1:1的正己烷和乙醇使所得纳米粒子沉淀,在5000rpm的转速下离心10分钟。所得黑色样品离心洗涤两次。最后的产品被放入80℃恒温真空箱干燥12h,得到黑色的铜锌锡硫粉体材料。
该实施例样品的XRD,TEM照片和拉曼光谱图见:
图1c为该实施例样品的XRD图,分析结果表明该样品为锌黄锡矿和纤锌矿混合结构的铜锌锡硫纳米材料,其中锌黄锡矿和纤锌矿的纳米粒子数量接近;正如图2的Raman图所示,一个最高峰位于335cm-1,验证了XRD分析结果。图5为该实施例样品的TEM照片,所制备的纳米晶为11-26nm的四方相和六方相纳米颗粒,包括纳米片和纳米棒。
实施例4
步骤1:称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.136g(1mmol)的氯化锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡,放入三口烧瓶中,随即加入15ml的油胺(OA)溶剂,按20℃/min的升温速率将温度甚至160℃,在800rpm/min的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min,形成稳定的金属前驱体反应体系a;
步骤2:将0.32g(1mmol)的硫粉和3ml的十二硫醇加入4ml的油胺中,并超声溶解形成透明溶液,配制S-OA-DDT硫源前驱体反应体系b;
步骤3:在氩气条件下将S-OA-DDT硫源前驱体反应体系b溶液在180℃温度下注入金属前驱体反应体系a,形成混合溶液反应体系c;
步骤4:将所得的反应体系c在氩气保护下温度升至280℃,然后保温搅拌反应15min,制备铜锌锡硫纳米晶胶体溶液d;
步骤5:所得溶液d加入8ml的体积比1:1的正己烷和乙醇使所得纳米粒子沉淀,在5000rpm的转速下离心10分钟。所得黑色样品离心洗涤两次。最后的产品被放入80℃恒温真空箱干燥12h,得到黑色的铜锌锡硫粉体材料。
该实施例样品的XRD,TEM照片和拉曼光谱图见:
图1d为该实施例样品的XRD图,分析结果表明该样品为锌黄锡矿和纤锌矿混合结构的铜锌锡硫纳米材料,其中纤锌矿纳米粒子占大多数;正如图2的Raman图所示,最高峰位于334cm-1,验证了XRD分析结果。图6为该实施例样品的TEM照片,所制备的纳米晶为12-28nm的四方相和六方相单晶颗粒,包括纳米片和纳米棒。
实施例5
步骤1:称取0.523g(2mmol)的乙酰丙酮铜、0.136g(1mmol)的氯化锌和0.225g(1mmol)的二氯化锡,放入三口烧瓶中,随即加入15ml的油胺(OA)溶剂,按20℃/min的升温速率将温度甚至160℃,在800rpm/min的转速下磁力搅拌并抽真空除水除氧30min,形成稳定的金属前驱体反应体系a;
步骤2:将4ml的十二硫醇加入4ml的油胺中,并超声溶解形成透明溶液,配制S-OA-DDT硫源前驱体反应体系b;
步骤3:在氩气条件下将S-OA-DDT硫源前驱体反应体系b溶液在180℃温度下注入金属前驱体反应体系a,形成混合溶液反应体系c;
步骤4:将所得的反应体系c在氩气保护下温度升至280℃,然后保温搅拌反应15min,制备铜锌锡硫纳米晶胶体溶液d;
步骤5:所得溶液d加入8ml的体积比1:1的正己烷和乙醇使所得纳米粒子沉淀,在5000rpm的转速下离心10分钟。所得黑色样品离心洗涤两次。最后的产品被放入80℃恒温真空箱干燥12h,得到黑色的铜锌锡硫粉体材料。
该实施例样品的XRD,TEM照片和拉曼光谱图见:
图1e为该实施例样品的XRD图,分析结果表明该样品为纯的纤锌矿结构铜锌锡硫纳米材料;正如图2的Raman图所示,最高峰位于334cm-1,验证了XRD分析结果。图7为该实施例样品的TEM照片,所制备的纳米晶为13-32nm的六方相单晶纳米棒颗粒。
Claims (8)
1.一种相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,包括以下步骤:
1)将铜、锌、锡金属化合物原料和有机溶剂一并放入容器中,在氩气环境下,将温度缓慢升至100-180℃,并磁力搅拌使其充分混合,配制金属前驱体反应体系;
2)将硫粉或/和十二硫醇加入有机溶剂中并超声溶解形成透明溶液,配制硫源前驱体反应体系;
3)将步骤2)所得的硫源前驱体反应体系迅速注入步骤1)所得的金属前驱体反应体系中,形成混合溶液反应体系;
4)将步骤3)的混合溶液反应体系在氩气保护下升温至240-280℃,然后保温搅拌反应0.25-1h,随即自然冷却至室温,制备铜锌锡硫纳米晶胶体溶液;
5)将步骤4)所得铜锌锡硫纳米晶胶体溶液用正己烷和乙醇离心洗涤若干次,在5000-10000rpm的转速下离心5-10分钟,经真空干燥,得到相选择性铜锌锡硫纳米晶。
2.根据权利要求1所述的相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤1)所述铜化合物原料为氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜或乙酸铜,锌化合物原料为氯化锌、乙酸锌或乙酰丙酮锌,锡化合物原料为二氯化锡、四氯化锡、乙酸锡或乙酰丙酮锡;其中铜、锌、锡元素的摩尔比为2:1:1。
3.根据权利要求1所述的相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤1)所述的有机溶剂为油酸或油胺中一种或组合。
4.根据权利要求1所述的相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤1)升温速率控制在20~60℃/min,搅拌速率控制在300~1000rpm/min。
5.根据权利要求1所述的相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的有机溶剂为油胺。
6.根据权利要求1所述的相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤3)混合溶液反应体系中硫源与全部金属离子的总摩尔数之比(1-2):(1-2),硫源前驱体反应体系的注入温度控制在100-240℃。
7.根据权利要求1所述的相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤4)所述的升温速率控制在10~20℃/min,搅拌速率控制在500~1000rpm/min。
8.根据权利要求1所述的相选择性铜锌锡硫纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤5)所述的正己烷和乙醇体积比(1-2):(1-2),所述的干燥温度为60-80℃,干燥时间6-12h。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151118 |