CN102500293A - 锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相制备方法 - Google Patents

锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种太阳光伏电池用锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相制备方法，包括如下步骤：按CuCl2·2H2O∶ZnCl2∶SnCl4·5H2O∶硫粉＝2∶(1-1.5)∶(1-1.5)∶(4-5)(摩尔比)的原则称取后放入圆底三口烧瓶中混合，然后加入有机溶剂三乙烯四胺溶液，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液；通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至120-240℃，并保持0.5-12小时，随后自然冷却至室温；使用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤产品，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。该锌黄锡矿结构铜锌锡硫粉末材料的液相制备方法绿色无污染，反应时间短，所需温度低，操作简便，成本低廉，适合Cu2ZnSnS4粉末(用于光伏电池吸收层)的大规模生产。

Description

锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相制备方法
技术领域
本发明属于太阳光伏电池用原材料制备方法领域，涉及一种锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相制备方法，该锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末应用于CZTS薄膜太阳能电池吸收层。
背景技术
面对着能源问题和与日俱增的化石燃料燃烧所造成的环境污染问题，太阳能电池的开发已成为解决能源和环境问题的重要途径。随着光伏组件的广泛使用，提高电池光电转换效率、降低成本是目前光伏发电的主要问题。
在众多的太阳能电池中，CuInxGa1-xS(Se)2(CIGS)薄膜太阳能电池因具有高的光电转换效率和良好的稳定性而受到了广泛重视。然而由于In、Ga元素的稀少导致价格昂贵，而且Se元素具有毒性，这些都限制了CIGS薄膜太阳能电池的发展。铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文缩写为CZTS)具有锌黄锡矿结构，是近年来迅速发展起来的一种太阳电池吸收层材料。其禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并且具有较大的吸收系数(可达104cm-1)，铜锌锡硫中的元素铜、锌、锡、硫地球储量均非常丰富。另外，它不会对环境造成任何污染，不含有毒成分，已成为替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的最佳候选材料。目前Cu2ZnSnS4薄膜光伏器件的能量转化效率已经达到了6.77％，其理论值高达32.2％，因此它具有广大的研究空间。
对于制造Cu2ZnSnS4太阳能电池，首先也是关键的一步是合成高质量的Cu2ZnSnS4纳米晶，然而到目前为止，Cu2ZnSnS4纳米晶制备方面的报道还很少。因此，提出一种可以大量制备，成本低廉，环境友好的Cu2ZnSnS4纳米晶体的制备方法，对于本领域具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种新的锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相制备方法，该锌黄锡矿结构铜锌锡硫粉末材料的液相制备方法绿色无污染，反应时间短，所需温度低，操作简便，成本低廉，适合Cu2ZnSnS4粉末的大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料的液相制备方法，包括以下步骤：
1)：将原料CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硫粉按摩尔比称取后放入圆底三口烧瓶中混合，然后加入有机溶剂三乙烯四胺溶液，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液；
2)：将上述圆底三口烧瓶通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至120-240℃，并保持0.5-12小时，随后自然冷却至室温；
3)：最后收集冷却后的产品，使用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。
当步骤1)中称取0.01-0.04mmolCuCl2·2H2O，0.005-0.02mmolZnCl2，0.005-0.02mmolSnCl4·5H2O，0.02-0.08mmol硫粉时，有机溶剂三乙烯四胺溶液的用量为20-80ml。
步骤1)中CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硫粉的摩尔比优选为2∶(1-1.5)∶(1-1.5)∶(4-5)。
步骤3)中，最后收集冷却后的产品，依次使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3-5次，然后过滤，置于干燥箱中以40-80℃干燥6-10h，得到黑色粉末。
本发明的锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料是由上述方法制备而成的。
本发明使用常压一步溶剂热合成法，一步合成了锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnS4粉末，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)原料均是普通的金属盐类，不含任何特殊盐类如乙基黄原酸盐等，成本较低，且产物的质量较好。
(2)使用了一种新溶剂，三乙烯四胺，用溶剂热法合成Cu2ZnSnS4粉末尚未有人用过此种溶剂；与大多数方法采用的油胺相比，该溶剂不仅价格更便宜，而且使产物收集过程更为简单。
(3)与传统溶剂热法制备材料的反应体系(高压釜内反应)相比，本溶剂热法所采用的设备为常压设备，不需要高温高压、真空等条件。
(4)整个过程(包括产物收集)所涉及的溶剂均无毒，反应时间短且温度低，产物性质易控，安全性高，操作简便，适用于大规模的工业化生产。
(5)所得粉末粒径小，粒径分布较窄；且其带隙宽度约为1.5eV，与太阳能吸收最佳带隙宽度相匹配；该材料适合用作涂覆原料或靶材来制备太阳能吸收层薄膜材料。
附图说明
图1为实施例1合成的Cu2ZnSnS4样品的XRD能谱图。
图2为实施例1合成的Cu2ZnSnS4样品的拉曼光谱图
(因为Cu2ZnSnS4的XRD能谱图与ZnS的XRD能谱图较为相似，拉曼光谱图可以说明产物中不含有ZnS粉末)。
图3为实施例2合成的Cu2ZnSnS4样品的XRD能谱图。
图4为实施例3合成的Cu2ZnSnS4样品的XRD能谱图。
图5为实施例4合成的Cu2ZnSnS4样品的XRD能谱图。
图6为实施例5合成的Cu2ZnSnS4样品的XRD能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
称取0.01mmolCuCl2·2H2O，0.005mmolZnCl2，0.005mmolSnCl4·5H2O，0.02mmol硫粉，放入圆底三口烧瓶中，加入50ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至200℃，并保持2小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥6h，得到黑色固体。
实施例2：
称取0.015mmolCuCl2·2H2O，0.008mmolZnCl2，0.008mmolSnCl4·5H2O，0.04mmol硫粉，放入圆底三口烧瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至150℃，并保持2小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥6h，得到黑色固体。
实施例3：
称取0.015mmolCuCl2·2H2O，0.008mmolZnCl2，0.008mmolSnCl4·5H2O，0.04mmol硫粉，放入圆底三口烧瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至150℃，并保持6小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥6h，得到黑色固体。
实施例4：
称取0.012mmolCuCl2·2H2O，0.006mmolZnCl2，0.006mmolSnCl4·5H2O，0.025mmol硫粉，放入圆底三口烧瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至180℃，并保持6小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥8h，得到黑色固体。
实施例5：
称取0.02mmolCuCl2·2H2O，0.011mmolZnCl2，0.011mmolSnCl4·5H2O，0.042mmol硫粉，放入圆底三口烧瓶中，加入80ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至150℃，并保持2小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥8h，得到黑色固体。

Claims (6)

1.一种锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料的液相制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)：将原料CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硫粉按摩尔比称取后放入圆底三口烧瓶中，然后加入反应所需要的有机溶剂，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液；
2)：将上述圆底三口烧瓶通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至120-240℃，并保持0.5-12小时，随后自然冷却至室温；
3)：最后收集冷却后的产品，使用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。
2.根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料的液相制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的溶剂为三乙烯四胺溶剂。
3.根据权利要求2所述的锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料的液相制备方法，其特征在于，
当步骤1)中称取0.01-0.04mmolCuCl2·2H2O，0.005-0.02mmolZnCl2，0.005-0.02mmolSnCl4·5H2O，0.02-0.08mmol硫粉时，有机溶剂三乙烯四胺溶液的用量为20-80ml。
4.根据权利要求1或3所述的锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料的液相制备方法，其特征在于，步骤1)中CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硫粉的摩尔比为2∶(1-1.5)∶(1-1.5)∶(4-5)。
5.根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料的液相制备方法，其特征在于，
步骤3)中，最后收集冷却后的产品，依次使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3-5次，然后过滤，置于干燥箱中在40-80℃下干燥6-10h，得到黑色粉末。
6.一种锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料，其特征在于，是由权利要求1或2或3或5所述方法制备而成的。
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