CN103641178A - 黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末材料及其液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光伏电池用黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，包括如下步骤：按摩尔比CuCl2·2H2O：FeCl3·6H2O：SnCl4·5H2O：硫脲=2：(1-1.5)：(1-1.5)：(4-5)的原则称取后放入圆底三口烧瓶中混合，然后加入有机混合溶剂或有机单一溶剂；通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至200-250℃，并保持0.5-12小时，随后自然冷却至室温；使用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤产品，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。该黄锡矿结构铜铁锡硫粉末材料的液相制备方法绿色无污染，反应时间短，所需温度低，操作简便，成本低廉，适合Cu2FeSnS4粉末用于光伏电池吸收层的产业化。
Description
技术领域
本发明属于太阳光伏电池用原材料制备方法领域，涉及一种黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末材料及其液相制备方法，该黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末材料应用于CFTS薄膜太阳能电池吸收层。
背景技术
面对着能源问题和与日俱增的化石燃料燃烧所造成的环境污染问题，太阳能电池的开发已成为解决能源和环境问题的重要途径。随着光伏组件的广泛使用，提高电池光电转换效率、降低成本是目前光伏发电的主要问题。
在众多的太阳能电池中，CuIn1-xGaxSe(CIGS)和CdTe薄膜太阳电池由于具有高效率、性能稳定等优点，受到广泛关注，并且在薄膜电池商品化进程中处于领先地位。但是，由于In、Ga、Te为稀有元素，Se、Cd有毒，其商业化产量受到了限制。铜铁锡硫(Cu2FeSnS4，英文缩写为CFTS)具有黄锡矿结构，是近年来发展起来的一种太阳电池吸收层材料。其禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并且具有较大的吸收系数(可达104cm-1)，铜铁锡硫中的元素铜、铁、锡、硫地球储量均非常丰富。另外，它不会对环境造成任何污染，不含有毒成分，已成为替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的最佳候选材料之一。
对于制造Cu2FeSnS4太阳能电池，首先也是关键的一步是合成高质量的Cu2FeSnS4，然而到目前为止，Cu2FeSnS4制备方面的报道还很少。因此，提出一种可以大量制备，成本低廉，环境友好的Cu2FeSnS4的制备方法，对于本领域具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种新的黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，该黄锡矿结构铜铁锡硫粉末材料的液相制备方法绿色无污染，反应时间短，所需温度低，操作简便，成本低廉，适合Cu2FeSnS4粉末的大规模生产。
为了解决上述技术问题，发明是通过以下技术方案实现的。
一种黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，以有机混合溶剂或有机单一溶剂为载体，在常压下用液相回流法合成Cu2FeSnS4粉末。
包括以下步骤：
1)将原料CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、SnCl4·5H2O、硫脲按摩尔比称取后放入圆底三口烧瓶中混合，然后加入混合有机溶剂或单一有机溶剂；
2)将上述圆底三口烧瓶通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至200-250℃，并保持0.5-12小时，随后自然冷却至室温；
3)最后收集冷却后的产品，使用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。
所述的步骤1)中加入的有机混合溶剂优选为乙二醇-三乙烯四胺，其中乙二醇与三乙烯四胺的体积比为0.5-1：1，有机单一溶剂优选为三乙烯四胺。
当步骤1)中称取2-10mmolCuCl2·2H2O，1-5mmolFeCl3·6H2O，1-5mmolSnCl4·5H2O，4-20mmol硫脲时，有机混合溶剂或有机单一溶剂的用量为20-80ml。
步骤1)中CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、SnCl4·5H2O、硫脲的摩尔比优选为2：(1-1.5)：(1-1.5)：(4-5)。
步骤3)中，最后收集冷却后的产品，依次使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤5-7次，然后过滤，置于干燥箱中以40-80℃干燥2-10h，得到黑色粉末。
本发明的黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末材料是由上述方法制备而成的。
本发明使用常压一步溶剂热合成法，一步合成了黄锡矿结构的Cu2FeSnS4粉末，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)原料均是普通的金属盐类，不含任何特殊盐类如乙基黄原酸盐等，成本较低，且产物的质量较好。
(2)使用了新溶剂，乙二醇-三乙烯四胺或三乙烯四胺，用溶剂热法合成Cu2FeSnS4粉末尚未有人用过这两种溶剂；与大多数方法采用的油胺相比，该溶剂不仅价格更便宜，而且使产物收集过程更为简单。
(3)与传统溶剂热法制备材料的反应体系(高压釜内反应)相比，本溶剂热法所采用的设备为常压设备，不需要高温高压、真空等条件。
(4)整个过程(包括产物收集)所涉及的溶剂均无毒，反应时间短且温度低，产物性质易控，安全性高，操作简便，适用于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1合成的Cu2FeSnS4样品的XRD能谱图。
图2为实施例2合成的Cu2FeSnS4样品的XRD能谱图。
图3为实施例2合成的Cu2FeSnS4样品的SEM图。
图4为实施例3合成的Cu2FeSnS4样品的XRD能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例旨在进一步说明本发明的实施方式。
实施例1：
称取4mmolCuCl2·2H2O，2mmolSnCl4·5H2O，2mmol FeCl3·6H2O，8mmol硫脲，放入圆底三口烧瓶中，加入30ml的三乙烯四胺，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至230℃，并保持3小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥6h，得到黑色固体。本实施例合成的Cu2FeSnS4样品的XRD能谱图如图1所示。从图中可以看出，其衍射峰与黄锡矿结构的Cu2FeSnS4标准卡片(JCPDS No44-1476)匹配得很好，三大主峰分别与其(112)、(220)、(204)晶面对应，并且其次级衍射峰如(200)、(312)、(400)、(316)、(424)也可从图中明显的看出。
实施例2：
称取4mmolCuCl2·2H2O，2mmolSnCl4·5H2O，2mmol FeCl3·6H2O，8mmol硫脲，放入圆底三口烧瓶中，加入混合溶剂乙二醇和三乙烯四胺各15mL，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至230℃，并保持3小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥3h，得到黑色固体。本实施例合成的Cu2FeSnS4样品的XRD能谱图和SEM图如图2、图3所示。从SEM图中可以看出，所得样品呈颗粒状形貌，尺寸大小约为100-300nm，产率高，分布相对均匀。
实施例3：
称取4mmolCuCl2·2H2O，2mmolSnCl4·5H2O，2mmolFeCl3·6H2O，8mmol硫脲，放入圆底三口烧瓶中，加入混合溶剂乙二醇和三乙烯四胺各15mL，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至200℃，并保持3小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥2h，得到黑色固体。本实施例合成的Cu2FeSnS4样品的XRD能谱图如图4所示。
实施例4：
称取4mmolCuCl2·2H2O，2mmolSnCl4·5H2O，2mmol FeCl3·6H2O，8mmol硫脲，放入圆底三口烧瓶中，加入三乙烯四胺30mL，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至250℃，并保持0.5小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥4h，得到黑色固体。
实施例5：
称取4mmolCuCl2·2H2O，2mmolSnCl4·5H2O，2mmol FeCl3·6H2O，8mmol硫脲，放入圆底三口烧瓶中，加入混合溶剂乙二醇和三乙烯四胺各15mL，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至200℃，并保持12小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥6h，得到黑色固体。
实施例6：
称取4mmolCuCl2·2H2O，2.5mmolSnCl4·5H2O，2.5mmol FeCl3·6H2O，8.5mmol硫脲，放入圆底三口烧瓶中，加入三乙烯四胺30mL，通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至220℃，并保持6小时，随后自然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干燥4h，得到黑色固体。
上述实施例仅列示性说明本发明的过程，而非用于限制本发明。任何熟悉此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (7)
1.一种黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，其特征在于，以有机混合溶剂或有机单一溶剂为载体，在常压下用液相回流法合成Cu2FeSnS4粉末。
2.根据权利要求1所述的黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将原料CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、SnCl4·5H2O、硫脲按摩尔比称取后放入圆底三口烧瓶中，然后加入有机混合溶剂或有机单一溶剂；
2)将上述圆底三口烧瓶通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至200-250℃，并保持0.5-12小时，随后自然冷却至室温；
3)最后收集冷却后的产品，使用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。
3.根据权利要求2所述的黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中加入的有机混合溶剂为乙二醇-三乙烯四胺，其中乙二醇与三乙烯四胺的体积比为0.5-1：1，有机单一溶剂为三乙烯四胺。
4.根据权利要求3所述的黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，其特征在于，
当步骤1)中称取2-10mmolCuCl2·2H2O，1-5mmolFeCl3·6H2O，1-5mmolSnCl4·5H2O，4-20mmol硫脲时，有机混合溶剂或有机单一溶剂的用量为20-80ml。
5.根据权利要求2或4所述的黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，其特征在于，步骤1)中CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、SnCl4·5H2O、硫脲的摩尔比为2：(1-1.5)：(1-1.5)：(4-5)。
6.根据权利要求2所述的黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末的液相制备方法，其特征在于，
步骤3)中，最后收集冷却后的产品，依次使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤5-7次，然后过滤，置于干燥箱中在40-80℃下干燥2-10h，得到黑色粉末。
7.一种黄锡矿结构Cu2FeSnS4粉末材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述方法制备而成的。
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| Title |
|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105692567A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-22 | 中南大学 | 黄锡矿结构Cu2FeSnSe4粉末材料及其液相制备方法 |
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