CN108101792B - 一种二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜钙钛矿光电材料的合成，尤其涉及一种二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法。包括如下步骤：(1)将1，3‑二氨基丙烷与碘化氢在冰水浴中反应，蒸干溶剂，洗涤、干燥得到前驱物固体；(2)将步骤(1)合成的前驱物与碘化亚铜在γ‑丁内酯中继续搅拌过夜，蒸干溶剂，再用无水乙醚抽滤洗涤沉淀，得到二氨基丙胺碘化铜产物。本发明的合成方法具有环保特性，所合成的二氨基丙胺碘化铜是以铜取代的无铅钙钛矿材料，具有超宽的光吸收范围，且具有很好的空气稳定性，可在空气中长期稳定存在，而不影响其光吸收范围，是一种具有潜在应用前景的太阳电池光吸收层材料。

Description

一种二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种铜钙钛矿光电材料的合成，尤其涉及一种二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法。
背景技术
具有钙钛矿晶型的有机无机杂化材料于2009年首次应用于太阳能电池中，即引起极大关注，在太阳电池效率方面呈现迅猛发展的态势，目前以甲胺铅碘为光吸收层制备的太阳电池光电转换效率已达22.1％。但甲胺铅碘钙钛矿材料在空气中易分解，并且在材料合成中使用高毒性的碘化铅，因而如何替换铅的原材料以顺应环境保护要求及提高钙钛矿材料在空气中的稳定性是目前函待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种具有环保特性，安全稳定的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法。
本发明是这样实现的：
本发明的具体包括如下步骤：
(1)将1，3-二氨基丙烷与碘化氢水溶液在冰水浴中反应，蒸干溶剂，洗涤、干燥得到前驱物固体；
(2)将步骤(1)合成的前驱物与碘化亚铜在γ-丁内酯中继续搅拌过夜，蒸干溶剂，再用无水乙醚抽滤洗涤沉淀，得到二氨基丙胺碘化铜产物。
进一步地：
步骤(1)的反应时间为0.1-2小时。
步骤(1)中1，3-二氨基丙烷与碘化氢的摩尔比为1:1-1:2.2。所述碘化氢水溶液为具有57％含量的碘化氢水溶液。
步骤(1)中将反应溶液置于60-120℃油浴中，蒸干溶剂。
步骤(1)中所述洗涤、干燥，使用无水乙醚抽滤洗涤沉淀，在真空干燥箱中80-140℃烘干，得到淡黄色固体前驱物。
步骤(2)中前驱物与碘化亚铜的摩尔比为2:1-1:2，反应条件为在60-120 ℃油浴中搅拌24小时。
步骤(2)中利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到暗褐色沉淀，使用无水乙醚抽滤洗涤红褐色沉淀，于真空干燥箱中80-140℃干燥，得到二氨基丙胺碘化铜粉体。
本发明选用碘化亚铜为原料，以取代碘化铅，实现制备安全无毒钙钛矿材料的要求。获得的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿材料光吸收边位置达到960 nm，并显现出良好的空气稳定性。
本发明具有如下优点：本发明的合成方法具有环保特性，所合成的二氨基丙胺碘化铜是以铜取代的无铅钙钛矿材料，具有超宽的光吸收范围，且具有很好的空气稳定性，可在空气中长期稳定存在，而不影响其光吸收范围，是一种具有潜在应用前景的太阳电池光吸收层材料。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为二氨基丙胺碘化铜的XRD图谱。
图2为二氨基丙胺碘化铜的SEM图谱。
图3为二氨基丙胺碘化铜的紫外可见吸收光谱及放置于30％湿度环境中100天后该材料的紫外可见吸收光谱。
图4为在AM 1.5G太阳强度照射下以二氨基丙胺碘化铜为光吸收层的钙钛矿太阳电池的J-V曲线图。
具体实施方式
实施例1
将1，3-二氨基丙烷与碘化氢，在冰水浴中均匀搅拌2小时，二氨基丙烷与碘化氢的摩尔比为1:1。将所得溶液在80℃下蒸发溶剂，得到淡黄色固体。使用无水乙醚重复洗涤，在80℃下干燥24小时。
将干燥所得的前驱物粉体与碘化亚铜加入γ-丁内酯中，在80℃下充分搅拌24小时。所述前驱物粉体与碘化亚铜摩尔比为2：1。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到暗褐色沉淀，以无水乙醚抽滤洗涤即可得到二氨基丙胺碘化铜钙钛矿材料。
实施例2
将1，3-二氨基丙烷与碘化氢，在冰水浴中均匀搅拌1小时，二氨基丙烷与碘化氢的摩尔比为1：1.5。将所得溶液在60℃下蒸发溶剂，得到淡黄色固体。使用无水乙醚重复洗涤，在100℃下干燥20小时。
将干燥所得的前驱物粉体与碘化亚铜加入γ-丁内酯中，在60℃下充分搅拌24小时。所述前驱物粉体与碘化亚铜摩尔比为1：1。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到暗褐色沉淀，以无水乙醚抽滤洗涤即可得到二氨基丙胺碘化铜钙钛矿材料。
实施例3
将1，3-二氨基丙烷与碘化氢，在冰水浴中均匀搅拌0.1小时，二氨基丙烷与碘化氢的摩尔比为1:2.2。将所得溶液在120℃下蒸发溶剂，得到淡黄色固体。使用无水乙醚重复洗涤，在140℃下干燥18小时。
将干燥所得的前驱物粉体与碘化亚铜加入γ-丁内酯中，在120℃下充分搅拌24小时。所述前驱物粉体与碘化亚铜摩尔比为1：2。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到暗褐色沉淀，以无水乙醚抽滤洗涤即可得到二氨基丙胺碘化铜钙钛矿材料。
本发明获得的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿材料光吸收边位置达到960 nm，并显现出良好的空气稳定性。
该产物具有二维层状结构，图1显示二氨基丙胺碘化铜材料的XRD图谱，表明此材料具有二维层状结构。图2为二氨基丙胺碘化铜的SEM图，更明显显示材料为二维层状结构。其特征尺寸从100纳米到1微米的片状结构，并层层堆叠。
图3为二氨基丙胺碘化铜的紫外可见吸收光谱，显示吸收边大约为960 nm，具有超宽的光吸收范围。通过紫外可见光谱测试可表征二氨基丙胺碘化铜材料在湿度环境中的稳定性。通过紫外可见吸收光谱测试该材料放置于 30％湿度环境下100天后的光谱，吸收边并未发生明显位移，证明其具有相当强的湿度稳定性。
应用实施例
为了证明二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光伏材料的潜力，本发明以其为光吸收层，制备钙钛矿太阳电池，并初步测试电池光伏性能。电池基本结构由下往上分别为透明导电玻璃FTO、致密TiO2层(电子传输层)、介孔TiO2层、二氨基丙胺碘化铜钙钛矿(光吸收层)、spiro-OMeTAD空穴传输层和全金属面电极Au。图4显示二氨基丙胺碘化铜太阳电池在AM1.5G太阳光强射下光电流密度-电压曲线。实验测得太阳电池开路电压Voc为0.934V，短路电流Jsc为8.628mA/cm2，填充因为FF为0.567，最终电池转换效率为 4.570％。
本发明所得材料具有超宽的光吸收范围，在空气中可稳定存在，是一种极具应用潜力的光电材料，有望应用于光伏电池、光催化、发光二极管等光电应用领域；同时合成的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿材料以铜离子代替铅离子，解决目前通用的含铅型钙钛矿材料具有高毒性的问题，是一项具有很高潜在应用前景和环保效益的技术。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (6)

1.一种二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将1，3-二氨基丙烷与碘化氢水溶液在冰水浴中反应，反应后蒸干溶剂，洗涤、干燥得到前驱物固体；1，3-二氨基丙烷与碘化氢的摩尔比为1:1-1:2.2；
(2)将步骤(1)合成的前驱物与碘化亚铜在γ-丁内酯中继续搅拌过夜，反应结束蒸干溶剂，再用无水乙醚抽滤洗涤沉淀，得到二氨基丙胺碘化铜产物；前驱物与碘化亚铜的摩尔比为2:1-1:2。
2.根据权利要求1所述的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法，其特征在于：步骤(1)的反应时间为0.1-2小时。
3.根据权利要求1所述的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法，其特征在于：步骤(1)中将反应溶液置于60-120℃油浴中，蒸干溶剂。
4.根据权利要求1所述的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述洗涤、干燥，使用无水乙醚抽滤洗涤沉淀，在真空干燥箱中80-140℃烘干，得到淡黄色固体前驱物。
5.根据权利要求1所述的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中反应条件为在60-120℃油浴中搅拌24小时。
6.根据权利要求1所述的二氨基丙胺碘化铜钙钛矿光电材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到暗褐色沉淀，使用无水乙醚抽滤洗涤红褐色沉淀，于真空干燥箱中80-140℃干燥，得到二氨基丙胺碘化铜粉体。
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