CN104447349A - 一种杂化钙钛矿材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定的杂化钙钛矿材料，其是由有机胺阳离子RnNH4-n、金属阳离子M和卤素阴离子所组成的ABO3型钙钛矿结构，其通式为：RnNH4-nM(IyX1-y)3，其中n=2或3或4；0<y≤1。本发明杂化钙钛矿材料对湿度和空气有较强稳定性，可用于太阳能电池器件中的光活性层，或用来制作钙钛矿太阳能电池器件；也可用于电致发光器件中的发光层，或用来制作电致发光器件；还可用于光催化的活性材料，或用于光解水制氢。

Description

一种杂化钙钛矿材料
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种高稳定的杂化钙钛矿材料。
背景技术
以CH3NH3PbI3为代表的钙钛矿型有机-金属卤化物杂化光电材料具有优异的双极性导电特性，并具备极高的光吸收系数，可作为太阳能电池的高效吸收层材料，研究表明，其光电转换效率可达到17%以上；同时，它还是一种很好的电致发光材料，可以用于制造高亮度LED和激光器；此外，钙钛矿材料可以使用溶液法进行制备，不需要高温和高真空条件，可以显著降低光电器件的生产成本。这些特征使钙钛矿材料在近几年来得到越来越广泛的关注，但这种材料仍存在一些缺点，如其自身化学稳定性很差，对湿度、空气、温度和光照等外界因素比较敏感，容易导致器件性能下降，进而影响器件的寿命和良品率，同时提高了器件封装的难度和成本，这也成为杂化钙钛矿材料实用化的主要障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定的杂化钙钛矿材料，其对湿度和空气有较强稳定性，其制备简单，可简化对器件封装的要求，提高器件寿命，降低制造成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种杂化钙钛矿材料，其由有机胺阳离子RnNH4-n、金属阳离子M和卤素阴离子所组成的ABO3型钙钛矿结构，其可为一维、二维或三维，通式为：
RnNH4-nM(IyX1-y)3，n=2或3或4，0<y≤1；
其中，R为总碳原子数不大于18的烷基或芳香基；
M为Pb或Sn中的一种或两种；
I为碘；X为Cl、Br、F中的任意一种。
所述杂化钙钛矿材料的分子式为：R1R2NH2M(IyX1-y)3或R1R2R3NHM(IyX1-y)3或R1R2R3R4NM(IyX1-y)3；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自烷基或芳香基中的一种，即可以为相同的烷基或芳香基，也可以为不同烷基或芳香基，且总碳原子数不大于18。
所述杂化钙钛矿材料的制备方法包括如下步骤：
1）将有机胺或有机胺盐溶解于甲醇或乙醇中，再加入卤化氢HI或HX搅拌反应0.5~12 h，真空蒸发后得到RnNH4-nI或RnNH4-nX的前驱体；
2）将步骤1）得到的前驱体溶解后，加入金属卤化物MX2或MI2，80~120℃加热搅拌1~12 h，得到RnNH4-nM(IyX1-y)3溶液；
3）将步骤2）得到的RnNH4-nM(IyX1-y)3溶液加热真空蒸发，得到RnNH4-nM(IyX1-y)3固体；
4）将步骤3）得到的RnNH4-nM(IyX1-y)3固体溶解后滴加到衬底材料上，用甩胶机进行旋涂，再于90~160℃烘干，得到RnNH4-nM(IyX1-y)3薄膜；
步骤4）所述衬底材料包括导电玻璃、氧化钛、晶硅及其任意组合。
本发明的显著优点在于：与CH3NH3PbI3型杂化钙钛矿材料相比，本发明杂化钙钛矿材料可显著提高其对空气和水份的稳定性，可在空气中进行合成、器件制作，有效解决了目前杂化钙钛矿材料自身化学稳定性差的问题，不仅降低了器件封装的难度、节约了成本，还可克服器件性能下降，使用寿命短、良品率低等问题，推动了太阳能电池的吸收层材料及电致发光材料的新发展。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
一种杂化钙钛矿材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将0.831g四甲基氯化胺移入100mL烧瓶中，加入10mL甲醇，再加入1mL 57wt%的HI溶液，在惰性气体保护下搅拌反应1h，得到(CH3)4NI前驱体溶液，然后再于80℃真空蒸发除去溶剂，得到(CH3)4NI前驱体；
2）在惰性气体保护下，将步骤1）得到的(CH3)4NI前驱体溶解在10mLγ-丁内酯中，再加入3.49g PbI2，120℃加热搅拌12 h，得到（CH3）4NPbI3溶液；
3）将步骤2）得到的（CH3）4NPbI3溶液加热到160℃真空蒸发，得到（CH3）4NPbI3固体；
4）将步骤3）得到的（CH3）4NPbI3固体溶解后滴加到导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于160℃烘干，得到（CH3）4NPbI3薄膜。
实施例2：
一种杂化钙钛矿材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将6.9mL溶于乙醇中的33 wt%的二甲胺溶液移入100mL烧瓶中，再加入2mL 57wt%的HI溶液，在空气中80℃搅拌反应12 h，得到(CH3)2NH2I前驱体溶液；
2）在空气中，将0.8g SnF2加入到步骤1）得到的(CH3)2NH2I前驱体溶液中，80℃加热搅拌12 h后再在100℃搅拌1h，得到（CH3）2NH2Sn(I1-yFy)3溶液，其中0<y<1；
3）将步骤2）得到的（CH3）2NH2Sn(I1-yFy)3溶液加热到100℃真空蒸发，得到（CH3）2NH2Sn(I1-yFy)3固体；
4）将步骤3）得到的（CH3）2NH2Sn(I1-yFy)3固体溶解后滴加到晶硅衬底上，用甩胶机进行旋涂，再于140℃烘干，得到（CH3）2NH2Sn(I1-yFy)3薄膜。
实施例3：
一种杂化钙钛矿材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将0.77g三乙基胺移入100mL烧瓶中，加入10mL乙醇，再加入 1mL 57wt%的HI溶液，在惰性气体保护下搅拌反应2 h，得到(CH3CH2)3NHI前驱体溶液，然后再于80℃真空蒸发除去溶剂后，得到(CH3CH2)3NHI前驱体；
2）在惰性气体保护下，将步骤1）得到的(CH3CH2)3NHI前驱体溶解在10mL二甲基甲酰胺中，再加入2.79g PbBr2，120℃加热搅拌6 h，得到(CH3CH2)3NHPb(I1-yBry)3溶液，其中0<y<1；
3）将步骤2）得到的(CH3CH2)3NHPb(I1-yBry)3溶液加热到140℃真空蒸发，得到(CH3CH2)3NHPb(I1-yBry)3固体；
4）将步骤3）得到的(CH3CH2)3NHPb(I1-yBry)3固体溶解后滴加到涂有二氧化钛层的晶硅上，用甩胶机进行旋涂，再于90℃烘干，得到(CH3CH2)3NHPb(I1-yBry)3薄膜。
实施例4：
一种杂化钙钛矿材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将1.28g二苯胺移入100mL棕色烧瓶中，在惰性气体保护下，加入10mL乙醇，再加入10mL 30 wt %的HCl乙醚溶液，搅拌反应0.5 h，得到(C6H5)2NH2Cl前驱体溶液，然后再于80℃真空蒸发除去溶剂后，得到(C6H5)2NH2Cl前驱体；
2）在惰性气体保护下，将步骤1）得到的(C6H5)2NH2Cl前驱体溶解在25mL二甲基甲酰胺中，再加入3.5g PbI2，120℃加热搅拌6 h，得到(C6H5)2NH2Pb(I1-yCly)3溶液，其中0<y<1；
3）将步骤2）得到的(C6H5)2NH2Pb(I1-yCly)3溶液加热到100℃真空蒸发，得到(C6H5)2NH2Pb(I1-yCly)3固体；
4）将步骤3）得到的(C6H5)2NH2Pb(I1-yCly)3固体溶解后滴加到涂有氧化钛层的玻璃衬底上，用甩胶机进行旋涂，再于100℃烘干，得到（(C6H5)2NH2Pb(I1-yCly)3薄膜。
实施例5：
一种杂化钙钛矿材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将1.51g N-十二烷基甲胺移入100mL烧瓶中，加入25mL乙醇，再加入1mL 57wt%的HI溶液，在惰性气体保护下80℃搅拌反应12h，得到CH3(CH2)11NH2(CH3)I前驱体溶液，然后再于80℃真空蒸发除去溶剂，得到CH3(CH2)11NH2(CH3)I前驱体；
2）在惰性气体保护下，将步骤1）得到的CH3(CH2)11NH2(CH3)I前驱体溶解在25mLγ-丁内酯中，再加入3.49g PbI2，120℃加热搅拌12 h，得到CH3(CH2)11NH2(CH3)PbI3溶液；
3）将步骤2）得到的CH3(CH2)11NH2(CH3)PbI3溶液加热到150℃真空蒸发，得到CH3(CH2)11NH2(CH3)PbI3固体；
4）将步骤3）得到的CH3(CH2)11NH2(CH3)PbI3固体溶解后滴加到涂有氧化钛层的导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于120℃烘干，得到CH3(CH2)11NH2(CH3)PbI3薄膜。
实施例6：
一种杂化钙钛矿材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将17.2mL溶于乙醇中的33 wt%的二甲胺溶液移入100mL烧瓶中，加入5mL 57wt%的HI溶液，在惰性气体保护下搅拌反应2 h，得到(CH3)2NH2I前驱体溶液，然后再于80℃真空蒸发除去溶剂后，用无水乙醚清洗3遍，经80℃真空蒸干得到(CH3)2NH2I前驱体；
2）在惰性气体保护下，将步骤1）得到的(CH3)2NH2I前驱体溶解在25mL二甲基甲酰胺中，再加入3.5g PbCl2，120℃加热搅拌1 h，得到（CH3）2NH2Pb(I1-yCly)3溶液，其中0<y<1；
3）将步骤2）得到的（CH3）2NH2Pb(I1-yCly)3溶液加热到150℃真空蒸发，得到（CH3）2NH2Pb(I1-yCly)3固体；
4）将步骤3）得到的（CH3）2NH2Pb(I1-yCly)3固体溶解后滴加到涂有二氧化钛层的导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于160℃烘干，得到（CH3）2NH2Pb(I1-yCly)3薄膜。
将实施例6所得的（CH3）2NH2Pb(I1-yCly)3薄膜在空气中用甩胶机在其表面旋涂一层事先配好的空穴传输层溶液（68mM的2,2’,7,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴，26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶剂是体积比为10:1的氯苯和乙腈的混合物）；再将旋涂好的空穴传输层样品放在真空蒸发设备里通过钨丝热蒸发的方法做一层金电极；将所制成的太阳能电池分别于空气中放置0.5、50、500h后，在AM1.5G、活性层有效面积为0.09cm2的条件下进行性能测试，其测定结果见表1。
表1 太阳能电池的性能测试结果
从表1中可以看出，本实施例杂化钙钛矿材料所制得的太阳能电池在空气中放置不同的时间后，其性能未见明显下降，说明本发明杂化钙钛矿材料对空气有良好的稳定性，可在空气中进行合成、器件制作，不仅降低了器件封装的难度、节约了成本，还可克服器件性能下降，使用寿命短、良品率低等问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1. 一种杂化钙钛矿材料，其特征在于：由有机胺阳离子RnNH4-n、金属阳离子M和卤素阴离子组成ABO3型钙钛矿结构，其通式为：
RnNH4-nM(IyX1-y)3，n=2或3或4，0<y≤1；
其中，R为总碳原子数不大于18的烷基或芳香基；
M为Pb或Sn中的一种或两种；
I为碘， X为Cl、Br、F中的任意一种。
2. 根据权利要求1所述杂化钙钛矿材料，其特征在于：所述杂化钙钛矿材料的分子式为：
R1R2NH2M(IyX1-y)3，或R1R2R3NHM(IyX1-y)3，或R1R2R3R4NM(IyX1-y)3，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自烷基或芳香基中的一种，且总碳原子数不大于18。
3.根据权利要求1所述杂化钙钛矿材料，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：
1）将有机胺或有机胺盐溶解于甲醇或乙醇中，再加入卤化氢HI或HX搅拌反应0.5~12 h，真空蒸发后得到RnNH4-nI或RnNH4-nX的前驱体；
2）将步骤1）得到的前驱体溶解后，加入金属卤化物MX2或MI2，80~120℃加热搅拌1~12 h，得到RnNH4-nM(IyX1-y)3溶液；
3）将步骤2）得到的RnNH4-nM(IyX1-y)3溶液加热真空蒸发，得到RnNH4-nM(IyX1-y)3固体；
4）将步骤3）得到的RnNH4-nM(IyX1-y)3固体溶解后滴加到衬底材料上，用甩胶机进行旋涂，再于90~160℃烘干，得到RnNH4-nM(IyX1-y)3薄膜；
步骤4）所述衬底材料包括导电玻璃、氧化钛、晶硅及其任意组合。
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