CN105742507A - 具有立方钙钛矿结构的半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其特征在于，其化学式为MA1? xEAxPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，EA+为乙铵阳离子，所述的x的取值范围为0.09?0.15和0.20?0.24，不包含0.15和0.20；或者，其化学式为MA1? yDMAyPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，DMA+为二甲铵阳离子，y的取值范围为0.10?0.15。本发明的具有立方钙钛矿结构的半导体材料在室温下以完美立方结构稳定存在，这对于三碘合铅酸类钙钛矿材料是首次报道。
Description
技术领域
本发明属于新能源、新材料技术领域，涉及具有立方钙钛矿结构的半导体材料及其制备方法，具体涉及化学式通式为MA1-xEAxPbI3(x＝0.09-0.24)和化学通式为MA1-yDMAyPbI3(y＝0.10-0.15)的新材料及其制备方法。
背景技术
本发明所涉及的具有钙钛矿结构的材料，其化学式通式为AMX3。当A为碱金属离子(常见Cs+)或有机阳离子(如甲铵阳离子MA+和甲脒阳离子FA+)，M为Pb2+或Sn2+，X为卤素离子(常见Cl-、Br-和I-)时，这一类材料显示出优异的光电转化性能。以钙钛矿材料为活性层的太阳能电池具有成本低、结构简单、可以弯曲等优点。自2006年日本科学家首次报道用MAPbBr3制作的光伏器件实现2.2％的光电转化效率以来，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率迅速提高，在2015年已经达到20.1％(美国国家可再生能源实验室报道，参见Kojima，A.；Teshima，K.；Shirai，Y.；Miyasaka，T.J.Am.Chem.Soc.2009，131，6050-6051)。随着研究的深入，这一数字还将不断被刷新，并且极有可能在短时间内超过目前较为成熟的单晶硅太阳能电池。以钙钛矿材料为活性层的薄膜发光器件也是目前新材料领域的研究热点之一。
以目前应用最广泛的MAPbI3为例，现有钙钛矿材料作为高效光电转化材料的主要不足是：(1)化学稳定性差，尤其对环境中的水份敏感；(2)带隙能量(1.51电子伏)与理想数值(1.3-1.4电子伏)相比仍然偏高，还不能有效地吸收波长在800纳米左右的近红外光；(3)具有铁电性质，光伏器件的光电转化效率与电压扫描方向有关。这些性能不足都与MAPbI3在室温下具有不完全对称的四方结构，暴露出多个高能晶面有关。
有理论模型预测，具有完美立方对称性的APbI3(其中A为一价阳离子)钙钛矿材料能够显著改善上述几点性能不足，制得的太阳能电池将表现出比现有材料更高的能量转化效率。然而，目前尚无任何论文或专利报道能在室温下稳定存在的、化学式为APbI3的完美立方钙钛矿材料。已知CsPbI3在室温下能够以立方结构的黑色亚稳态存在，但经放置后将最终转变为黄色的斜方晶系稳定结构；与此类似，FAPbI3的黑色准立方结构在室温下放置后转变为黄色的六方晶系稳定结构(参见C.K.Nature，1958，182，1436，Jeon，N.J.；Noh，J.H.；Yang，W.S.；Kim，Y.C.；Ryu，S.；Seo，J.；Seok，S.I.，Nature，2015，517，476-480)。向MAPbI3中掺杂较轻的卤素离子得到的MAPbI3-xBrx和MAPbI3-xClx在室温下也以立方结构稳定存在，但由于引入的Br-或Cl-使得材料的带隙相较于MAPbI3变宽，因而不利于提高光伏器件的光电转化效率(参见Noh，J.H.；Im，S.H.；Heo，J.H.etal.NanoLett.，2013，13，1764-1769，Schulz，P.；Edri，E.；Kirmayer，S.etal.EnergyEnviron.Sci.，2014，7，1377-1381)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其特征在于，其化学式为MA1-xEAxPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，EA+为乙铵阳离子，所述的x的取值范围为0.09-0.15和0.20-0.24，不包含0.15和0.20；或者，其化学式为MA1-yDMAyPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，DMA+为二甲铵阳离子，y的取值范围为0.10-0.15。
本发明还提供了上述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：将溶剂加入到由EAI(碘化乙铵)或DMAI(碘化二甲铵)、MAI(碘化甲铵)和PbI2(二碘化铅)组成的混合物中，搅拌振荡使固体溶解，得到澄清溶液；除去溶剂，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料。
优选地，所述的MAI与EAI或MAI与DMAI的总摩尔数与PbI2的摩尔数的比为1∶1。
优选地，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述的溶剂与PbI2的用量比例为0.5-1.5mL∶1mmol。
优选地，所述的除去溶剂的方法为减压蒸馏法或加热蒸发法。
更优选地，所述的减压蒸馏法的具体步骤包括：将所得的澄清溶液用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余固体在真空干燥箱中干燥过夜，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料。
更优选地，所述的加热蒸发法的具体步骤包括：将所得的澄清溶液用匀胶机旋涂在玻璃片表面，然后将玻璃片置于加热板上，在流动的空气中蒸发得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料膜。
本发明还提供了上述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的单晶制备方法，其特征在于，包括：将溶剂加入到由EAI或DMAI、MAI和PbI2组成的混合物中，加热使固体溶解，得到澄清溶液；降温结晶，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料单晶。
优选地，所述的MAI与EAI或MAI与DMAI的总摩尔数与PbI2的摩尔数的比为1∶1。
优选地，所述的溶剂为氢碘酸水溶液。
优选地，所述的溶剂与PbI2的用量比例为0.5-1.5mL∶1mmol。
更优选地，所述的降温结晶的具体步骤包括：将所述的澄清溶液用程序降温仪，以≤1℃每小时的降温速率降至室温，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料的单晶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的具有立方钙钛矿结构的半导体材料，当x＝0.09-0.24时，MA1-xEAxPbI3和y＝0.10-0.15时，MAyDMA1-yPbI3在室温下均以完美立方结构稳定存在，这对于三碘合铅酸类钙钛矿(APbI3)材料是首次报道。
2、本发明的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，操作简单，适合规模化生产。
3、本发明的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的单晶制备方法，操作简单。
4、本发明的具有立方钙钛矿结构的半导体材料与现有的四方结构的MAPbI3相比，具有更好的稳定性。
附图说明
图1：MA0.91EA0.090PbI3的单晶X射线衍射2θ扫描图及单晶照片。
图2：MA0.91EA0.090PbI3的粉末X射线衍射图和精修结果。图中(a)曲线为实验谱图，(b)曲线为拟合谱图，中部各个短竖线为拟合峰位置，下部细线为实验与拟合数据之差。
图3：MA0.80EA020PbI3薄膜的X射线衍射图和精修结果，图例与图2相同。
图4：MA0.76EA0.24PbI3的粉末X射线衍射图和精修结果，图例与图2相同。
图5：MA0.94EA0.06PbI3的粉末X射线衍射图。图中箭头所指为杂峰。
图6：MA0.90DMA0.10PbI3的粉末X射线衍射图和精修结果，图例与图2相同。
图7：MA0.85DMA0.15PbI3的粉末X射线衍射图和精修结果，图例与图2相同。
图8：(a)MA0.95DMA0.05PbI3和(b)MA0.80DMA0.20PbI3的粉末X射线衍射图。图中箭头所指为杂峰。
图9：MAPbI3的粉末X射线衍射图和精修结果，图例与图2相同。
图10：稳定性测试对比。(a)MAPbI3放置3小时后；(b)MA0.85EA0.15PbI3放置30天后；(c)MA0.90DMA0.10PbI3放置25天后的照片。图中溶液为晶体的氢碘酸水溶液母液，储存温度为室温。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：MA0.91EA0.090PbI3单晶制备方法
一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其化学式为MA1-xEAxPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，EA+为乙铵阳离子，x＝0.090。其制备方法为：
将3mL氢碘酸(47％水溶液)，加入由69.2mg(0.400mmol)EAI，254mg(1.60mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物中，加热到95℃使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。将此溶液用程序降温仪，以每小时1℃的速率降至室温，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料的单晶，为纯黑色、有光泽的晶体。
此产物在室温下的单晶X射线衍射2θ扫描图及单晶照片如图1所示，其中主峰220晶面对应的衍射峰半峰宽约为0.05°，证明本实施例的产物为单晶。
此产物在室温下研磨后的粉末X射线衍射图为图2所示，晶胞精修结果：立方晶系，空间群，晶格常数此空间群以及晶格常数的精确度证明本实施例的产物在室温下以完美立方结构稳定存在。
核磁共振氢谱(500MHz，二甲基亚砜-d6)化学位移(δ，ppm)：1-乙基，2.85，四重峰，面积2.03；甲基，2.25，单峰，面积30.51；2-乙基，1.15，三重峰，面积3.00。根据积分面积推算化学式MA1-xEAxPbI3中x＝0.090。
实施例2：MA0.76EA0.24PbI3粉末制备方法
一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其化学式为MA1-xEAxPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，EA+为乙铵阳离子，x＝0.24。其制备方法为：
将2mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入由86.5mg(0.500mmol)EAI，238mg(1.50mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，搅拌振荡使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。此溶液用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余黄色固体在真空干燥箱中进一步干燥过夜，以几乎定量的产率得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料，为纯黑色固体。
此产物在室温下的粉末X射线衍射图为图3所示，晶胞精修结果：立方晶系，空间群，晶格常数此空间群以及晶格常数的精确度证明本实施例的产物在室温下以完美立方结构稳定存在。
核磁共振氢谱(500MHz，二甲基亚砜-d6)化学位移(δ，ppm)：1-乙基，2.85，四重峰，面积2.00；甲基，2.25，单峰，面积12.48；2-乙基，1.15，三重峰，面积3.00。根据积分面积推算化学式MA1-xEAxPbI3中x＝0.24。
实施例3：MA0.80EA0.20PbI3薄膜制备方法
一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其化学式为MA0.80EA0.20PbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，EA+为乙铵阳离子。其制备方法为：将1mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)加入由34.6mg(0.200mmol)EAI，127mg(0.80mmol)MAI和461mg(1.00mmol)PbI2组成的混合物中，搅拌振荡使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。将溶液用匀胶机旋涂在玻璃片表面，然后将玻璃片置于150℃加热板上，在流动的空气中蒸发得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料黑色薄膜，在室温下放置48小时无肉眼可见变化。
该薄膜在室温下X射线衍射图为图4所示，晶胞精修结果：立方晶系，空间群，晶格常数此空间群以及晶格常数的精确度证明本实施例的产物在室温下以完美立方结构稳定存在。
实施例4：MA0.85EA0.15PbI3稳定性测试
一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其化学式为MA0.85EA0.15PbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，EA+为乙铵阳离子。其制备方法为：
将3mL氢碘酸(47％水溶液)，加入由104mg(0.60mmol)EAI、223mg(1.40mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，加热到95℃使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。将此溶液用程序降温仪，以每小时1℃的速率降至室温，得到室温下为完美立方结构的MA0.85EA0.15PbI3黑色粒状单晶。在室温下放置30天后，晶体仍然保持黑色，表面无肉眼可见变化，如图10(b)所示。此结果说明MA0.85EA0.15PbI3在室温下能稳定存在，不易吸收水分。
实施例5：MA0.90DMA0.10PbI3粉末制备方法
一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其化学式为MA1-yDMAyPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，DMA+为二甲铵阳离子，y＝0.099。其制备方法为：
将2mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入由34.6mg(0.200mmol)DMAI，288mg(1.80mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，搅拌振荡使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。此溶液用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余黄色固体在真空干燥箱中进一步干燥过夜，以几乎定量的产率得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料，为纯黑色固体。
此产物在室温下的粉末X射线衍射图为图6所示，晶胞精修结果：立方晶系，空间群，晶格常数此空间群以及晶格常数的精确度证明本实施例的产物在室温下以完美立方结构稳定存在。
核磁共振氢谱(500MHz，二甲基亚砜-d6)化学位移(δ，ppm)：二甲基，2.56，单峰，面积1.00；甲基，2.25，单峰，面积4.53。根据积分面积推算化学式MA1-yDAyPbI3中y＝0.099。
实施例6：MA0.85DMA0.15PbI3粉末制备方法
一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其化学式为MA1-yDMAyPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，DMA+为二甲铵阳离子，y＝0.145。其制备方法为：
将2mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入由34.6mg(0.200mmol)DMAI，288mg(1.80mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，搅拌振荡使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。此溶液用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余黄色固体在真空干燥箱中进一步干燥过夜，以几乎定量的产率得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料，为纯黑色固体。
此产物在室温下的粉末X射线衍射图为图7所示，晶胞精修结果：立方晶系，空间群，晶格常数此空间群以及晶格常数的精确度证明本实施例的产物在室温下以完美立方结构稳定存在。
核磁共振氢谱(500MHz，二甲基亚砜-d6)化学位移(δ，ppm)：二甲基，2.56，单峰，面积1.00；甲基，2.25，单峰，面积2.94。根据积分面积推算化学式MA1-yDAyPbI3中y＝0.145。
实施例7：MA0.89DMA0.11PbI3稳定性测试
将3mL氢碘酸(47％水溶液)，加入由34.6mg(0.20mmol)DMAI、286mg(1.80mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，加热到95℃使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。将此溶液用程序降温仪，以每小时1℃的速率降至室温，得到室温下为完美立方结构的MA0.89DMA0.11PbI3黑色粒状单晶。在室温下放置25天后，晶体仍然保持黑色，表面无肉眼可见变化，如图10(c)所示。此结果说明MA0.89DMA0.11PbI3在室温下能稳定存在，不易吸收水分。
对照实施例1：MAPbI3
参照文献(Shi，D.；Adinolfi，V.；Comin，R.etal.Science，2015，347，519-522.)的方法，通过溶剂扩散制得MAPbI3的粒状晶体，研成粉末后在室温下的X射线衍射图为图9所示，晶胞精修结果：四方晶系，I4cm空间群，晶格常数为此空间群以及晶格常数的精确度证明本对照实施例的产物在室温下不具有立方结构。
将3mL氢碘酸(47％水溶液)，加入由318mg(2.00mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，加热使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。此溶液在空气中降至室温，得到室温下为四方晶系的MAPbI3粒状晶体，在室温下放置3小时后，粒状晶体几乎完全转变为黄色针状MA4PbI6·4H2O，如图10(a)所示。此结果说明MAPbI3在室温下易吸收水分失效。
对照实施例2：MA0.94EA0.06PbI3
将3mL氢碘酸(47％水溶液)，加入由51.9mg(0.300mmol)EAI，270mg(1.70mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，加热使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。此溶液在空气中降至室温，得到MA0.94EA0.06PbI3粒状晶体，研成粉末后在室温下的粉末X射线衍射图为图5所示，无法按照立方晶系进行指标化。此实验结果证明本对照实施例的产物在室温下不以单一立方结构存在。
对照实施例3：MA0.95DMA0.05PbI3
将2mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入由17.3mg(0.100mmol)DMAI，mg(1.90mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，搅拌振荡使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。此溶液用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余黄色固体在真空干燥箱中进一步干燥过夜，以几乎定量的产率得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料，为纯黑色固体。
该产物在室温下的粉末X射线衍射图为图8(a)所示，无法按照立方晶系进行指标化。此实验结果证明本对照实施例的产物在室温下不以单一立方结构存在。
对照实施例4：MA0.80DMA0.20PbI3
将2mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入由69.2mg(0.400mmol)DMAI，254mg(1.60mmol)MAI和922mg(2.00mmol)PbI2组成的混合物，搅拌振荡使固体完全溶解，得到淡黄色澄清溶液。此溶液用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余黄色固体在真空干燥箱中进一步干燥过夜，以几乎定量的产率得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料，为纯黑色固体。
该产物在室温下的粉末X射线衍射图为图8(b)所示，无法按照立方晶系进行指标化。此实验结果证明本对照实施例的产物在室温下不以单一立方结构存在。
Claims (10)
1.一种具有立方钙钛矿结构的半导体材料，其特征在于，其化学式为MA1-xEAxPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，EA+为乙铵阳离子，所述的x的取值范围为0.09-0.15和0.20-0.24，不包含0.15和0.20；或者，其化学式为MA1-yDMAyPbI3，其中，MA+为甲铵阳离子，DMA+为二甲铵阳离子，y的取值范围为0.10-0.15。
2.权利要求1所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：将溶剂加入到由EAI或DMAI、MAI和PbI2组成的混合物中，搅拌振荡使固体溶解，得到澄清溶液；除去溶剂，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料。
3.如权利要求2所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的MAI与EAI或MAI与DMAI的总摩尔数与PbI2的摩尔数的比为1∶1。
4.如权利要求2所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的除去溶剂的方法为减压蒸馏法或加热蒸发法。
5.如权利要求4所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏法的具体步骤包括：将所得的澄清溶液用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余固体在真空干燥箱中干燥过夜，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料。
6.如权利要求4所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的加热蒸发法的具体步骤包括：将所得的澄清溶液用匀胶机旋涂在玻璃片表面，然后将玻璃片置于加热板上，在流动的空气中蒸发得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料膜。
7.权利要求1所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的的单晶制备方法，其特征在于，包括：将溶剂加入到由EAI或DMAI、MAI和PbI2组成的混合物中，加热使固体溶解，得到澄清溶液；降温结晶，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料单晶。
8.如权利要求7所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的的单晶制备方法，其特征在于，所述的MAI与EAI或MAI与DMAI的总摩尔数与PbI2的摩尔数的比为1∶1。
9.如权利要求7所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的的单晶制备方法，其特征在于，所述的溶剂为氢碘酸水溶液。
10.-如权利要求7所述的具有立方钙钛矿结构的半导体材料的的单晶制备方法，其特征在于，所述的降温结晶的具体步骤包括：将所述的澄清溶液用程序降温仪，以≤1℃每小时的降温速率降至室温，得到具有立方钙钛矿结构的半导体材料的单晶。
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