CN111192970A - 一种钙钛矿2d/3d led结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型电子元器件制备领域,特别涉及一种钙钛矿2D/3D LED结构及制备方法。本发明显著改善了LED在高湿度下未密封的薄膜和器件的水分稳定性;2D覆盖层在2D‑3D钙钛矿薄膜中引起更大的费米能级分裂,从而导致更高的开启电压:在2D‑3D钙钛矿设备中,空穴提取也得到了促进,减少了能带排列和在亚能隙状态的非辐射复合。本发明的结构简单紧凑,无需额外添加钝化剂,兼顾二维与三维材料的优点,能提升钙钛矿LED的性能并同时获得长期稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新型电子元器件制备领域,特别涉及一种钙钛矿2D/3D LED结构及制备方法。
背景技术
近年来,卤化钙钛矿ABX3(A=有机阳离子或金属阳离子,B=金属阳离子,X=卤素阴离子)具有卓越的光电性能,包括可调的直接带隙、出色的载流子传输特性、光电转换效率高。基于钙钛矿的发光二极管具有色纯度好,易于加工的优点,可以满足显示器市场的需求。例如,基于这些材料的发光二极管(LED)可能会在平板显示器和固态照明中得到应用,因为它们有可能通过方便的溶液处理以低成本制造,并且可以提供可调的颜色和狭窄的发射线高光致发光量子产率下的宽度。
但是,钙钛矿LED在现实的操作条件下面临长期的不稳定问题,这仍然是在其商业化之前要克服的关键障碍。卤化钙钛矿通常在热、氧气、湿气、光辐射和电场的刺激下会不稳定。通过量身定制组成结晶度和内部材料应变可以显着改善材料在不同刺激下的固有稳定性,但是它们不受水分和氧气的不稳定性仍然是一个亟待解决的问题。钙钛矿的降解通常从表面和晶界的缺陷部位开始,这些部位对水和氧气的反应性更高,为了解决稳定性底的问题已经有很多研究机构提出了解决方案:许多有机分子和聚合物已被用于化学钝化钙钛矿表面缺陷,用疏水性有机材料物理覆盖某些结构缺陷也可以增强钙钛矿的稳定性,例如,Hanwei Gao等人通过将少量的聚环氧乙烷(PEO)添加到前体溶液中,可以获得具有小晶畴的光滑且无针孔的钙钛矿发射层,(发表于2016年的Adv.Mater)从而提高钙钛矿的稳定性。还有利用添加路易斯酸碱平衡理论,让表面上未配位的Pb位置被路易斯碱电子给体(例如噻吩和吡啶)钝化,从而使铅配位球饱和。带有负和正成分的两性离子均显示出优异的双重钝化效果,从而提高了未封装钙钛矿薄膜在环境条件下的稳定性。但是,在使用这些钝化剂作为合成后钙钛矿处理以提高效率和稳定性方面仍然存在局限性。这些钝化分子与钙钛矿表面之间的次级键通常太弱,无法保护材料免受湿气和氧气的侵蚀。并非所有的结构缺陷都是电子缺陷,因此某些可能导致膜降解的结构缺陷可能不会被钝化分子覆盖。
发明内容
为解决上述问题,本发明一种钙钛矿2D/3D LED结构及制备方法,其结构简单紧凑,无需额外添加钝化剂,兼顾二维与三维材料的优点,能提升钙钛矿LED的性能并同时获得长期稳定性。
为实现上述目的,本发明的技术方案:
一种钙钛矿2D/3D LED结构,包括多层,从下至上依次为ITO玻璃基底、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极;所述的发光层包括3D钙钛矿MAPbBr3薄膜和2D钙钛矿PEPB纳米片,多个2D钙钛矿PEPB纳米片平铺形成一层2D钙钛矿PEPB纳米片层,3D钙钛矿MAPbBr3薄膜位于2D钙钛矿PEPB纳米片层的下方;所述的空穴传输层的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS);所述的电子传输层的材质为三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);所述的电极有两个,蒸镀在空穴传输层上。
所述的3D钙钛矿MAPbBr3薄膜厚度为250-300nm。
所述的2D钙钛矿PEPB纳米片厚度为30-50nm,形状为正四边形,边长为6-10um。
所述的空穴传输层厚度为30-50nm。
所述的电子传输层厚度为30-50nm。
所述的电极的材质为金,厚度为90-100nm。
一种钙钛矿2D/3D LED结构的制备方法,步骤如下:
步骤1、在超声波清洗后的ITO玻璃基底上,采用3000-5000rpm的转速旋涂35-40s沉积PEDOT:PSS材料作为空穴传输层,然后在90-100℃温度下加热10-20min。
步骤2、以PbBr2和MABr为原材料溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的二甲基亚砜(DMSO)共混溶液中,制备浓度为1-1.02M的3D钙钛矿MAPbBr3的前体溶液,并采用4000-6000rpm的转速旋涂35-40s空穴传输层上制备3D钙钛矿MAPbBr3薄膜,并在旋涂过程中施加反溶剂氯苯以加速结晶。
步骤3、将苯乙胺与乙醇以1:6-1:7的摩尔比混合并在冰水浴中搅拌;将HBr酸缓慢加入到混合物中,控制HBr与苯乙胺的摩尔比为7:1;在冰水浴下将混合物搅拌2-3小时;然后在旋转蒸发仪中60-70℃蒸干溶剂得到C6H5C2H4NH3Br的沉淀物并用乙醚清洗。
步骤4、以C6H5C2H4NH3Br和PbBr2为原材料溶于DMF中,然后加入体积比为1:1的DMF和氯苯,稀释得到浓度为2-2.5M的2D钙钛矿PEPB溶液;向2D钙钛矿PEPB溶液加入体积比为2:1的氯苯和乙腈,混合稀释获得浓度为0.11-0.12M的2D钙钛矿溶液;使用制备得到的0.11-0.12M的2D钙钛矿溶液,采用溶液相生长法在3D钙钛矿MAPbBr3薄膜上形成2D钙钛矿PEPB纳米晶体从而得到2D钙钛矿PEPB纳米片阵列;完成发光层的制备。
步骤5、采用真空蒸发镀膜的方法将Alq3以0.08-0.1nm/s的速度沉积到2D钙钛矿PEPB纳米片上作为电子传输层。
步骤6、采用真空蒸发镀膜的方法将电极材料以0.3-0.5nm/s的速度沉积在电子传输层上作为电极。
本发明的有益效果:
本发明钙钛矿2D/3D LED通过用原位生产的2D钙钛矿薄膜覆盖3D钙钛矿,与3D钙钛矿相比,2D/3D钙钛矿杂化物显著改善了LED在高湿度下未密封的薄膜和器件的水分稳定性;2D覆盖层在2D-3D钙钛矿薄膜中引起更大的费米能级分裂,从而导致更高的开启电压:另外,在2D-3D钙钛矿设备中,空穴提取也得到了促进,减少了能带排列和在亚能隙状态的非辐射复合。本发明的钙钛矿2D/3D LED结构具有更好的发光性能。
附图说明
图1为本发明的钙钛矿2D/3D LED结构的示意图。
图2为2D钙钛矿PEPB纳米片的显微镜图。
图3为3D结构与2D/3D结构的LED电致发光光谱图。
图4为旋涂过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明的一种钙钛矿2D/3D LED结构,包括多层结构,从下至上依次为空穴传输层、发光层、电子传输层和电极,结构如图1所示,本实施例中,电极为金电极。
本发明的一种钙钛矿2D/3D LED结构的制备方法如下(其中,各个步骤中涉及到旋涂过程,如图4所示):
步骤1、清洗透明导电玻璃衬底,所采用的衬底为刻蚀过的ITO玻璃
采用透明导电的ITO玻璃作为衬底,将其进行化学清洗,清洗步骤为:首先将衬底用洗洁精加去离子水超声振荡10min,然后采用相同方法采用去离子水,丙酮,异丙醇依次清洗10min,最后用氮气吹干。
将清洗后的FTO玻璃放入Plasma内,进行紫外氧气处理10min。
步骤2、制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)空穴传输层
聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)前体溶液购自麦克林试剂,用针管抽取前体溶液并用水性过滤头过滤,将溶液均匀涂抹在ITO基底上并用3000rpm、4000rpm、5000rpm转速旋涂35秒分别制备50nm、40nm、30nm厚的薄膜,随后分别加热台,分别在移至90℃、95℃、100℃下加热10min、15min、20min。
步骤3、制备3D钙钛矿发光层
用天平称取PbBr2 367mg(1毫摩尔,白色粉末)和MABr 141mg(1毫摩尔,白色微粒状晶体),两种固体放入同一小瓶子60度烤一晚去水。溶于0.8mL DMF中,再加72uL DMSO(1毫摩尔,液体),用磁力小棒在60度搅一晚。用前用油性过滤器过滤,用移液枪量取10uL前体溶液分别滴到50nm、40nm、30nm厚的空穴传输层上,分别用4000rpm、5000rpm、6000rpm的转转速旋涂35秒、38秒、40秒获得300nm、275nm、250nm厚的3D钙钛矿薄膜,转到第五秒以后,用500uL氯苯滴到钙钛矿薄膜上,得到透明极具光泽的薄膜。然后移至加热台上并用90℃加热30min。
步骤4、制备2D钙钛矿发光层
C6H5C2H4NH3Br的合成:首先,将5mL苯乙胺和30mL乙醇混合,并在250mL 2颈烧瓶中的冰水浴中搅拌。然后,将6.79mL的HBr酸(在水中为48重量%)缓慢加入到混合物中。使用冰水浴将混合物在0℃下搅拌2小时。将所得溶液通过旋转蒸发仪在70℃下蒸发以除去溶剂(乙醇和水),并形成白色沉淀。然后通过搅拌30分钟用乙醚洗涤白色沉淀物,并通过真空过滤收集,该步骤重复3次。过滤后,收集获得的C6H5C2H4NH3Br白色粉末,并在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。2D钙钛矿PEPB纳米片的显微镜图见图2。
2D(C6H5C2H4NH3Br)2PbBr4(PEPB)纳米晶体的生长:所有溶液的制备和纳米晶体的生长过程均在充氮手套箱中进行。合成后的C6H5C2H4NH3Br(404.2mg,2mmol)和PbBr2(367mg,1mmol)溶于4mL无水二甲基甲酰胺(DMF)。然后将溶液用DMF/氯苯(1:1体积比)共溶剂稀释100倍,得到Pb2+浓度为2.5mmol L-1的溶液。使用前,将50μL稀释后的溶液与527.8μL氯苯和547.2μL乙腈混合。将ITO在加热台上于75℃下预热5分钟,后将3μL上述稀释的前体溶液分别滴到300nm、275nm、250nm厚的3D钙钛矿表面上,并在75℃下干燥5分钟。随着溶剂的蒸发,边长6-10um PEPB的方形正方形纳米晶体会自发地生长形成阵列,最终形成厚度为30nm、40nm、50nm的2D钙钛矿PEPB纳米片。
步骤5、制备三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)电子传输层。
将基底转移到热蒸发器中,真空抽真空至低至6.0×10-4Pa,分别以0.08nm/s、0.09nm/s、0.1nm/s的速度分别在厚度为30nm、40nm、50nm的2D钙钛矿PEPB纳米片上沉积30、40、50nm厚的Alq3层作为电子传输层。
步骤6、制备金电极
在沉积完Alq3层后,切换蒸发源分别在30、40、50nm厚的Alq3层上以0.3nm/s、0.4nm/s、0.5nm/s的速度沉积90nm、95nm、100nm的金电极。
最终形成三种不同的厚度的钙钛矿2D/3D LED结构。图3为3D结构与2D/3D结构的LED电致发光光谱图,实验发现通过本发明的方法增加2D层之后LED的发光波峰升高,这表明具有更好的发光性能。
Claims (3)
1.一种钙钛矿2D/3D LED结构,其特征在于,包括多层,从下至上依次为ITO玻璃基底、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极;所述的发光层包括3D钙钛矿MAPbBr3薄膜和2D钙钛矿PEPB纳米片,多个2D钙钛矿PEPB纳米片平铺形成一层2D钙钛矿PEPB纳米片层,3D钙钛矿MAPbBr3薄膜位于2D钙钛矿PEPB纳米片层的下方;所述的空穴传输层的材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸);所述的电子传输层的材质为三(8-羟基喹啉)铝;所述的电极有两个,蒸镀在空穴传输层上。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿2D/3D LED结构,其特征在于,
所述的3D钙钛矿MAPbBr3薄膜厚度为250-300nm;
所述的2D钙钛矿PEPB纳米片厚度为30-50nm,形状为正四边形,边长为6-10um;
所述的空穴传输层厚度为30-50nm;
所述的电子传输层厚度为30-50nm;
所述的电极的材质为金,厚度为90-100nm。
3.一种钙钛矿2D/3D LED结构的制备方法,用于制备权利要求1-2任一所述的钙钛矿2D/3D LED结构,其特征在于,步骤如下:
步骤1、在超声波清洗后的ITO玻璃基底上,采用3000-5000rpm的转速旋涂35-40s沉积PEDOT:PSS材料作为空穴传输层,然后在90-100℃温度下加热10-20min;
步骤2、以PbBr2和MABr为原材料溶于N,N-二甲基甲酰胺的二甲基亚砜共混溶液中,制备浓度为1-1.02M的3D钙钛矿MAPbBr3的前体溶液,采用4000-6000rpm的转速旋涂35-40s空穴传输层上制备3D钙钛矿MAPbBr3薄膜,并在旋涂过程中施加反溶剂氯苯以加速结晶;
步骤3、将苯乙胺与乙醇以1:6-1:7的摩尔比混合并在冰水浴中搅拌;将HBr酸缓慢加入到混合物中,控制HBr与苯乙胺的摩尔比为7:1;在冰水浴下将混合物搅拌2-3小时;然后在旋转蒸发仪中60-70℃蒸干溶剂得到C6H5C2H4NH3Br的沉淀物并用乙醚清洗;
步骤4、以C6H5C2H4NH3Br和PbBr2为原材料溶于DMF中,然后加入体积比为1:1的DMF和氯苯,稀释得到浓度为2-2.5M的2D钙钛矿PEPB溶液;向2D钙钛矿PEPB溶液加入体积比为2:1的氯苯和乙腈,混合稀释获得浓度为0.11-0.12M的2D钙钛矿溶液;使用制备得到的0.11-0.12M的2D钙钛矿溶液,采用溶液相生长法在3D钙钛矿MAPbBr3薄膜上形成2D钙钛矿PEPB纳米晶体从而得到2D钙钛矿PEPB纳米片阵列;完成发光层的制备;
步骤5、采用真空蒸发镀膜的方法将Alq3以0.08-0.1nm/s的速度沉积到2D钙钛矿PEPB纳米片上作为电子传输层;
步骤6、采用真空蒸发镀膜的方法将电极材料以0.3-0.5nm/s的速度沉积在电子传输层上作为电极。
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