CN104064690A - 具有双层结构电子传输层的有机发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管及其制备方法，其特征是双层结构电子传输层由溶液法制备而得的，即先用溶液法在器件的发光层沉积一层乙酰丙酮金属盐的超薄膜，然后在其上用溶液法沉积氧化锌纳米粒子薄膜，由此实现双层电子传输层的全溶液法制备。用此方法制备有机发光二极管的电子传输层，可以改善器件中电子的注入和传输，同时可以有效抑制发光层与氧化锌层之间的电荷转移，使器件获得比常规器件高出百倍的发光效率，而且驱动电压更低、亮度更高。本发明在有机电致发光器件领域有着广泛的应用。

Description

具有双层结构电子传输层的有机发光二极管及其制备方法

技术领域

发明属于有机半导体器件领域，涉及的是有机发光二极管中的一种双层结构电子传输层及其溶液法制备。

背景技术

有机发光二极管属于自发光型，具有色彩品质高，响应快，视角广，超轻薄，绿色环保等优点，并且可以实现大面积柔性发光。随着溶液制备法的逐渐完善，其低成本的潜力也被逐渐发掘，显示出其在下一代信息显示和固态照明等领域有着巨大的应用潜力。但现阶段有机电致发光器件性能尚未完善，生产技术和成本上还有很大的局限。相比真空蒸镀法，溶液法能够提高材料的利用率、降低成本、提高产能、实现大面积生产，是有机电致发光器件市场化的必然选择。因此，通过溶液加工的方法实现高效有机发光二极管（OLED）的低成本制备是OLED技术发展的一大趋势。

有机发光二极管的基本结构为阳极/发光层/阴极。器件的载流子的注入和传输能力是衡量其性能优劣的一个重要标准。通常，大多数有机电致发光器件中的电子注入和传输能力要劣于空穴，导致器件中的电子和空穴极不平衡，器件的发光效率较低。目前，向器件中引入合适的电子传输层来提高电子注入和传输能力是改善这一状况的有效途径。常用的电子传输和注入材料有8-羟基喹啉锂，8-羟基喹啉铝，菲啰啉衍生物，噁二唑衍生物，碳酸铯，氟化锂，氟化镁，乙酰丙酮钙，氧化锌等，但这些材料通常是依靠真空蒸镀或溅射的方法制备成膜，耗时耗能，且不利于实现大批量的卷对卷生产。

在已报道的电子传输材料中，氧化锌（ZnO）因具有以下优点而受到人们的青睐。首先，ZnO有很强的电子传输能力，而且其最低未占据分子轨道（LUMO）能级和铝的功函数非常匹配，有利于用化学性质较稳定且廉价的铝电极实现电子从阴极方向的有效注入；其次，ZnO光学带隙很宽(3.37 eV)，大于可见光的光子能量，对于器件发射出的可见光几乎没有吸收；最后，ZnO性质稳定，可以起到封装层的作用。虽然目前已有人报道利用溶液法来制备ZnO纳米粒子薄膜并用作OLED的电子传输层（ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 12369–12374; ACS Appl. Mater. Interfaces 2694–2698; Chem. Mater. 2009, 21, 439–441；Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 153306），但是ZnO用作电子传输层带来的问题是，因其易与具有给电子性的有机半导体材料在界面处发生电荷转移（Appl. Phys. Lett. 2013, 103, 153304;Nano Today 2010, 5, 384–389；Mater. Chem. Phys. 2010, 124, 417–421），会影响载流子的复合，进而影响发光颜色和发光效率。

为了抑制有机半导体材料与ZnO之间的电荷转移，可以紧邻ZnO层插入一层辅助层，构成双层结构的电子传输层，这样既可以发挥出ZnO优秀传输电子的能力，又可以避免发光层与ZnO之间的电荷转移。但是，目前人们还尚未找到可通过溶液加工的方法形成此辅助层的合适材料。因此，人们迫切需要找到合适的材料在有机发光层与ZnO层之间通过溶液加工的方法形成一层辅助层，构建出具有双层结构电子传输层的有机发光二极管，改善器件中电子的注入与传输，同时抑制发光界面处的电荷转移，提高发光效率。

发明内容

本发明的目的是解决现在大多数溶液加工的有机电致发光器件中电子注入和传输能力要劣于空穴的问题。提供一种全溶液法制备双层电子传输层来提高器件效率的方法，可以简化工艺，降低生产成本。

本发明的技术方案：

为抑制有机发光材料层与ZnO电子传输层界面处的电荷转移，可以在这两层之间加入一层辅助层，要求该辅助层具有以下性质：易传输电子，可阻挡空穴，光学带隙宽，不易与发光层和ZnO发生电荷转移，可利用溶液加工法制备且所用溶剂不溶解下面的有机半导体层，不溶于ZnO纳米粒子分散时所用的溶剂。本发明利用溶液法在有机半导体层上制备了乙酰丙酮金属盐薄膜层作为辅助层，再在其上用溶液法制备了氧化锌纳米粒子层，这两者相结合作为双层电子传输层，用以提高器件性能。

一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管的器件结构依次包括：透明阳极、空穴传输层、发光层、乙酰丙酮金属盐薄膜层、氧化锌纳米粒子薄膜层和阴极；其中，

所述乙酰丙酮金属盐薄膜层和氧化锌纳米粒子薄膜层相结合构成有机发光二极管的双层结构电子传输层；所述乙酰丙酮金属盐薄膜层选用可溶解于醇类溶剂但不溶于烷烃类溶剂的乙酰丙酮金属盐化合物；此膜层厚度范围为0.5~50 nm；所述氧化锌纳米粒子薄膜层由粒径范围为3~30 nm的氧化锌纳米粒子构成，其膜层厚度范围为：3~100 nm。

所述透明阳极材料为在可见光区透明或半透明的导电材料，透光率大于50%；所述在可见光区透明或半透明的导电材料为锡铟氧化物（ITO）、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线薄膜、金属薄膜中的一种；

所述空穴传输层材料为具有给电子能力的有机化合物或金属氧化物，此膜层厚度范围为：3~200 nm；

所述发光层为包含有机半导体材料的薄层，此发光层膜层厚度范围为：5~300 nm；其中，所述有机半导体材料为共轭有机化合物，作为发光材料，或主体材料，或载流子传输材料存在于发光层中；所述发光材料为有机半导体材料，无机纳米晶、纳米粒子或纳米线；

所述器件的阴极是金属膜层，材料选取铝、银、金、铂、铜、镁、钙、钡、钛中的一种或几种。

进一步的，所述双层结构电子传输层由乙酰丙酮金属盐薄膜层和氧化锌纳米粒子层组成，其中乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮锶、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铍、乙酰丙酮钙中的一种。

进一步的，所述氧化锌纳米粒子薄膜层由粒径范围为3~30nm的氧化锌纳米粒子构成，其膜层厚度范围为：3~100 nm。

进一步的，所述的空穴传输层材料中的具有给电子能力的有机化合物为PEDOT:PSS、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、三苯胺类化合物、咔唑类化合物、噻吩类化合物、呋喃类化合物、聚苯撑乙烯类化合物、酞菁类化合物中的一种。

进一步的，所述的空穴传输层材料中的金属氧化物为氧化钼、氧化钒、氧化镍、氧化铜、氧化钨中的一种。

较为优选的，所述器件的阴极为真空蒸镀的金属膜层或可溶液加工成膜的银、铜、铝等材料。

一种制备所述的具有双层结构电子传输层的有机发光二极管的方法，其特征是包括以下步骤：

1） 通过溶液法或真空蒸镀法在透明导电基底上沉积一层空穴传输层，膜层厚度3~200 nm；

2） 通过溶液法或真空蒸镀法在空穴传输层上沉积发光层，膜层厚度5~300nm；

3） 通过溶液法在发光层上沉积乙酰丙酮金属盐层，所用乙酰丙酮金属盐的醇溶液的浓度范围为0.01~100 mg/mL；选择溶剂时，对于乙酰丙酮镁，乙酰丙酮锶，乙酰丙酮钛，乙酰丙酮铍，选用碳原子总数为1~12的醇做溶剂，而对于乙酰丙酮锂和乙酰丙酮钙则选用甲醇作溶剂；向发光层上滴加配好的乙酰丙酮金属盐溶液，采用旋涂、喷涂或喷墨打印成膜，膜层厚度0.5~50nm；

4） 通过溶液法在乙酰丙酮金属盐层上沉积氧化锌纳米粒子层；选用烷烃分子中碳原子总数为5~18的烷烃作为氧化锌纳米粒子的最终分散剂，溶液浓度范围为0.1~300 mg/mL；将制得的氧化锌纳米粒子的烷烃分散液过滤后，向乙酰丙酮金属盐层上滴加适量氧化锌纳米粒子的烷烃分散液，采用旋涂、印刷、喷涂、滴涂或喷墨打印的方法成膜，膜层厚度3~100nm；

5） 在氧化锌纳米粒子层上用溶液法或真空蒸镀法沉积阴极层，膜层厚度10~1000nm。

进一步的，所述步骤3）通过溶液法在发光层上沉积乙酰丙酮金属盐层时，为调整膜层的形貌或组份，此层可做退火处理，退火温度范围室温至250℃，退火时间1~120min ；所述步骤4）通过溶液法在乙酰丙酮金属盐层上沉积氧化锌纳米粒子层时，为调整膜层的形貌，此层可做退火处理，退火温度范围室温至250 ℃，退火时间1~120min 。

进一步的，所述步骤4）其中，对于碳原子数大于12的烷烃，为改善成膜性，可在35~70 ℃加热的条件下分散氧化锌纳米粒子。

进一步的，制备氧化锌纳米粒子的烷烃分散液时，为改善分散效果可适当加入少量助分散剂，例如有机胺等。

进一步的，所述乙酰丙酮金属盐薄膜层是采用旋涂方式在一定转速下旋涂成膜。

所述器件的氧化锌纳米粒子层由通过溶胶凝胶方法制备而得的ZnO纳米粒子悬浮液涂覆方法采用旋涂方式在一定转速下旋涂成膜，

进一步的，所述器件的氧化锌纳米粒子层可由ZnO的前体物薄膜通过加热或光照等途径转化而得。

本发明具有以下特征和优点：

1. 采用双层结构电子传输层，既能改善有机电致发光器件中电子的注入与传输，又能抑制发光界面处的电荷转移，可使器件获得较高的发光效率。

2. 本发明的双层电子传输层是由全溶液法制备的，相比真空蒸镀法，溶液法能够提高材料的利用率、降低成本、提高产能、实现大面积生产，是今后OLED走向商业化的必然选择。

3. 氧化锌性质稳定，具有很好的电子传输性，其最低未占分子轨道（LUMO能级）和Al、Ag的功函数非常匹配，可以用稳定、廉价的铝电极或可溶液加工的银电极实现电子从阴极方向的有效注入；同时，氧化锌带隙宽(3.37 eV)，大于可见光光子能量，对发光层发射的可见光其几乎没有吸收。

4. 乙酰丙酮金属盐薄膜可以有效地抑制ZnO和发光层界面处的电荷转移现象，同时本身具有易传输电子、光学带隙宽、可阻挡空穴等优点，有利于提高器件的发光性能。此外，因其溶液成膜过程中所用的醇类溶剂通常不会溶解有机半导体材料，所以不会破坏下层的有机发光层。另外，乙酰丙酮金属盐不溶于烷烃类溶剂，而此类溶剂恰好可作为ZnO纳米粒子或其前体物的良好分散溶剂，因此可实现ZnO纳米粒子层在乙酰丙酮金属盐层上的溶液法沉积成膜。

5. 本发明制备的双层结构电子传输层有机电致发光器件的电流效率和功率效率比参比器件最多可以提高100多倍。

6. 本发明制备的双层结构电子传输层有机电致发光器件的亮度比参比器件最多可以提高近50倍。

7. 本发明制备的有多层电子传输层修饰的有机电致发光器件的启亮电压最多可降低至参比器件的三分之一。

附图说明：

图1 本发明所制备的有机发光二极管结构示意图。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此例。

图1为本发明所制备的有机发光二极管结构示意图；如图1所示：一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管的器件结构依次包括：透明阳极、空穴传输层、发光层、乙酰丙酮金属盐薄膜层、氧化锌纳米粒子薄膜层和阴极；其中，

所述乙酰丙酮金属盐薄膜层和氧化锌纳米粒子薄膜层相结合构成有机发光二极管的双层结构电子传输层；所述乙酰丙酮金属盐薄膜层选用可溶解于醇类溶剂但不溶于烷烃类溶剂的乙酰丙酮金属盐化合物；此膜层厚度范围为0.5~50 nm；所述氧化锌纳米粒子薄膜层由粒径范围为3~30 nm的氧化锌纳米粒子构成，其膜层厚度范围为：3~100 nm。

所述透明阳极材料为在可见光区透明或半透明的导电材料，透光率大于50%；所述在可见光区透明或半透明的导电材料为锡铟氧化物（ITO）、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线薄膜、金属薄膜中的一种；

所述空穴传输层材料为具有给电子能力的有机化合物或金属氧化物，此膜层厚度范围为：3~200 nm；

所述发光层为包含有机半导体材料的薄层，此发光层膜层厚度范围为：5~300 nm；其中，所述有机半导体材料为共轭有机化合物，作为发光材料，或主体材料，或载流子传输材料存在于发光层中；所述发光材料为有机半导体材料，无机纳米晶、纳米粒子或纳米线；

所述器件的阴极是金属膜层，材料选取铝、银、金、铂、铜、镁、钙、钡、钛中的一种或几种。

进一步的，所述双层结构电子传输层由乙酰丙酮金属盐薄膜层和氧化锌纳米粒子层组成，其中乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮锶、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铍、乙酰丙酮钙中的一种。

进一步的，所述氧化锌纳米粒子薄膜层由粒径范围为3~30nm的氧化锌纳米粒子构成，其膜层厚度范围为：3~100 nm。

进一步的，所述的空穴传输层材料中的具有给电子能力的有机化合物为PEDOT:PSS、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、三苯胺类化合物、咔唑类化合物、噻吩类化合物、呋喃类化合物、聚苯撑乙烯类化合物、酞菁类化合物中的一种。

进一步的，所述的空穴传输层材料中的金属氧化物为氧化钼、氧化钒、氧化镍、氧化铜、氧化钨中的一种。

较为优选的，所述器件的阴极为真空蒸镀的金属膜层或可溶液加工成膜的银、铜、铝等材料。

一种制备所述的具有双层结构电子传输层的有机发光二极管的方法，其特征是包括以下步骤：

1） 通过溶液法或真空蒸镀法在透明导电基底上沉积一层空穴传输层，膜层厚度3~200 nm；

2） 通过溶液法或真空蒸镀法在空穴传输层上沉积发光层，膜层厚度5~300nm；

3） 通过溶液法在发光层上沉积乙酰丙酮金属盐层，所用乙酰丙酮金属盐的醇溶液的浓度范围为0.01~100 mg/mL；选择溶剂时，对于乙酰丙酮镁，乙酰丙酮锶，乙酰丙酮钛，乙酰丙酮铍，选用碳原子总数为1~12的醇做溶剂，而对于乙酰丙酮锂和乙酰丙酮钙则选用甲醇作溶剂；向发光层上滴加配好的乙酰丙酮金属盐溶液，采用旋涂、喷涂或喷墨打印成膜，膜层厚度0.5~50nm；

4） 通过溶液法在乙酰丙酮金属盐层上沉积氧化锌纳米粒子层；选用烷烃分子中碳原子总数为5~18的烷烃作为氧化锌纳米粒子的最终分散剂，溶液浓度范围为0.1~300 mg/mL；将制得的氧化锌纳米粒子的烷烃分散液过滤后，向乙酰丙酮金属盐层上滴加适量氧化锌纳米粒子的烷烃分散液，采用旋涂、印刷、喷涂、滴涂或喷墨打印的方法成膜，膜层厚度3~100nm；

5） 在氧化锌纳米粒子层上用溶液法或真空蒸镀法沉积阴极层，膜层厚度10~1000nm。

其中，步骤1~4中，在使用溶液法制备膜层时，为调整膜层的形貌，可分别对膜层做退火处理，退火温度范围室温至250 ℃ ，退火时间1~120 分钟。

所述氧化锌纳米粒子的烷烃分散液制备方法，包括以下步骤：

a） 用乙二醇单甲醚作溶剂分别配制15 mg/ml的乙酸锌20 ml和225 mg/ml的四甲基氢氧化铵2 ml。

b） 把乙酸锌加热到80℃、用磁子在1500 rpm的转速下对其进行搅拌使充分溶解，然后把配好的四甲基氢氧化铵溶液逐滴缓慢滴加进去，持续搅拌3分钟，加入0.4 ml乙醇胺稳定试剂。

c） 向混合液中加入44 ml甲苯、22 ml己烷提纯氧化锌纳米颗粒，取混合液离心（13000 rpm，5 min）后，去除滤液，得到白色氧化锌粉末。

d） 用含1%油胺的辛烷溶液对白色氧化锌粉末进行再分散，得到最终浓度约为3 mg/ml的氧化锌纳米颗粒分散液。此氧化锌纳米颗粒分散液具有以下特征：纳米粒子性质稳定、粒径小且均一性好，粒径约5-6 nm；分散剂为烷烃，对乙酰丙酮锂超薄膜不造成损坏；纳米粒分散后溶液浓度可控；制成薄膜对可见光透明性好。

配置所述乙酰丙酮金属盐的醇溶液：将乙酰丙酮锂（Li(acac)）溶解于无水醇溶液中，配制浓度为1 mg/ml的溶液。

3）ITO玻璃基片的清洗与亲水处理

用脱脂棉蘸取洗涤剂在ITO表面轻轻擦拭数次，用去离子水冲洗干净后，再依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗10分钟，后放入真空干燥箱。抽真空加热到80℃干燥一小时。将干燥后的ITO玻璃基片放在臭氧紫外清洗机（UVO）中照射6分钟。

按图1所示的器件结构制备有机电致发光器件，所用阴极为Al，阳极为ITO导电玻璃，空穴传输层为PEDOT:PSS。以下实施例中分别用蓝光发光材料和白光发光材料作为发光层时，通过比较有乙酰丙酮锂和氧化锌纳米粒子的多层薄膜作为电子传输层的器件（器件结构：铝/氧化锌纳米粒子/乙酰丙酮锂/发光层/PEDOT:PSS/ITO）和参比器件（器件结构：铝 /发光层/PEDOT:PSS/ITO），对本发明的技术方案和技术效果进行说明。

实施例1

实施步骤：

1）首先按照所述方法以溶胶凝胶法制备氧化锌纳米粒子，用含1%油胺的辛烷溶液对白色氧化锌粉末进行再分散，得到最终浓度约为3 mg/ml的氧化锌纳米颗粒分散液。此氧化锌纳米颗粒分散液具有以下特征：纳米粒子性质稳定、粒径小且均一性好，粒径约5-6 nm；分散剂为辛烷烃，对乙酰丙酮锂超薄膜不造成损坏；纳米粒分散后溶液浓度可控；制成薄膜对可见光透明性好。

2）配置乙酰丙酮金属盐的醇溶液：将乙酰丙酮锂（Li(acac)）溶解于无水甲醇，配制浓度为1 mg/ml的溶液。

按照以下步骤制备具有双层结构电子传输层的有机发光二极管：

（1）旋涂空穴传输层PEDOT:PSS：

首先用0.45μm滤头过滤PEDOT:PSS溶液，然后用匀胶机在3000 rpm的转速下旋涂40 s成膜。随后，将薄膜置于120℃下退火处理30 min。

（2）旋涂发光层：

发光层是用蓝光磷光材料（双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱）（Firpic）和2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑] （OXD-7）掺入聚合物主体聚乙烯咔唑（PVK）中制成的蓝光发光材料层，按照PVK: FIrpic: OXD-7=10:1:4的比例混合以上三种材料得到蓝光磷光发光材料，用匀胶机在1200 rpm的转速下旋涂40 s成膜。随后，将薄膜置于120℃下退火处理10 min。

（3）旋涂乙酰丙酮锂：

向发光层上滴加数滴配好的乙酰丙酮金属盐溶液，用匀胶机在8000 rpm的转速下旋涂40 s成膜。随后，将薄膜置于120℃下退火处理10 min。

（4）旋涂氧化锌纳米粒子：

将氧化锌纳米粒子的辛烷分散液用0.22μm的滤头过滤后，用匀胶机在8000 rpm的转速下旋涂40 s成膜。随后，将薄膜置于150℃下退火处理10 min。

（5）真空蒸镀法镀阴极：

当样品室真空度达到6.0×10^-4 Pa时，向基片上热蒸镀铝电极。铝层厚度一般控制在100 nm左右。

器件性能的测试：

在手套箱中用KEITHLEY 2612B数字多用表配合光探测器及MAYA 2000PRO光纤光谱仪对器件的电致发光光谱、启亮电压功率效率和发光效率等性能进行测试。可发现在蓝光器件中，用辛烷作为氧化锌纳米粒子的最终分散剂时，有电子传输层优化的器件启亮电压为6 V，最大亮度为3855 cd/m²，最大效率分别为5.02%、3.74 lm/W、12.38 cd/A，而对于参比器件，其启亮电压为18.4 V，最大亮度为81 cd/m²，最大效率分别为0.04%、0.01 lm/W、0.10 cd/A。

实施例2

1）首先按照所述方法以溶胶凝胶法制备氧化锌纳米粒子，用含1%油胺的己烷溶液对白色氧化锌粉末进行再分散，得到最终浓度约为3 mg/ml的氧化锌纳米颗粒分散液。

2）配置乙酰丙酮金属盐的醇溶液：将乙酰丙酮锶（Sr(acac)₂）溶解于异丙醇，配制浓度为1 mg/ml的溶液。

按实施例1的方法制备器件，所不同的是旋涂乙酰丙酮锶溶液的转速为 5000 rpm。用己烷作为氧化锌纳米粒子的最终分散剂。

实施例3

按实施例1的方法制备器件，所不同的是发光材料选用蓝光和橙红光磷光材料混合而成的白光发光材料。作为照明应用来说，互补色方案器件的结构简单，效率高，通常利用磷光材料可获得高效率，并可在一定程度上控制白光的色度。其中蓝光磷光材料选用FIrpic，橙红光磷光材料选用（乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并噻唑-C2,N)合铱(III)）（Ir(BT)₂(acac)），主体材料选用PVK，载流子传输材料选用OXD-7，发光层中各化合物比例（重量比）为PVK:FIrpic:OXD-7:Ir(BT)₂(acac) = 10:1:4:0.04。在白光器件中，用辛烷作为氧化锌纳米粒子的分散剂时，有电子传输层优化的器件启亮电压为8.4 V，最大亮度为1349 cd/m²，最大效率分别为2.46%、1.33 lm/W、6.11 cd/A。而对于参比器件，其启亮电压为13.6 V，最大亮度为241 cd/m²，最大效率分别为0.35%、0.15 lm/W、0.88 cd/A。以上实验结果表明用乙酰丙酮锂和氧化锌纳米粒子的多层薄膜作为电子传输层对器件各方面性能的改善有十分显著的作用。

实施例4

实施步骤：

1）首先按照所述方法以溶胶凝胶法制备氧化锌纳米粒子，在60 ℃加热条件下用含1%油胺的十八烷溶液对氧化锌纳米粒子粉末进行再分散，得到最终浓度约为3 mg/ml的氧化锌纳米颗粒分散液。

2）配置乙酰丙酮金属盐的醇溶液：将乙酰丙酮锂（Li(acac)₂）溶解于甲醇，配制浓度为1 mg/ml的溶液。

按照以下步骤制备具有双层结构电子传输层的有机发光二极管：

（1）真空蒸镀空穴传输层：

选用三苯胺类化合物4,4'-二-(N-萘基-N-苯基氨基)联苯（NPB）作为空穴传输层，利用真空镀膜机在3×10^-4 Pa的真空度下向ITO玻璃上真空热蒸镀NPB膜层，厚度30 nm。

（2）真空蒸镀发光层：

选用蓝色磷光材料Firpic作为发光材料，选用4,4'-二(9-咔唑基)联苯（CBP）作为发光材料的主体材料，利用真空镀膜机在3×10^-4 Pa的真空度下向空穴传输层上同时共蒸镀CBP和FIrpic，最终发光层中CBP: FIrpic=10:1。

（3）旋涂乙酰丙酮锂：

向发光层上滴加数滴配好的乙酰丙酮金属盐溶液，用匀胶机在8000 rpm的转速下旋涂40 s成膜。随后，将薄膜置于120℃下退火处理10 min。

（4）旋涂氧化锌纳米粒子：

将氧化锌纳米粒子的十八烷分散液加热至60 ℃，用0.22 μm的滤头过滤后，维持溶液温度在60 ℃，向镀有发光层的基片上快速滴加该分散液，用匀胶机在8000 rpm的转速下旋涂40 s成膜。随后，将薄膜置于150℃下退火处理10 min。

（5）喷墨打印法沉积阴极层：

利用Microfab Jetlab-II型喷墨打印机向ZnO纳米粒子层上打印银墨水层，所用银墨水由商品购得（型号：Jet-200），在150 ℃条件下对所打印的银墨水层进行退火处理，时间5分钟，使生成银阴极层，其厚度一般控制在100 nm左右。

Claims (10)

1.一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管，其特征在于：所述具有双层结构电子传输层的有机发光二极管的器件结构依次包括：透明阳极、空穴传输层、发光层、乙酰丙酮金属盐薄膜层、氧化锌纳米粒子薄膜层和阴极；其中，

所述乙酰丙酮金属盐薄膜层和氧化锌纳米粒子薄膜层相结合构成有机发光二极管的双层结构电子传输层；所述乙酰丙酮金属盐薄膜层选用可溶解于醇类溶剂但不溶于烷烃类溶剂的乙酰丙酮金属盐化合物；此膜层厚度范围为0.5~50 nm；所述氧化锌纳米粒子薄膜层由粒径范围为3~300 nm的氧化锌纳米粒子构成，其膜层厚度范围为：3~500 nm。

2.如权利1所述的一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管，其特征是所述透明阳极材料为在可见光区透明或半透明的导电材料，透光率大于50%；所述在可见光区透明或半透明的导电材料为锡铟氧化物（ITO）、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线薄膜、金属薄膜中的一种；

所述空穴传输层材料为具有给电子能力的有机化合物或金属氧化物，此膜层厚度范围为：3~200 nm；

所述发光层为包含有机半导体材料的薄层，此发光层膜层厚度范围为：5~300 nm；其中，所述有机半导体材料为共轭有机化合物，作为发光材料，或主体材料，或载流子传输材料存在于发光层中；所述发光材料为有机半导体材料，无机纳米晶、纳米粒子或纳米线；

所述器件的阴极是金属膜层，材料选取铝、银、金、铂、铜、镁、钙、钡、钛中的一种或几种。

3.如权利1所述的一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管，其特征是所述双层结构电子传输层由乙酰丙酮金属盐薄膜层和氧化锌纳米粒子层组成，其中乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮锶、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铍、乙酰丙酮钙中的一种。

4.如权利1所述的一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管，其特征是所述氧化锌纳米粒子薄膜层由粒径范围为3~30nm的氧化锌纳米粒子构成，其膜层厚度范围为：3~100 nm。

5. 如权利2所述的一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管，其特征是所述的空穴传输层材料中的具有给电子能力的有机化合物为PEDOT:PSS、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、三苯胺类化合物、咔唑类化合物、噻吩类化合物、呋喃类化合物、聚苯撑乙烯类化合物、酞菁类化合物中的一种。

6.如权利2所述的一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管，其特征是所述的空穴传输层材料中的金属氧化物为氧化钼、氧化钒、氧化镍、氧化铜、氧化钨中的一种。

7.如权利2所述的一种具有双层结构电子传输层的有机发光二极管，其特征是所述器件的阴极为真空蒸镀的金属膜层或可溶液加工成膜的银、铜、铝等材料。

8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的具有双层结构电子传输层的有机发光二极管的方法，其特征是包括以下步骤：

1） 通过溶液法或真空蒸镀法在透明导电基底上沉积一层空穴传输层，膜层厚度3~200 nm；

2） 通过溶液法或真空蒸镀法在空穴传输层上沉积发光层，膜层厚度5~300nm；

3） 通过溶液法在发光层上沉积乙酰丙酮金属盐层，所用乙酰丙酮金属盐的醇溶液的浓度范围为0.01~100 mg/mL；选择溶剂时，对于乙酰丙酮镁，乙酰丙酮锶，乙酰丙酮钛，乙酰丙酮铍，选用碳原子总数为1~12的醇做溶剂，而对于乙酰丙酮锂和乙酰丙酮钙则选用甲醇作溶剂；向发光层上滴加配好的乙酰丙酮金属盐溶液，采用旋涂、喷涂或喷墨打印成膜，膜层厚度0.5~50nm；

4） 通过溶液法在乙酰丙酮金属盐层上沉积氧化锌纳米粒子层；选用烷烃分子中碳原子总数为5~18的烷烃作为氧化锌纳米粒子的最终分散剂，溶液浓度范围为0.1~300 mg/mL；将制得的氧化锌纳米粒子的烷烃分散液过滤后，向乙酰丙酮金属盐层上滴加适量氧化锌纳米粒子的烷烃分散液，采用旋涂、印刷、喷涂、滴涂或喷墨打印的方法成膜，膜层厚度3~100nm；

5） 在氧化锌纳米粒子层上用溶液法或真空蒸镀法沉积阴极层，膜层厚度10~1000nm。

9.根据权利要求8所述的制备具有双层结构电子传输层的有机发光二极管的方法，其特征在于：所述步骤3）通过溶液法在发光层上沉积乙酰丙酮金属盐层时，为调整膜层的形貌或组份，此层可做退火处理，退火温度范围室温至250 ℃，退火时间1~120min ；所述步骤4）通过溶液法在乙酰丙酮金属盐层上沉积氧化锌纳米粒子层时，为调整膜层的形貌，此层可做退火处理，退火温度范围室温至250 ℃，退火时间1~120min 。

10.根据权利要求8所述的制备具有双层结构电子传输层的有机发光二极管的方法，其特征在于：所述步骤4）其中，对于碳原子数大于12的烷烃，为改善成膜性，可在35~70℃加热的条件下分散氧化锌纳米粒子。