CN105374945A - 一种有机白光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机白光器件及其制备方法,该有机白光器件依次由阳极、修饰层、发光层、电子传输层、阴极构成,其特征在于发光层含有PVK、FIrpic、Ir(bt)2(acac)和OXD-7,还可以含有TcTa、TAPC中的任一种或两种。本发明还提供了一种更为便捷的方法,用于降低溶液法制备白光器件。该方法兼具小分子与聚合物器件的优点,为新型固态白光照明光源产业化提供了一种可能的选择。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光二极管领域,尤其涉及一种有机白光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光二极管,即OganicLight-EmittingDiodes,简称OLED,具有自发光、响应快、视角广、能耗低、质地轻、易加工,适用于柔性基板等优势。同时,作为固态白光照明光源的一种,OLED有较高的发光功率效率,与传统的白炽灯相比,OLED工作电压低、属于冷光源,发光时通过热量所损耗的能量少,因而更加节能。
通常,为了获得较低的操作电压,往往采用多层结构器件。例如,在ITO(Indiumtinoxide,ITO)玻璃上沉积一层阳极修饰层、空穴注入层、空穴传输层、激子约束层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。这种方法对于传统的小分子蒸镀器件不难实现,而对于聚合溶液法制备器件则构成很大的挑战。其根本原因是溶剂侵蚀破坏界面,从而使得器件失败。另外,多层蒸镀制备器件过程复杂、工艺繁琐、设备庞大且昂贵,并且在蒸镀过程中会浪费大量材料,从而导致成本过高。而溶液法制备则具有独特的优势,如简单的器件结构,低成本的溶液处理过程,材料比例精确可控,较好的重复性,简易的操作工艺,较高的材料利用率,低廉的设备投资等。由此可见,溶液法与小分子蒸镀法这两种工艺各有优劣。因此,如何解决溶液法制备多层器件,以达到较低的操作低压,同时使得加工工艺更简单,则是亟待解决的问题。并且,有研究表明,空穴的注入势垒是决定器件操作电压的主要因素,如何降低溶液法制备器件中空穴注入势垒,是面临的一重要问题。注入势垒包括电极与空穴传输层之间、空穴传输层与发光层之间的势垒。
同样重要问题的还有能量转移、激子束缚过程。一个高效率的磷光器件,要求主客体之间存在便捷的能量转移,避免能量“反传”现象。这要求主体材料必须具有较高的三线态能级和合适的电子能级,同时还需要良好的化学相容性以及成膜能力。一般来说,一种主体材料很难同时满足所有的要求。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供了一种有机电致发光白光器件及其制备方法。
一种有机白光器件,依次由阳极、修饰层、发光层、电子传输层、阴极构成,其特征在于发光层含有PVK、FIrpic、Ir(bt)2(acac)和OXD-7,还可以含有TcTa、TAPC中的任一种或两种。
所述的一种有机白光器件,其发光层由PVK、OXD-7、FIrpic、Ir(bt)2(acac)组成,其中PVK:OXD-7:FIrpic质量比为7:3:1,其中Ir(bt)2(acac)的质量含量为上述PVK、OXD-7、FIrpic三种物质总重量的0.3%。
所述的一种有机白光器件,其发光层由PVK、TAPC、OXD-7、FIrpic、Ir(bt)2(acac)组成,其中PVK:TAPC:OXD-7:FIrpic质量比为5:2:3:1,其中Ir(bt)2(acac)的质量含量为上述PVK、TAPC、OXD-7、FIrpic四种物质总重量的0.3%。
所述的一种有机白光器件,其发光层由PVK、TcTa、OXD-7、FIrpic、Ir(bt)2(acac)组成,其中PVK:TcTa:OXD-7:FIrpic质量比为4:3:3:1,其中Ir(bt)2(acac)的质量含量为上述PVK、TcTa、OXD-7、FIrpic四种物质总重量的0.3%。
所述的一种有机白光器件,其发光层由PVK、TAPC、TcTa、OXD-7、FIrpic、Ir(bt)2(acac)组成,其中PVK:TAPC、TcTa:OXD-7:FIrpic质量比为3:2:2:3:1,其中Ir(bt)2(acac)的质量含量为上述PVK、TAPC、TcTa、OXD-7、FIrpic五种物质总重量的0.3%。
一种有机白光器件的制备方法,其步骤如下:
步骤一:将发光层材料按照一定组成比例,溶于氯苯溶剂中,配成浓度为16mg/mL的溶液,作为发光层待用,发光层材料及质量组成比例为下列任一种:
Ⅰ,PVK-OXD-7-FIrpic(7:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅱ,PVK-TAPC-OXD-7-FIrpic(5:2:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅲ,PVK-TcTa-OXD-7-FIrpic(4:3:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅳ,PVK-TAPC-TcTa-OXD-7-FIrpic(3:2:2:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
其中0.3%指的是各配比中前几种物质质量总和的0.3%;
步骤二:将经过切割、刻蚀后的铟锡氧化物导电玻璃经洗涤剂清洗后,用去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗后置于烘箱内烘干;
步骤三:将上述干燥的导电玻璃用紫外线-氧等离子体处理,趁热在导电基底上旋涂聚苯乙烯磺酸/聚3,4-二乙氧基基噻吩修饰电极层,之后置于鼓风干燥箱中于120℃烤20分钟;
步骤四:然后,趁热将其转移到惰性气体手套箱,于50℃搅拌,旋涂上发光层,完毕置于热台上退火。
步骤五:之后,将其转移到真空腔室,在高真空状态下(8×10-5Pa)沉积电子传输层、钙/银电极,完成器件制备。
步骤二超声清洗时间为20分钟,超声频率为90赫兹,烘干温度为80摄氏度,时间为30分钟。
步骤三中等离子处理时间为30分钟,旋涂转速为3000r/min、匀胶50秒钟。
步骤四中搅拌时间为2小时,高速档旋涂转速为2500r/min,时间为50秒;低速档设置时间为0秒。
步骤四中热台退火时间为20分钟,温度为140摄氏度。
本发明提供了一种更为便捷的方法,用于降低溶液法制备白光器件。该方法兼具小分子与聚合物器件的优点,为新型固态白光照明光源产业化提供了一种可能的选择。
附图说明
图1TAPC的分子结构图
图2TcTa的分子结构图
图3PVK的分子结构图
图4FIpic的分子结构图
图5Ir(bt)2(acac)的分子结构图
图6OXD-7的分子结构图
图7器件结构图
图8器件Ⅰ能级结构
图9器件Ⅱ能级结构
图10器件Ⅲ能级结构
图11器件Ⅳ能级结构
图12不同主体器件的电流密度-电压-亮度曲线图
图13不同主体器件效率~亮度曲线
图14器件Ⅳ在不同电压下的电致发光图谱
图15器件Ⅳ发光层的瞬态光谱寿命
图16器件Ⅳ发光层的AFM形貌图。
具体实施方式如下:
本发明采用三种典型的空穴传输型材料(PVK、TcTa、TAPC),构筑成三元混合主体材料,掺入蓝色磷光客体材料FIrpic和橙色磷光客体材料Ir(bt)2(acac)形成发光层,根据蓝-橙互补色原理,复合成白光。TAPC、TcTa、PVK这三种材料的最高分子占据轨道能级(thehighestoccupiedmolecularorbitenergylevel,HOMO)分别为5.2、5.7、5.9eV。这三种材料按照一定的比例混合,形成混合主体材料,构成“阶梯式”HOMO能级结构。由于该方法采用具有空穴传输能力的主体材料作为发光层,略掉空穴注入层、空穴传输层、激子约束层,因而器件结构更简单。最终的器件结构为:阳极/修饰层/发光层/电子传输层/阴极。
三种主体材料分别为TAPC(4,4'-(cyclohexane-1,1-diyl)bis(N,N-dip-tolylaniline),TAPC,分子结构如图1所示),TcTa(tris(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)amine,TcTa,分子结构如图2所示)和PVK(聚(9-乙烯基咔唑),分子结构如图3所示),蓝色磷光材料为FIpic(bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(III),FIrpic,分子结构如图4所示),橙色磷光材料为Ir(bt)2(acac)(bis(2-phenylbenzothiazolato)(acetylacetonate)iridium(III),Ir(bt)2(acac),其分子结构见图5),OXD-7(1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene,OXD-7,其分子结构见图6)。
电子传输层为TPBI(2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole),TPBI),将其真空沉积于发光层上,之后沉积电极,完成器件制备,所制备的器件结构如7所示。
通过改变主体材料的组成,一共完成了4种器件,这四种器件分别以器件Ⅰ、器件Ⅱ、器件Ⅲ、器件Ⅳ指代,其中器件Ⅰ、器件Ⅱ、器件Ⅲ、器件Ⅳ有机发光层的组成分别如下:
Ⅰ,PVK-OXD-7-FIrpic(7:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅱ,PVK-TAPC-OXD-7-FIrpic(5:2:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅲ,PVK-TcTa-OXD-7-FIrpic(4:3:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅳ,PVK-TAPC-TcTa-OXD-7-FIrpic(3:2:2:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
器件Ⅰ、器件Ⅱ、器件Ⅲ、器件Ⅳ能级结构如图8~11所示。
通过参比器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和器件Ⅳ,我们证明了器件Ⅳ是一种更为合理的能级器件结构。分别从以下方面加以说明:
器件的光电特性测试结果及其电流效率附图12、13所示。其中,以TAPC,TcTa和PVK为三元混合主体的器件,启亮电压最低,为2.8V;亮度最高,达到42566.9cd/m2;效率最高,为25.9cd/A,详细的器件参数如附表1所示。相比于参照器件Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ,器件Ⅳ提供了更低的操作电压、更高的亮度和效率,其电流效率相比于器件Ⅰ提高了50.6%,亮度提高了1.2倍。
表1:器件Ⅰ-Ⅳ的综合光电性能参数。
注:①亮度1000坎德拉时的效率。
如图14器件Ⅳ在5-10V的驱动电压下,均表现稳定的白光发射;其光谱呈现出2个发射峰,一个高能量的发射峰,其主峰位于472nm,伴随一肩峰(约498nm),这是典型的蓝色磷光分子FIrpic的发射;另外一组发射峰,其主峰位于556nm,同样伴随一肩峰(约600nm),这是典型的橙色磷光分子Ir(bt)2(acac)的发射。电致发光光谱覆盖范围为400-780nm,涵盖了整个白光光谱区域,相应的色坐标为(0.304125,0.414775)、显示指数高达75,表明光谱的色品质良好。在5至10伏的电压范围内,光谱形状大致相同,表明该互补色白光体系发射光谱稳定,是一稳定的白光发射体系。其相应的亮度覆盖1000-20000cd/m2。
同时,我们对活性层的瞬态光谱进行了分析,结果如图15所示。无论是蓝色磷光成分,还是橙色磷光成分,都呈现出相同的变化趋势,即单指数衰减,表明该体系内混合主体向磷光客体之间发生了能量转移,是从高能级的主体分子转移的低能级的磷光客体分子上,且无能量反传过程。
图16为器件活性层的AFM形貌图,可以看出器件Ⅳ的发光层具有平整的表面形貌,薄膜表面无针孔、微晶或聚集体出现,表明该体系具有良好的成膜能力。
从能级结构、瞬态光谱寿命分析,以及薄膜表面形貌特征进行了分析,表明了这种混合结构的合理性。并且,通过对比参照器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,器件Ⅳ提供了更低的操作电压,更高的亮度和效率。
器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和器件Ⅳ的制备方法如下:
步骤一:将发光层材料按照一定组成比例,溶于氯苯溶剂中,配成浓度为16mg/mL的溶液,作为发光层待用,材料及质量组成比例为下列任一种:
Ⅰ,PVK-OXD-7-FIrpic(7:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅱ,PVK-TAPC-OXD-7-FIrpic(5:2:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅲ,PVK-TcTa-OXD-7-FIrpic(4:3:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅳ,PVK-TAPC-TcTa-OXD-7-FIrpic(3:2:2:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
其中0.3%指的是各配比中前几种物质质量总和的0.3%;
步骤二:将经过切割、刻蚀后的铟锡氧化物导电玻璃经洗涤剂清洗后,用去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗20分钟,超声频率为90赫兹,置于烘箱内80℃烘干30分钟;
步骤三:将上述干燥的导电玻璃用紫外线-氧等离子体处理20分钟,趁热在导电基底上旋涂聚苯乙烯磺酸/聚3,4-二乙氧基基噻吩修饰电极层,转速为3000r/min、匀胶50秒钟;之后置于鼓风干燥箱中于120℃烤20分钟;
步骤四:然后,趁热将其转移到惰性气体手套箱,于50℃搅拌2小时,旋涂上发光层,转速为2500r/min,50秒。完毕置于热台上140℃退火20分钟。
步骤五:之后,将其转移到真空腔室,在高真空状态下(8×10-5Pa)沉积电子传输层、钙/银电极,完成器件制备。
Claims (10)
1.一种有机白光器件,依次由阳极、修饰层、发光层、电子传输层、阴极构成,其特征在于发光层含有PVK、FIrpic、Ir(bt)2(acac)和OXD-7,还可以含有TcTa、TAPC中的任一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种有机白光器件,其发光层由PVK、OXD-7、FIrpic、Ir(bt)2(acac)组成,其中PVK:OXD-7:FIrpic质量比为7:3:1,其中Ir(bt)2(acac)的质量含量为上述PVK、OXD-7、FIrpic三种物质总重量的0.3%。
3.根据权利要求1所述的一种有机白光器件,其发光层由PVK、TAPC、OXD-7、FIrpic、Ir(bt)2(acac)组成,其中PVK:TAPC:OXD-7:FIrpic质量比为5:2:3:1,其中Ir(bt)2(acac)的质量含量为上述PVK、TAPC、OXD-7、FIrpic四种物质总重量的0.3%。
4.根据权利要求1所述的一种有机白光器件,其发光层由PVK、TcTa、OXD-7、FIrp、Ir(bt)2(acac)组成,其中PVK:TcTa:OXD-7:FIrpic质量比为4:3:3:1,其中Ir(bt)2(acac)的质量含量为上述PVK、TcTa、OXD-7、FIrpic四种物质总重量的0.3%。
5.根据权利要求1所述的一种有机白光器件,其发光层由PVK、TAPC、TcTa、OXD-7、FIrp、Ir(bt)2(acac)组成,其中PVK:TAPC、TcTa:OXD-7:FIrpic质量比为3:2:2:3:1,其中Ir(bt)2(acac)的质量含量为上述PVK、TAPC、TcTa、OXD-7、FIrpic五种物质总重量的0.3%。
6.一种有机白光器件的制备方法,其步骤如下:
步骤一:将发光层材料按照一定组成比例,溶于氯苯溶剂中,配成浓度为16mg/mL的溶液,作为发光层待用,发光层材料及质量组成比例为下列任一种:
Ⅰ,PVK-OXD-7-FIrpic(7:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅱ,PVK-TAPC-OXD-7-FIrpic(5:2:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅲ,PVK-TcTa-OXD-7-FIrpic(4:3:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
Ⅳ,PVK-TAPC-TcTa-OXD-7-FIrpic(3:2:2:3:1)+0.3%Ir(bt)2(acac)
其中0.3%指的是各配比中前几种物质质量总和的0.3%;
步骤二:将经过切割、刻蚀后的铟锡氧化物导电玻璃经洗涤剂清洗后,用去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗后置于烘箱内烘干;
步骤三:将上述干燥的导电玻璃用紫外线-氧等离子体处理,趁热在导电基底上旋涂聚苯乙烯磺酸/聚3,4-二乙氧基基噻吩修饰电极层,之后置于鼓风干燥箱中于120℃烤20分钟;
步骤四:然后,趁热将其转移到惰性气体手套箱,于50℃搅拌,旋涂上发光层,完毕置于热台上退火。
步骤五:之后,将其转移到真空腔室,在高真空状态下(8×10-5Pa)沉积电子传输层、钙/银电极,完成器件制备。
7.根据权利要求6所述的一种有机白光器件的制备方法,其步骤二超声清洗时间为20分钟,超声频率为90赫兹,烘干温度为80摄氏度,时间为30分钟。
8.根据权利要求6所述的一种有机白光器件的制备方法,其步骤三中等离子处理时间为30分钟,旋涂转速为3000r/min、匀胶50秒钟。
9.根据权利要求6所述的一种有机白光器件的制备方法,其步骤四中搅拌时间为2小时,高速档旋涂转速为2500r/min,时间为50秒;低速档设置时间为0秒。
10.根据权利要求6所述的一种有机白光器件的制备方法,其步骤四中热台退火时间为20分钟,温度为140摄氏度,氮气氛围。
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- 2015-11-27 CN CN201510849014.5A patent/CN105374945A/zh active Pending
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