CN112117386B - 一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED及制备方法 - Google Patents

一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED及其制备方法,所述的电致发光LED包括:ITO玻璃作为底部电极;聚乙撑二氧噻吩‑聚(苯乙烯磺酸盐)为空穴注入层;聚[[(4‑丁基苯基)亚氨基][1,1'‑联苯]]和聚(9‑乙烯咔唑)作为空穴传输层;PEA‑CsPb(Cl/Br)3量子点作为发光层;3,3'‑[5'‑[3‑(3‑吡啶基)苯基][1,1':3',1''‑三联苯]‑3,3''‑二基]二吡啶薄膜作为电子传输层;LiF/Al作为顶部电极;通过采用PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点,提高了蓝光钙钛矿量子点量子效率,同时通过PEACl替换原始量子点表面的长链配体,提升载流子传输性能,并以此作为发光层制备高效稳定的蓝光量子点LED。

Description

一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED及制 备方法
技术领域
本发明涉及一种新型量子点发光二极管的制备,具体涉及一种基于苯乙基氯化胺(PEACl)修饰CsPb(Cl/Br)3钙钛矿量子点的电致发光二极管(Light-Emitting Diode,LED)制备方法,属于电致发光器件领域。
背景技术
全无机钙钛矿量子点由于其载流子寿命长,量子效率高以及发光光谱可调等优越的光学和光电性能,而被认为是显示和照明应用领域里最有前途的材料之一。近年来,研究人员通过材料的优化和器件结构的改进使得绿光和红光的钙钛矿量子点LED外量子效率(EQE)已经达到了16.48%和21.3%。然而,对于满足显示应用(460-470 nm)的蓝光LED,器件性能仍然远远低于绿光和红光。
中国专利CN107978688A公开了一种基于硫化铅包覆钙钛矿量子点的电致发光LED及制备方法,该专利基于硫化铅包覆钙钛矿量子点提升了红光的钙钛矿量子点LED外量子效率。
中国专利CN107104194B公开了一种双面发光的无机钙钛矿量子点LED及其制备方法,采用无机铯铅卤化物钙钛矿量子点作为发光层,透明电极ITO和石墨烯分别作为阴极和阳极,在具有高色纯度、高透明度的同时,实现器件的双面发光。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题,本发明提出一种基于PEACl修饰的CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED及其制备方法。通过采用PEACl修饰钙钛矿量子点,提高了蓝光钙钛矿量子点量子效率,同时通过PEACl替换原始量子点表面的长链配体,提升载流子传输性能,并以此作为发光层制备高效稳定的电致发光LED。
为实现上述发明目的,本发明的技术方案是:
一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED,采用PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点提升蓝光钙钛矿量子点的量子效率及稳定性,并以此量子点材料作为发光层制备蓝光钙钛矿量子点的电致发光LED;所述基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED的结构包括:底部电极以及依次设置在底部电极上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和顶部电极;所述发光层为采用PEACl修饰的CsPb(Cl/Br)3量子点。
作为优选,所述底部电极为ITO玻璃。
作为优选,所述空穴注入层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)薄膜。
作为优选,所述空穴传输层为聚[[(4-丁基苯基)亚氨基][1,1'-联苯]] (Poly-TPD)和聚(9-乙烯咔唑) (PVK)薄膜。
作为优选,所述电子传输层为3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1''-三联苯]-3,3''-二基]二吡啶(TmPyPB)薄膜。
作为优选,所述顶部电极为LiF/Al。
一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点LED的制备方法,具体步骤如下:
步骤1:将碳酸铯,十八烯,油酸加入到容积为100mL的三口烧瓶中并在N2氛围下120℃加热搅拌1h,直至溶液澄清透明,得到Cs前驱体溶液;
步骤2:将十八烯,PbCl2,油酸,油胺加入到三颈瓶中,在N2氛围下进行120℃加热搅拌30分钟后,加入PEACl的乙醇溶液,继续加热,直至溶液变得清晰后,温度升高到180℃,并迅速注入Cs前驱体溶液,5s后,采用冰水浴将反应混合物冷却至室温,获得PEACl修饰的CsPbCl3量子点;
步骤3:将四丁基溴化铵粉末与氯仿混合,用甲苯稀释,制得Br- 前驱体溶液;将PEA-CsPbCl3量子点原液溶解于甲苯中,迅速加入Br- 前驱体溶液,搅拌8 h,制得PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点;
步骤4:先后用清洗液、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗ITO导电玻璃各10min;
步骤5:将清洗过的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理30 min;
步骤6:将PEDOT:PSS溶液以每分钟3000转的转速,旋涂在ITO玻璃上,旋涂时间是40 s,然后在空气中150℃的温度下退火30分钟;再将旋涂好的玻璃转移到充满N2手套箱中,以每分钟3000转的转速将Poly-TPD(7 mg/mL溶解在氯苯中)旋涂在PEDOT:PSS薄膜上,旋涂时间是50 s,然后在140℃的温度下退火10分钟,之后将PVK溶液(2 mg/mL溶解在氯苯中)以每分钟3000转的转速旋涂在Poly-TPD 薄膜上,旋涂时间为40s, 然后在140℃的温度下退火5分钟。PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层,Poly-TPD/PVK作为空穴传输层;
步骤7:以每分钟1000转的速度,将步骤3中制备好的PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点旋涂在PVK层上,旋涂时间是50s,作为发光层;
步骤8:将步骤7中获得的结构转移到真空腔内,真空度为2.3*10-4 torr,依次通过热蒸发沉积TmPyPB薄膜层、LiF和Al,其中TmPyPB层作为电子传输层,LiF/Al层作顶部电极。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
第一:本发明采用PEACl修饰钙钛矿量子点,钝化了钙钛矿量子点的表面缺陷,显著提高了量子点的量子效率;
第二:用短链配体(PEACl)替换长链配体钝化在量子点表面,以此量子点作为发光层制备的蓝光量子点LED,外量子效率最高达到2.15%,亮度最高达到620 cd/m2,这是目前为止在蓝光显示应用范围内亮度最高的钙钛矿量子点LED。
附图说明
图1是基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED的结构图。
图2是PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点的透射电镜图。
图3是CsPbCl3以及PEA-CsPbCl3量子点的傅里叶红外光谱图。
图4是PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点的光致吸收光谱以及发射光谱图。
图5是基于PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点的LED器件结构示意图。
图6是基于PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点的LED器件外量子效率与电流密度关系图。
图7是基于PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点的不同波长蓝光LED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线图。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明的具体内容及实施方式:
一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED,采用PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点提升蓝光钙钛矿量子点的量子效率及稳定性,并以此量子点材料作为发光层制备蓝光钙钛矿量子点的电致发光LED;所述基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED的结构包括:底部电极以及依次设置在底部电极上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和顶部电极;所述发光层为采用PEACl修饰的CsPb(Cl/Br)3量子点。
作为优选,所述底部电极为ITO玻璃。
作为优选,所述空穴注入层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)薄膜。
作为优选,所述空穴传输层为聚[[(4-丁基苯基)亚氨基][1,1'-联苯]] (Poly-TPD)和聚(9-乙烯咔唑) (PVK)薄膜。
作为优选,所述电子传输层为3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1''-三联苯]-3,3''-二基]二吡啶(TmPyPB)薄膜。
作为优选,所述顶部电极为LiF/Al。
一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点LED的制备方法,具体步骤如下:
步骤1:将0.8g碳酸铯,20mL十八烯,2.5mL油酸加入到容积为100mL的三口烧瓶中并在N2氛围下120℃加热搅拌1h,直至溶液澄清透明,得到Cs前驱体溶液;
步骤2:将10mL十八烯,0.105g PbCl2,1.5mL油酸,1.5mL油胺加入到100mL的三口烧瓶中,在N2氛围下进行120℃加热搅拌30分钟后,加入1mL 浓度为0.6 M 的PEACl的乙醇溶液,继续加热,直至溶液变得清晰后,温度升高到180℃,并迅速注入1mL Cs前驱体溶液,5s后,采用冰水浴将反应混合物冷却至室温,获得PEACl修饰的CsPbCl3量子点;
步骤3:将280mg四丁基溴化铵粉末与1mL氯仿混合,用甲苯稀释,制得Br- 前驱体溶液;将PEA-CsPbCl3量子点原液溶解于甲苯中,迅速加入1.70 mL的Br- 前驱体溶液,搅拌8h,制得PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点;
步骤4:先后用清洗液、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗ITO导电玻璃各10min;
步骤5:将清洗过的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理30 min;
步骤6:将PEDOT:PSS溶液以每分钟3000转的转速,旋涂在ITO玻璃上,旋涂时间是40 s,然后在空气中150℃的温度下退火30分钟;再将旋涂好的玻璃转移到充满N2手套箱中,以每分钟3000转的转速将Poly-TPD(7 mg/mL溶解在氯苯中)旋涂在PEDOT:PSS薄膜上,旋涂时间是50 s,然后在140℃的温度下退火10分钟,之后将PVK溶液(2 mg/mL溶解在氯苯中)以每分钟3000转的转速旋涂在Poly-TPD 薄膜上,旋涂时间为40s, 然后在140℃的温度下退火5分钟。PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层,Poly-TPD/PVK作为空穴传输层;
步骤7:以每分钟1000转的速度,将步骤3中制备好的PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点旋涂在PVK层上,旋涂时间是50s,作为发光层;
步骤8:将步骤7中获得的结构转移到真空腔内,真空度为2.3*10-4 torr,依次通过热蒸发沉积TmPyPB薄膜层、LiF和Al,其中TmPyPB层作为电子传输层,LiF/Al层作顶部电极。
试验和测试结果
为了验证本发明的性能,本发明进行了以下测试:
如图3所示,未进行阴离子交换反应前,对CsPbCl3量子点以及PEACl修饰过的CsPbCl3量子点进行傅里叶红外光谱测试,PEA-CsPbCl3量子点在1072 cm-1处的特征峰可以证明PEACl成功钝化在了量子点表面。
如图4所示,本发明对PEACl修饰过的的CsPb(Cl/Br)3量子点进行不同Cl和Br比例的调控,通过光致光谱的测试,可以发现,当Cl和Br投料比为4:1,3.5:1,2.7:1和2:1时,光致光谱的发光峰位置分别为462,465,468和470 nm,由此证明我们在适用于蓝光显示应用的范围(460-470 nm),实现了一个精准调控。
如图6、图7所示,对于Cl和Br投料比为4:1,3.5:1,2.7:1和2:1时,所对应的LED的外量子效率的峰值分别为0.77、0.92、1.53和2.15%。而亮度分别为 450, 518, 620 and507 cd/m2,这里所报道的620cd/ m2是目前为止在钙钛矿量子点LED蓝光显示应用范围内最高亮度。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED,其特征在于:采用PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点提升蓝光钙钛矿量子点的量子效率及稳定性,并以此量子点材料作为发光层制备蓝光钙钛矿量子点的电致发光LED;所述基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED的结构包括:底部电极以及依次设置在底部电极上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和顶部电极;所述发光层为采用PEACl修饰的CsPb(Cl/Br)3量子点,PEACl修饰的CsPb(Cl/Br)3量子点制备步骤如下:
步骤1:将碳酸铯,十八烯,油酸加入到容积为100mL的三口烧瓶中并在N2氛围下120℃加热搅拌1h,直至溶液澄清透明,得到Cs前驱体溶液;
步骤2:将十八烯,PbCl2,油酸,油胺加入到三颈瓶中,在N2 氛围下进行120℃加热搅拌30分钟后,加入PEACl的乙醇溶液,继续加热,直至溶液变得清晰后,温度升高到180℃,并迅速注入Cs前驱体溶液,5s后,采用冰水浴将反应混合物冷却至室温,获得PEACl修饰的CsPbCl3量子点;
步骤3:将四丁基溴化铵粉末与氯仿混合,用甲苯稀释,制得Br- 前驱体溶液;将PEA-CsPbCl3量子点原液溶解于甲苯中,迅速加入Br- 前驱体溶液,搅拌8 h,制得PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点;对PEACl修饰过的CsPb(Cl/Br)3量子点进行Cl和Br比例的调控,Cl和Br投料比为2.7:1。
2.根据权利要求1所述的一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED,其特征在于:所述底部电极为ITO玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED,其特征在于:所述空穴注入层为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED,其特征在于:所述空穴传输层为聚[[(4-丁基苯基)亚氨基][1,1'-联苯]]和聚(9-乙烯咔唑)薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED,其特征在于:所述电子传输层为3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1''-三联苯]-3,3''-二基]二吡啶薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED,其特征在于:所述顶部电极为LiF/Al。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的基于PEACl修饰CsPb(Cl/Br)3量子点的电致发光LED的制备方法,具体步骤如下:
步骤1:将碳酸铯,十八烯,油酸加入到容积为100mL的三口烧瓶中并在N2氛围下120℃加热搅拌1h,直至溶液澄清透明,得到Cs前驱体溶液;
步骤2:将十八烯,PbCl2,油酸,油胺加入到三颈瓶中,在N2 氛围下进行120℃加热搅拌30分钟后,加入PEACl的乙醇溶液,继续加热,直至溶液变得清晰后,温度升高到180℃,并迅速注入Cs前驱体溶液,5s后,采用冰水浴将反应混合物冷却至室温,获得PEACl修饰的CsPbCl3量子点;
步骤3:将四丁基溴化铵粉末与氯仿混合,用甲苯稀释,制得Br- 前驱体溶液;将PEA-CsPbCl3量子点原液溶解于甲苯中,迅速加入Br- 前驱体溶液,搅拌8 h,制得PEA-CsPb(Cl/Br)3 量子点;
步骤4:先后用清洗液、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗ITO导电玻璃各10 min;
步骤5:将清洗过的ITO导电玻璃进行紫外臭氧处理30 min;
步骤6:将PEDOT:PSS溶液以每分钟3000转的转速,旋涂在ITO玻璃上,旋涂时间是40 s,然后在空气中150℃的温度下退火30分钟;再将旋涂好的ITO玻璃转移到充满N2手套箱中,以每分钟3000转的转速将溶解在氯苯中的Poly-TPD旋涂在PEDOT:PSS薄膜上,旋涂时间是50 s,然后在140℃的温度下退火10分钟;之后将溶解在氯苯中PVK溶液以每分钟3000转的转速旋涂在Poly-TPD 薄膜上,旋涂时间为40s, 然后在140℃的温度下退火5分钟;PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层,Poly-TPD/PVK作为空穴传输层;
步骤7:以每分钟1000转的速度,将步骤3中制备好的PEA-CsPb(Cl/Br)3量子点旋涂在PVK层上,旋涂时间是50s,作为发光层;
步骤8:将步骤7中获得的结构转移到真空腔内,真空度为2.3*10-4 torr,依次通过热蒸发沉积TmPyPB薄膜层、LiF和Al,其中TmPyPB层作为电子传输层,LiF/Al层作顶部电极。
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