CN101515634B - 一种有机电致发光显示器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种有机电致发光显示器件的制备方法，该器件包括玻璃基板以及自下而上依次设置在玻璃基板上表面的TTO导电层、空穴注入层、阴极修饰层和金属阴极层，ITO导电层和金属阴极层分别与直流电压的正负电极相连。本发明将离子液体掺入到有机电致发光器件的发光层中，解决了发光层材料载流子迁移率低的问题，同时使电子注入效率显著提高，大大增加了电子和空穴复合发光的几率，改善了OLED器件的发光效率和发光亮度。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种有机电致发光显示器件的制备方法。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)是在一定电场驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到阴极修饰层和空穴注入层，并在发光层中相遇，形成的激子最终导致可见光的发射。对于有机电致发光器件，我们可按发光材料将其分为两种：小分子OLED和高分子OLED(也可称为PLED)。
自从美国柯达公司C.W.Tang首先报道了双层结构的高效率、高亮度的有机电致发光薄膜器件以来，引起了人们极大的关注，因其自主发光，驱动电压低、发光亮度高、色彩丰富以及工艺简单，可制成超薄、大面积柔性器件等优点而成为当前平板显示领域的研究热点。
离子液体在室温或室温附近温度下为液态，是一种低熔点的有机盐，完全由离子组成，其组成离子一般是有机阳离子和无机阴离子。离子液体有着无色、无嗅、低粘度、容易控制、宽相温度、几乎不存在气相压、热稳定、高电导率以及较宽的电化学稳定窗口等特别的性质，并且通过阴阳离子的设计可以调节离子溶液对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，广泛应用在从绿色化学化工与催化领域、功能材料、电光与光电材料、太阳能、生命科学等领域。
在OLED器件各层材料确定后，如何更好的提高器件的发光效率和亮度是目前研究的热点，有机电致发光器件的发光机理包括电子和空穴从电极的注入、激子的形成及复合发光，其中，空穴和电子的注入平衡是非常重要的。在有机电致发光器件中，由于有机层与电极之间存在能级差，从而形成界面势垒，电子和空穴要注入有机层就必须克服界面势垒，因此有机层与电极的接触性质直接影响载流子的注入效率。通过调节有机层和电极之间势垒的高低可以控制载流子的注入，继而改变器件的光电特性。克服载流子注入势垒需要足够高的电场强度，也就是说注入效率受控于电场强度；在外电场作用下，要提高载流子的注入效率，接触势垒越低越好。为了利于载流子注入，应尽量采用高功函数的空穴注入电极和低功函数的电子注入电极。在外电场作用下，注入的空穴和电子分别向阴极和阳极移动，这个动态过程称为载流子的传输。载流子传输性能的好坏主要取决于有机材料的载流子迁移率，大多数有机材料的载流子迁移率较低，不利于载流子的有效传输。而且有机电致发光器件的厚度仅仅为几百个纳米，所以在较低的电压下便可以在发光层产生很高的电场，使载流子的传输效率大大加强。一般在电致发光中，两种载流子需要从两个电极以高的注入比和相同的速率注入有机层才能保证正负载流子在发光层有效的结合，但由于大部分有机或高分子材料的禁带较宽，难以同时使低功函数的阴极和高功函数的阳极与有机层的导带、价带相匹配。载流子注入平衡很大程度上影响有机电致发光的亮度和效率。而在本专利中，我们就是从载流子平衡注入的角度出发，在发光层中掺杂有一定浓度的离子液体，该层中的离子液体不仅具有较高的电子迁移率，而且离子液体深入掺杂到发光层的内部，减少了发光层淬灭中心，使得电子的注入效率显著提高；而在OLED器件中，空穴的迁移率是电子的一百多倍，这样的结构在一定程度上满足了电子和空穴的注入平衡条件，因此在发光层中有更多的载流子复合，从而大大改善了OLED器件的发光效率和发光亮度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机电致发光显示器件的制备方法，能够调控载流子的浓度，大大提高空穴和电子的复合效率，提高器件发光效率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
该器件包括玻璃基板以及制备在玻璃基板上表面的氧化铟锡ITO导电层，在氧化铟锡ITO导电层上依次制备有空穴注入层、掺杂有离子液体的发光层、阴极修饰层和金属阴极层；所说的氧化铟锡ITO导电层和金属阴极层分别与直流电压的正负电极相连，所述的发光层制备，在氮气氛围的手套箱中进行，以光谱纯甲苯为溶剂，称量聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)和1-(三甲氧基羟基)-丙基-1-苯基-(6，6)-C61，按质量比1∶4溶于甲苯中，40-60℃下加热回流搅拌1小时，再在室温下搅拌至少3小时，配成聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)浓度为2.5mg/mL的聚合物溶液；
将离子液体材料溶于甲苯溶剂中，40-60℃下加热回流搅拌半小时，配成浓度为5mg/mL的离子液体溶液；
将离子液体溶液加入到聚合物溶液中搅拌均匀形成共混液，使共混液中离子液体质量占聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)质量的0.5％-6％；
将光刻好特定图形的铟锡氧化物ITO导电玻璃清洗干净并烘干，放置在匀胶机上，将聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)水溶液均匀涂满导电玻璃，转速2000rpm下旋涂50-60s，在导电玻璃表面形成一层20-30nm厚的聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)膜，后放入120℃的烘箱内加热20-30分钟烘干；
把处理过的导电玻璃转移至手套箱中，放置在匀胶机上，将共混液均匀涂敷到制备好的聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)膜的表面，控制匀胶机转速为3500rpm，旋涂2-3min，使共混液在聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)膜表面形成一层120nm厚的聚合物薄膜，该聚合物薄膜作为发光层，然后放置在加热台上80℃条件下加热退火20-30min；
经退火处理后放入到真空镀膜机腔体中，当真空度高于1*10-4Pa时，依次蒸镀LiF和Al，LiF厚度为1-1.5nm，Al厚度为150nm，得到有机电致发光显示器件。
所述的离子液体材料包括3-甲基噻唑四氟铝酸盐[C4H6SN]+[AlCl4]-、1，3-二甲基咪唑六氟锑酸盐[C4H7N2]+[SbF6]-、1-甲基吡啶六氟磷酸盐[C6H8N]+[PF6]-之一。
由于本发明将离子液体引入有机电致发光器件的发光层中，解决了发光层材料中载流子迁移率低的问题，同时使得电子注入效率显著提高，大大增加了电子和空穴复合发光的几率，在很大程度上改善了OLED器件的发光效率和发光亮度。
附图说明
附图1是有机电致发光显示器件的结构示意图。
1-玻璃基板；2-ITO导电层；3-空穴注入层；4-发光层；5-阴极修饰层；6-金属阴极层。
具体实施方式
本发明包括玻璃基板1以及自下而上依次设置在玻璃基板1上表面的ITO导电层2、空穴注入层3、发光层4、阴极修饰层5和金属阴极6，其中，ITO导电层2和金属阴极6分别与直流电压的正负电极相连，在发光层4掺杂有离子液体材料，所占发光层材料聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)的质量百分比浓度为0.5％-6％。
在有机电致发光显示器件中，传统发光层均采用有机材料，而有机材料载流子迁移率较低，易导致载流子的局部堆积，从而阻止载流子的进一步注入和复合发光，影响器件的发光效率和亮度；而本发明在发光层内部掺入离子液体，由于离子液体载流子迁移率较高，在很大程度上降低了电子的注入势垒，这样可大大增加电子的注入效率，由于空穴迁移率是电子的一百多倍，电子注入的增加有利于协调电子和空穴的注入平衡，使得器件发光效率和亮度明显改善。
本发明具体实施器件结构是ITO/聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)(30nm)/聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯):1-(三甲氧基羟基)-丙基-1-苯基-(6，6)-C61+(离子液体)(120nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
将光刻好特定图形的铟锡氧化物ITO导电玻璃清洗干净并烘干，再将处理过的导电玻璃放置在匀胶机上，用带有滤头的注射器将聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)水溶液均匀涂满整个片子，转速2000rpm下旋涂50-60s，在导电玻璃表面形成一层20-30nm厚的聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)膜，放入120℃的烘箱内加热20-30分钟备用；
发光层溶液的配制是在氮气氛围的手套箱中进行，以光谱纯甲苯为溶剂，称量聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)和1-(三甲氧基羟基)-丙基-1-苯基-(6，6)-C61，按质量比1∶4溶于甲苯中，40-60℃下加热回流搅拌1小时，再在室温下搅拌3小时以上，配成聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)浓度为2.5mg/mL的聚合物溶液。称量离子液体材料溶于甲苯溶液中，40-60℃下加热回流搅拌半小时，配成浓度为5mg/mL的离子液体溶液。将配制的离子液体溶液加入到聚合物溶液中搅拌均匀形成共混液，使共混液中离子液体质量占聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)质量的0.5％-6％。掺杂的离子液体包括3-甲基噻唑四氟铝酸盐[C4H6SN]+[AlCl4]-、1，3-二甲基咪唑六氟锑酸盐[C4H7N2]+[SbF6]-、1-甲基吡啶六氟磷酸盐[C6H8N]+[PF6]-之一；
把涂有聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)膜的器件转移至手套箱中，放置在匀胶机上，然后将配制好的共混液均匀涂敷到覆盖有聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)膜的器件的表面，控制匀胶机转速为3500rpm，旋涂2-3min，使共混液在聚(3，4-二氧乙基噻吩):聚(对苯乙烯磺酸)膜表面形成一层120nm厚的聚合物薄膜，该聚合物薄膜作为发光层，然后将器件放置在加热台上80℃条件下加热退火20-30min；
经退火处理后放入到真空镀膜机腔体中，当真空度高于1*10-4Pa时，依次蒸镀LiF和Al，通过控制加热电流来控制LiF的蒸镀速率，LiF蒸镀速率为1-2
/S，厚度为1-1.5nm；最后蒸镀Al电极，厚度为150nm，得到聚合物发光显示器件。
Claims (1)
1.一种有机电致发光显示器件的制备方法，该器件包括玻璃基板(1)以及制备在玻璃基板(1)上表面的氧化铟锡ITO导电层(2)，其特征在于，在氧化铟锡ITO导电层(2)上依次制备有空穴注入层(3)、掺杂有离子液体的发光层(4)、阴极修饰层(5)和金属阴极层(6)；所说的氧化铟锡ITO导电层(2)和金属阴极层(6)分别与直流电压的正负电极相连；所述的发光层(4)制备，在氮气氛围的手套箱中进行，以光谱纯甲苯为溶剂，称量聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)和1-(三甲氧基羟基)-丙基-1-苯基-(6，6)-C61，按质量比1∶4溶于甲苯中，40-60℃下加热回流搅拌1小时，再在室温下搅拌至少3小时，配成浓度为2.5mg/mL的聚合物溶液；
将离子液体材料溶于甲苯溶剂中，40-60℃下加热回流搅拌半小时，配成浓度为5mg/mL的离子液体溶液；所述的离子液体材料包括3-甲基噻唑四氟铝酸盐[C4H6SN]+[AlCl4]-、1，3-二甲基咪唑六氟锑酸盐[C4H7N2]+[SbF6]-、1-甲基吡啶六氟磷酸盐[C6H8N]+[PF6]-之一；
将离子液体溶液加入到聚合物溶液中搅拌均匀形成共混液，使共混液中离子液体质量占聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-对苯乙烯)质量的0.5％-6％；
将光刻好特定图形的氧化铟锡ITO导电玻璃清洗干净并烘干，放置在匀胶机上，将聚(3，4-二氧乙基噻吩)：聚(对苯乙烯磺酸)水溶液均匀涂满氧化铟锡ITO导电玻璃，转速2000rpm下旋涂50-60s，在氧化铟锡ITO导电玻璃表面形成一层20-30nm厚的聚(3，4-二氧乙基噻吩)：聚(对苯乙烯磺酸)膜，后放入120℃的烘箱内加热20-30分钟烘干；
把处理过的氧化铟锡ITO导电玻璃转移至手套箱中，放置在匀胶机上，将共混液均匀涂敷到制备好的聚(3，4-二氧乙基噻吩)：聚(对苯乙烯磺酸)膜的表面，控制匀胶机转速为3500rpm，旋涂2-3min，使共混液在聚(3，4-二氧乙基噻吩)：聚(对苯乙烯磺酸)膜表面形成一层120nm厚的聚合物薄膜，该聚合物薄膜作为发光层，然后放置在加热台上80℃条件下加热退火20-30min；
经退火处理后放入到真空镀膜机腔体中，当真空度高于1×10-4Pa时，依次蒸镀LiF和Al，LiF厚度为1-1.5nm，Al厚度为150nm，得到有机电致发光显示器件。
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