CN103762320B - 一种电性退火或热退火制备高显色指数白光器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电性退火或热退火制备高显色指数白光器件的方法，其以铟锡氧化物导电玻璃作为电基基底材料，通过刻蚀、旋涂有机层、沉积电极、封装等步骤完成，其发光层旋涂物质为三联芴取代聚乙烯基咔唑，在旋涂完毕后进入电性退火或热退火步骤。利用本方法，可以克服现有技术中，白光器件制备工艺复杂、制造成本高、不利于廉价制备以及很难高显色指数的白光器件的缺点。本发明工艺简单，制造成本低，通过简单的热退火或电性退火的方法，即可以获得很高显色指数（CRI≥91）的有机白光器件，适于工业大规模生产。

Description

一种电性退火或热退火制备高显色指数白光器件的方法

技术领域

本发明涉及到有机白光器件的制备方法，尤其涉及到一种电性退火或热退火制备高显色指数白光器件的方法。

背景技术

有机功能材料在节能、环保、可持续性发展方面有着广阔的应用前景，如有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机光电存储器等纳米器件。目前，发展的最完善、最具有市场应用前景的要归于有机电致发光二极管，简称organic light-emitting diodes,简称OLED。

OLED的独特优势在于它响应快、视角广、能耗低、质地轻、可柔性显示、易加工，同时图像色彩丰富、清晰美丽。OLED的另一个用途是作为固态白光照明光源。与传统的白炽灯相比，OLED属于冷光源、发光时发热量小，而且通过散热所损耗的能量更少，因而效率更高、更节能。对于一个白光器件来说，其显色指数，Color render index，简称CRI，有重要的意义，它直接反应了光源质量的高低。CRI指数越高，光源再现物理本征的颜色的能力越强，人眼观测到被照射物理的颜色与其真实颜色越接近；一个理想的白光器件，其显色指数应该大于80。显色指数CRI大于80，属于高显色指数；显色指数CRI大于90为理想显色指数。各国公司、高等院校和科研院所正紧张密集地研究，以角逐这个行业的龙头老大，争取产品市场上的一席之地。

在用于显示的红、绿、蓝(Red、Green、Blue)三基色器件中，绿光和红光OLED发展的最为完善，已经达到或超过实用化水平的要求。如2007年，日本山行大学J.Kido小组(Tanaka,D.；Sasabe,H.；Li,Y.J.；Su,S.J.；Takeda,T.；Kido,J.Jpn.J.Appl.Phys.2007,46,10–12.)报到的以三苯基吡啶铱配合物，Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)，Ir(ppy)₃为磷光发射体的绿光OLED,其外量子效率在100cd/m²和1000cd/m²的亮度时，分别为29％和26％，相应的流明效率达133lm/W和107lm/W,大大超过荧光白炽灯的效率。2008年该小组(Su,S.J.；Gonmori,E.；Sasabe,H.；Kido,J.Adv.Mater.2008,20,4189–4194.)又报道了蓝色磷光器件，实现了突破性的进展。在应用方面，2007年索尼公司率先推出了11寸的OLED平板电视样机；2009年FDC与UniversalDisplay合作开发4.1寸单色柔性OLED显示器；2011年UDC公司推出了功率效率达55lm/W的15cm x 15cm照明面板。

目前，主要有两种方法来获得白光OLEDs。第一种方法是采用红、绿、蓝三基色法，即将三种不同染料分别添加到不同的发光层中，利用光谱叠加的原理来获得白光，这种方法在制备过程中需要将逐层制备发光层，进行叠加。2011年Meerholz小组在Advanced Materials发表综述文章，对白光器件的制备方法进行了详细的介绍(Gather,M.C.；Kohnen,A.；Meerholz,K.,Adv.Mater.2011,23(2),233-248.)。或采用三基色平行结构法，将各个发光单元正面贴合在一起，光线从器件的侧面发射出来，进行叠加，从而形成白光。类似的方法还有级联方法，将三种独立的发光器件沿垂直方向叠加在一起，光线在正前方聚集形成白光。这种方法多适用于小分子真空沉积法制备多层结构的器件，要求发光材料热稳定性良好，不会受热分解。其缺点显然易见，工艺复杂、制造成本高、不利于廉价制备。另外，受真空腔室尺寸的限制，这种方法很难制备出大的面积器件。

另外一种方法是互补色法，即采用蓝色与橙色组合，形成白光。互补色法通常在同一个发光层中发生，这种方法可以很好地采用溶液旋涂或喷涂打印工艺来实现，大大简化了器件的制备过程，避免了多层沉积法繁琐过程。但是，其缺点也很明显，即很难制备出高显色指数的白光器件。

我们国家的科研水平与发达国家几乎同步，但是在产业化应用方面明显不足，大面积固态白光照明器件还未实现产业化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了电性退火与热退火相结合制备高显色指数白光器件的方法，其技术方案如下：

一种电性退火或热退火相结合制备高显色指数白光器件的方法，其步骤如下：

步骤1：将带有铟锡氧化物的导电玻璃切割、刻蚀；

步骤2：将经过步骤1处理的铟锡氧化物导电玻璃经去离子水、丙酮、乙醇依次超生清洗20分钟，120℃烘干；

步骤3：将经过步骤2处理的铟锡氧化物导电玻璃紫外线-氧等离子体处理15分钟，旋涂上聚苯乙烯磺酸和聚3,4-二乙氧基噻吩的混合物修饰电极层、120℃烘干；

步骤4：将经过步骤3处理的铟锡氧化物导电玻璃转移到惰性气体手套箱，旋涂上发光层三联芴取代聚乙烯基咔唑后电性退火或热退火，三联芴取代聚乙烯基咔唑的分子结构如下：

步骤5：电性退火或热退火处理后转移到真空腔室、真空沉积一层电子传输层；

步骤6：更换金属掩模板，蒸镀铝电极；

步骤7：涂紫外固化胶、盖上玻璃片、紫外固化，封装完毕。

所述步骤1中铟锡氧化物的导电玻璃刻蚀线条为一方框形线条，宽1-2mm。

所述步骤3中聚苯乙烯磺酸和聚3,4‐二乙氧基噻吩的混合物电极修饰层直接采用3000r/min的高速档旋涂，不经过低速档。

所述步骤4中三联芴取代聚乙烯基咔唑的浓度为16mg/mL，厚度为55-60nm。

所述步骤4中热退火为90℃真空退火3小时。

所述步骤4中的电性退火为在6-8V偏置电压下退火10分钟。

所述步骤5中电子传输层的沉积速度为

本发明工艺简单，制造成本低，通过简单的热退火或电性退火的方法，即可以获得很高显色指数(CRI≥91)的有机白光器件，适于工业大规模生产。

附图说明

图1铟锡氧化物导电玻璃刻蚀图案以及器件制备、封装过程示意图。

图2白光器件的在不同电压下的电致发光图谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步的阐述。

本方案的实施包括导电基底材料的选择、电极图案化、电子注入层的制备、发光层的制备、电性或热退火处理、电极沉积、产品封装等。如图1所示，主要步骤包括(1)ITO玻璃基底；(2)刻蚀；(3)旋涂有机层；(4)沉积电极；(5)封装。

电基底材料的选择：电极基底材料可以选用铟锡氧化物(Indium tin oxide，简称ITO)导电玻璃，也可以是带ITO的其他柔性透明基底材料，如PET塑料、PC、PMMA、PAN等。基底材料的选择主要依据目标照明产品的用途而定，如平板白光照明光源，选择ITO导电玻璃基底比较合适；如曲面照明或其他特殊形状的照明类产品，则选用柔性基底较好。本发明选择铟锡氧化物(Indium tin oxide，简称ITO)导电玻璃作为电基底材料

选择好电极材质后，接下来需要对电极进行刻蚀图案画处理，将带有铟锡氧化物的导电玻璃切割、刻蚀，为便于封装、最大化利用基底，采用方形刻蚀图案，即离边缘1‐2mm处刻蚀一1mm宽的窄线条，用于绝缘器件的正负电极，保留在基底中间的大面积部分为器件的阳极，外围位阳极引线，如附图1所述。

将经过上述步骤处理刻蚀好的基底经去离子水、丙酮、乙醇依次超生清洗20分钟，120℃烘干。

将经过上述步骤处理的铟锡氧化物导电玻璃紫外线-氧等离子体处理15分钟，3000转速旋涂上聚苯乙烯磺酸和聚3,4-二乙氧基基噻吩的混合物修饰电极层、120℃烘干；

将经过前一步骤处理的铟锡氧化物导电玻璃转移到惰性气体手套箱，旋涂上发光层三联芴取代聚乙烯基咔唑、电性退火或热退火，三联芴取代聚乙烯基咔唑的分子结构如下：

电性退火或热退火处理后转移到真空腔室、真空沉积一层电子传输层，之后更换金属掩模板，沉积阴极，阴极材料为铝，蒸镀铝电极；器件制备完毕，再四周涂上光刻胶，盖上盖玻璃，紫外固化，即完成了封装，整个器件制备、封装过程完毕。

制得的最终白光器件在不同的电压下的EL图谱，见附图2所示。

本发明旋涂发光层所用的染料为三联芴取代聚乙烯基咔唑，其制备方法包括两步：

第一步制备2,7-二(9,9-二辛基芴)-9-苯基-芴-9-羟基(简称三联芴醇)：

在惰性氛围下，向一装备了加热搅拌的洁净的三口烧瓶中加入9,9-二辛基芴硼酸频哪醇酯(4.524g,8.75mmol)、2,7-二溴(9-苯基)芴醇(1.735g,4.17mmol)、40毫升甲苯、12毫升2摩尔每升的碳酸钾水溶液，加热到90℃，在此温度下反应48小时结束。将反应液倾入水中(50毫升)，氯仿(100毫升)萃取2次，合并有机层，硅胶层析柱分离，得到无色玻璃状产物3.28克。质谱表征：1034.7，理论值1034.9。氢谱(400兆)：7.815–7.795(双峰,2氢),7.733–7.701(三峰,6氢),7.669(单峰,2氢),7.574–7.537(多重峰,6氢),7.358–7.276(多重峰,9氢),2.681(单峰,1氢),2.005–1.973(单峰,8氢),1.259–1.04(多重峰,40氢),0.882–0.627(多重峰,20氢)。

第二步制备三联芴取代聚乙烯基咔唑(简称PVK-TF)：

在惰性氛围下，向一装备了加热搅拌的洁净的三口烧瓶中加入聚乙烯基咔唑，简称PVK，(0.248g,2.81μmol)、三联芴醇(0.4g,0.3863mmol)、二氯甲烷100毫升，三氟化硼乙醚0.6毫升，于25℃下反应24小时，完毕，依次加入乙醇50毫升、水150毫升，二氯甲烷萃取，分离有机相，减压蒸馏得到固体，即粗产物，用二氯甲烷-甲醇沉析提纯。凝胶色谱表征：72591；分子量分散指数1.95。

Claims (5)

1.一种电性退火或热退火相结合制备高显色指数白光器件的方法，其步骤如下：

步骤1：将带有铟锡氧化物的导电玻璃切割、刻蚀；

步骤2：将经过步骤1处理的铟锡氧化物导电玻璃经去离子水、丙酮、乙醇依次超生清洗20分钟，120℃烘干；

步骤3：将经过步骤2处理的铟锡氧化物导电玻璃紫外线-氧等离子体处理15分钟，旋涂上聚苯乙烯磺酸和聚3,4-二乙氧基噻吩的混合物修饰电极层、120℃烘干；

步骤4：将经过步骤3处理的铟锡氧化物导电玻璃转移到惰性气体手套箱，旋涂上发光层三联芴取代聚乙烯基咔唑后电性退火或热退火，热退火为90℃真空退火3小时，三联芴取代聚乙烯基咔唑的分子结构如下：

步骤5：电性退火或热退火处理后转移到真空腔室、真空沉积一层电子传输层；

步骤6：更换金属掩模板，蒸镀铝电极；

步骤7：涂紫外固化胶、盖上玻璃片、紫外固化，封装完毕。

2.根据权利要求1所述的一种电性退火或热退火相结合制备高显色指数白光器件的方法，步骤1中铟锡氧化物的导电玻璃刻蚀线条为一方框形线条，宽1-2mm。

3.根据权利要求1所述的一种电性退火或热退火相结合制备高显色指数白光器件的方法，步骤3中聚苯乙烯磺酸和聚3,4-二乙氧基噻吩的混合物电极修饰层直接采用3000r/min的高速档旋涂，不经过低速档。

4.根据权利要求1所述的一种电性退火或热退火相结合制备高显色指数白光器件的方法，步骤4中三联芴取代聚乙烯基咔唑的浓度为16mg/mL，厚度为55-60nm。

5.根据权利要求1所述的一种电性退火或热退火相结合制备高显色指数白光器件的方法，步骤4中的电性退火为在6-8V偏置电压下退火10分钟。