CN111799396B - 一种蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的制备方法，该PeLED器件由带有透明ITO玻璃衬底、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层和金属背电极叠加组成。本发明通过工艺简单、重复性高的溶液法，在二维钙钛矿(PEA₂PbBr₄)中掺杂MABr合成出一系列的发光材料，并通过调控MABr的掺杂量来控制类二维钙钛矿中不同结构相的数量，最终结合真空蒸镀法成功制备出从深蓝光到绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)。

Description

一种蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管的制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿发光技术领域，特别涉及一种制备蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的方法。

背景技术

近年来，金属卤化物钙钛矿材料由于其优异的光电性质，例如长电荷载流子扩散距离、高迁移率和低陷阱密度等，引起了研究者们极大的科研兴趣。同时，其低成本，易合成，可溶液法加工等诸多优点使钙钛矿材料在光电器件中具有极大的应用潜力。特别是由于其拥有非常窄的发射峰半峰宽、高光致发光量子产率(PLQY)以及带隙可调的性质，使其在发光和光伏领域得到了快速的发展。

钙钛矿发光二极管(PeLED)在红光和绿光波段的研究已有部分报道，但是对其蓝光波段的研究较少且面临着一定的困难，特别是蓝绿光波段的色度可调节发光更是鲜有报道，这对于PeLED实现全色显示和白光照明光源则是非常重要的。通过降维和调节卤素组分等方法可以实现钙钛矿材料发射峰位的蓝移，这将使其蓝绿光波段的色度可调节发光变为可能。

发明内容

本发明目的是实现PeLED蓝绿光波段的色度可调节发光。通过工艺简单、低成本、可重复的溶液法，在二维钙钛矿(PEA₂MABr₄)中掺杂MABr，合成出新型的钙钛矿材料(PEA)₂(MA)_n-1Pb_nBr_3n+1(其中n＝1，2，3…，表示无机层数或n相)。通过改变MABr的掺杂量来调控材料中不同n值的结构相的数量，进而结合溶液法与真空蒸镀法最终制备出了从深蓝光到绿光的色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)。

本发明的技术方案是：

一种制备蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的方法。包括如下步骤：

所述的类二维有机-无机杂化钙钛矿系列材料的化学组成为：(PEA)₂(MA)_{n- 1}Pb_nBr_3n+1，表示含不同无机层数的结构，其中n＝1，2，3…。

作为阳极的ITO玻璃衬底，旋涂于衬底之上的PEDOT：PSS作为空穴传输层，旋涂于空穴传输层之上的钙钛矿系列材料作为发光层，蒸镀于发光层上的TPBi作为电子传输层，蒸镀于电子传输层之上的LiF作为电子缓冲层，蒸镀于电子缓冲层之上的金属Ag作为阴极。

(1)ITO玻璃衬底经丙酮、异丙醇、去离子水分别超声20min，随后放入红外干燥箱中烘干；

(2)将洗干净的ITO玻璃衬底放置在UV臭氧仪中进行表面处理15min；

(3)在表面亲水处理后的ITO玻璃衬底上旋涂PEDOT：PSS，然后在热台上120℃退火处理10min。

(4)PEABr、PbBr₂、MABr按摩尔比2∶1∶x，(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8)，称取于试剂瓶中(内置磁子)，用移液枪量取10mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)将其溶解；将试剂瓶密封、避光处理，置于加热搅拌器上60℃搅拌12h；将完全溶解后的澄清溶液用0.22μm的PTFE滤头过滤，即可得到钙钛矿发光层的前驱液。而后将其旋涂在PEDOT：PSS上作为发光层，并在加热台上70℃退火处理10min后可得致密的发光层薄膜。以上操作均在氩气氛围的手套箱中进行。

(5)使用真空镀膜机在发光层之上蒸镀TPBi作为电子传输层。

(6)使用真空镀膜机在电子传输层之上蒸镀LiF作为电子缓冲层。

(7)样品在掩膜板遮挡后，使用真空镀膜机蒸镀Ag作为发光器件的阴极，即制作得到钙钛矿发光二极管(PeLED)。

本发明的优点和有益效果：

(1)通过改变类二维钙钛矿材料体系中的结构组分比例，可灵活调节此类材料的物化特性及器件的光电性能，为设计不同类型的光电器件提供了新的思路。

(2)此类钙钛矿的合成工艺简单，重复性好，发光二极管(PeLED)的制备工艺简单，成本低，性能优异。

(3)实现了纯溴基钙钛矿发光二极管的从深蓝光(412nm)到绿光(500nm)的色度调节。

附图说明

图1为钙钛矿发光二极管结构示意图；

图2为钙钛矿系列材料的紫外-可见(U-V)吸收光谱图；

图3为钙钛矿系列材料的光致发光(PL)光谱图；

图4为钙钛矿发光二极管电致发光(EL)图谱；

图5为钙钛矿发光二极管EL的CIE色坐标；

图6为钙钛矿发光二极管的电压-电流密度曲线；

图7为钙钛矿发光二极管的电压-亮度曲线；

图8为钙钛矿发光二极管的电压-电流效率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

类二维有机-无机杂化钙钛矿材料按照以下步骤合成：

步骤1，所有购买的化学试剂纯度均为分析纯。将3mL的苯乙胺(PEA)溶液加入装有磁子的圆底烧瓶中，缓慢滴加3mL氢溴酸(HBr)后会形成白色乳浊液。充氩气于圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上冰浴搅拌2h。取下烧瓶，滴加无水乙醇直至完全溶解，而后转移至旋转蒸发仪上，将多余的溶剂蒸干。旋蒸得到的产物放到布氏漏斗中，用乙醚清洗后减压抽滤，得到纯白色固体。将其放在80℃的真空干燥箱内干燥12h，即得到纯净的溴苯乙胺(PEABr)。

步骤2，称取0.800g(2mmol)PEABr、0.734g(2mmol)PbBr₂、0.022x g(0.2x mmol)，(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，07，0.8)，于试剂瓶中(内置磁子)，用移液枪量取10mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)将其溶解，将试剂瓶密封、避光处理，并置于加热搅拌器上60℃搅拌12h。将完全溶解后的澄清溶液用0.22μm的PTFE滤头过滤，即得不同比例(0％-80％)MABr掺杂(PEA)₂PbBr₄的钙钛矿前驱液。

实施例2

如图1所示，发光器件结构由下至上分别为：ITO玻璃衬底，PEDOT：PSS，钙钛矿发光层，TPBi，LiF和Ag。

第一步，将ITO玻璃衬底表面的导电氧化铟锡图案化；依次用丙酮、异丙醇、超纯水超声15min，随后用超纯水对ITO进行多次冲洗确保表面干净。

第二步，将洗干净的ITO玻璃衬底放入红外干燥箱里干燥20min。

第三步，将干燥好的ITO玻璃衬底进行15min紫外臭氧处理，目的是提高ITO表面附着度和功函数。

第四步，在紫外臭氧完成的ITO玻璃衬底表面以5000r/min、40s旋涂PEDOT：PSS，并在120℃下退火10min。

第五步，将旋涂好PEDOT：PSS/ITO衬底转移至手套箱，以3000r/min、30s旋涂钙钛矿前驱液，并在70℃下退火10min。

第六步，用真空镀膜机依次蒸镀40nm TPBi、0.8nm LiF分别作为电子传输层和电子缓冲层。

第七步，在掩膜板遮挡后使用真空镀膜机蒸镀金属Ag作为发光二极管的阴极，即可得到钙钛矿发光二极管(PeLED)。

实施例3

对旋涂在石英玻璃衬底上的钙钛矿薄膜进行紫外-可见光谱(U-V)吸收测试。

图2所示，此类钙钛矿薄膜的两个吸收峰分别位于400nm和430nm处。

400nm处吸收峰对应PEA2PbBr4材料的本征吸收，其强度随MABr掺杂比例的增加而逐渐降低，同时430nm处的吸收峰强度随MABr掺杂量的增加而增强，这说明在(PEA)₂(MA)_{n- 1}PbnBr_3n+1中产生了n＞1的结构相。

实施例4

对旋涂在石英玻璃衬底上的钙钛矿薄膜进行光致发光(PL)测试。

图3所示，在未掺杂MABr时(0％)，PEA₂PbBr₄薄膜在407nm处有较强的荧光发射，这为n＝1结构相所对应的PL峰位。随着MABr掺杂比例的增加(20％-50％)，在437nm、468nm和485nm处也相继出现荧光发射峰，分别对应于n＝2、n＝3和n＝4时的结构相。随着MABr掺杂比例的进一步增加(60％-80％)，位于508nm-517nm处(青光区)的发射峰逐渐增强且占据主导地位，这是由于材料中产生了n≥5的结构相以及类三维的结构相，且所占的比例也逐渐增多。另一方面，由于Pb²⁺的量是一定的，在材料中各种结构相的总量是一定的，当较大n值的结构相数量增多时，较小n值的结构相势必会相应减少，这也就是407nm处的发射峰随MABr掺杂量的增加逐渐降低的主要原因。可以看出，随MABr掺杂量的增加，此类钙钛矿材料(PEA)₂(MA)_n-1PbnBr_3n+1展现了从407nm-517nm(深蓝光到绿光)的PL光谱调节。

实施例5

对器件的EL光谱进行测试分析。

图4所示，在MABr低掺杂浓度下(10％和20％)，LED器件的电致发光(EL)光谱主要的发射峰位于412nm和437nm处，这对应于n＝1和n＝2时的结构相，器件呈现出深蓝色发光。当MABr掺杂比例增加时(30％-50％)，较大n值的结构相(n≥3)开始出现，EL发射峰(478nm-490nm)随MABr掺杂比例的增加而逐渐增强，器件呈现出蓝色到蓝绿色的发光，这与PL光谱的趋势相一致。当MABr掺杂比例继续增加(60％-80％)，大n值结构的发射峰逐渐开始占据主导地位，器件最终呈现出纯绿色发光(500nm)。以上结果表明：实现了钙钛矿发光二极管(PeLED)从深蓝光到绿光的色度调节。

实施例6

对器件EL光谱的CIE色坐标进行分析。

如图5所示，可以从色坐标图中直观的看到，钙钛矿发光二极管(PeLED)的发光色度随MABr掺杂比例的增加逐渐由深蓝光变为绿光，不同浓度MABr掺杂比例下的器件色坐标分别为：C₁(x＝0.174，y＝0.086)；C₂(x＝0.171，y＝0.116)；C₃(x＝0.168，y＝0.145)；C₄(x＝0.152，y＝0.234)；C₅(x＝0.144，y＝0.369)；C₆(x＝0.148，y＝0.382)；C₇(x＝0.146，y＝0.418)；C₈(x＝0.150，y＝0.496)；

其中C₁(10％MABr)；C₂(20％MABr)；C₃(30％MABr)；C₄(40％MABr)；C₅(50％MABr)；C₆(60％MABr)；C₇(70％MABr)；C₈(80％MABr)。

实施例7

对器件的电压-电流密度曲线进行分析。

图6显示了随不同MABr掺杂比例下器件的电压-电流密度曲线，可以看出，相同电压下，器件的电流密度随MABr掺杂比例的增加而升高，说明MABr掺入产生的较大n值的结构相可以提高发光层的导电性。

实施例8

对器件的电压-亮度、电压-电流效率曲线进行分析。

由图7、8可知，该系列器件的启亮电压在4-5V，MABr的掺入一定程度上降低了启亮电压；器件的发光强度在8.5-9V左右达到峰值。在MABr掺杂比例10％时得到了深蓝色发射峰(主峰412nm)，亮度达到65cd/m²，电流效率为0.32cd/A；最大发光亮度和最大电流效率均在MABr掺杂80％、电压9V时达到，此时的绿光亮度达到了1572cd/m²，电流效率为3.83cd/A。

以上结果表明，本发明结合溶液法与蒸镀法，通过调节发光层中二维钙钛矿(PEA₂PbBr₄)掺杂MABr的比例来调控不同n值结构相的数量，最终制备出基于(PEA)₂(MA)_{n- 1}Pb_nBr_3n+1钙钛矿材料的蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)。

Claims (7)

1.一种蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)对表面清洗干净后的透明ITO玻璃衬底进行紫外臭氧处理，在ITO玻璃衬底上采用溶液法旋涂制备空穴传输层，将旋涂好空穴传输层的ITO玻璃衬底转移至充满氩气氛围的手套箱中，旋涂钙钛矿发光层；其中空穴传输层所用材料为PEDOT：PSS；所述发光层为前驱液PEABr、PbBr₂和MABr按摩尔比2∶1∶x溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中x为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7或0.8，并置于加热搅拌器上60℃搅拌12h，将完全溶解后的澄清溶液用0.22μm的PTFE滤头过滤，以得到钙钛矿发光层的前驱液，进而形成了含不同无机层数结构的类二维钙钛矿材料(PEA)₂(MA)_n-1Pb_n，Br_3n+1，n为1，2，3，4，5的整数；

(2)采用真空蒸镀的方法制备电子传输层、电子缓冲层和金属背电极；其中电子传输层材料为TPBi；电子缓冲层材料为LiF；金属背电极为Ag。

2.根据权利要求1所述蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的制备方法，其特征在于：所需ITO玻璃衬底经清洗后烘干并预处理。

3.根据权利要求1所述蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的制备方法，其特征在于：空穴传输层PEDOT：PSS旋涂在ITO玻璃衬底上，薄膜厚度为30nm。

4.根据权利要求1所述蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的制备方法，所述发光层的薄膜厚度为130nm。

5.根据权利要求1所述蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的制备方法，其特征在于：真空蒸镀得到电子传输层，厚度为40nm。

6.根据权利要求1所述蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的制备方法，其特征在于：真空蒸镀得到电子缓冲层，厚度为0.8nm。

7.根据权利要求1所述蓝绿光色度可调的钙钛矿发光二极管(PeLED)的制备方法，其特征在于：真空蒸镀得到阴极，厚度为120nm。