CN112521938B - 一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法和应用，发光材料为基于季铵盐的有机无机杂化铜基卤化物，结构式为A_mCu_nX_(m+n)，其中，A为季铵盐的有机链部分，X为卤素离子Cl^‑，Cl^‑，Br^‑，I^‑中的一种或者几种阴离子的任意组合，m和n分别为1～3的整数。本发明基于季铵盐和铜基制备的有机无机杂化卤化物具有PLQY高，光谱可调谐，大气中稳定性好，环境友好等特点。

Description

一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法和应用，尤其是一种以季铵盐作为A位离子有机无机卤化物的方法及其应用。

背景技术

有机无机杂化铅基钙钛矿(APbX₃)作为现在新兴的炙手可热的材料，其中A位离子一般由一价的无机离子Cs⁺，Rb⁺，CH₃NH₃ ⁺，CH₅N₂ ⁺等组成，X一般指卤素离子Cl^-，Br^-，I^-或这几个卤素离子不同比例的组合。由于其具有较高的载流子迁移率，较长的激子扩散长度，能带随卤素离子比例变化而具有可调性，较高的量子荧光产率，并且其光谱具有全光谱可调谐性，较窄的半高全宽，原材料成本较低等优势在发光二极管，太阳能电池以及光电探测器中具有较为广泛的应用。

早在2014年时，Richard Friend教授的研究团队在室温条件下实现了有机无机杂化钙钛矿发光的研究，虽然在当时亮度只有364cd m^-2，效率也只有0.3左右，但是这打开了钙钛矿作为新型低成本的发光材料的大门。在随后的几年时间里，钙钛矿在发光二极管中的应用突飞猛进，时至今日，在短短的六年时间里其效率就完成了OLED和QLED十几年的增长。其中，绿光和红光PeLED发展尤其迅速，现在基于钙钛矿的发光二极管的EQE均已超过20％，紧追OLED。作为组成白光三原色之一的蓝光的发展相对于绿光和红光虽然较慢，但效率也已经提高至10％左右。针对三种颜色的PeLED而言，目前都是基于铅基钙钛矿结构制备。常见的发光材料一般采用的是APbX₃(A＝Cs⁺，MA⁺，FA⁺；X＝Cl^-)，但是其PLQY却很低，CsPbCl₃的PLQY只有不到10％。而现在为了提高其PLQY的常见的办法有两种：一是通过引入Cl^-对CsPbBr₃进行带隙的调节，并将其光谱调至蓝光区。另一种方式就是在CsPbBr₃或CsPbCl_x/Br_3-x中引入有机分子，将其维度从3D降低为2D，3D/2D混合相，通过类似量子阱结构，提高其PLQY和电荷传输的能力，其效果还是显著的。在2019年，Liu Yang等人就通过引入PBABr和FABr对CsPbBr₃降维，其EQE达到9.5％(Nature Photonics 13.11(2019):760-764)。但是在实际的电致发光器件的应用中，对于氯溴混合相和3D/2D混合体系而言，在加偏压时，会容易出现相分离的现象，从而导致EL光谱并不稳定。最重要的是，对于深蓝光领域而言，符合欧洲广播联盟所定义的饱和深蓝光，即CIE坐标y<0.08的材料的发展亟需突破。不仅如此，目前大部分的PeLED都是基于铅基钙钛矿，而铅是具有一定毒性的重金属，会对环境和人体有较高的伤害。因此，基于非铅结构的有机无机杂化卤化物等成为目前研究的热点。基于量子点的非铅卤化物PLQY虽然很高，但是由于存在有机长链的原因，其成膜性和电荷的传输性都比较差。因此，寻找高荧光产率的非铅材料依然是迫在眉睫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法和应用，合成一种新型有机无机铜基发光材料，该材料同时具有以往铜基钙钛矿的优势，比如大气中稳定性高，具有自陷激子发光效应，并且具有极高的量子产率等优势，蓝光量子产率接近于1，最重要的是通过调节前驱药品的比例可以获得饱和深蓝光发射，是作为直接或者间接发光材料的首选。

本发明采用以下技术方案：

一种有机无机杂化卤化物发光材料，发光材料为基于季铵盐的有机无机杂化铜基卤化物，结构式为A_mCu_nX_(m+n)，其中，A为季铵盐的有机链部分，X为卤素离子Cl^-，Cl^-，Br^-，I^-中的一种或者几种阴离子的任意组合，m和n分别为1～3的整数。

具体的，季铵盐结构具体为：

其中，R为烃基链中的一种或者几种的任意组合。

本发明的另一个技术方案是，一种制备有机无机杂化卤化物发光材料的方法，包括以下步骤：

S1、取摩尔比AX：CuX_y≈1～3的前驱药品粉末，在惰性气氛中常温搅拌至粉末溶解在有机溶液中，静置待溶液澄清后过滤；

S2、取步骤S1过滤后的溶液，采用旋涂法在基片上制备薄膜；

S3、对步骤S2的基片进行退火处理，得到均匀的有机无机杂化卤化物发光材料。

具体的，步骤S1中，有机溶剂的浓度为0.2～1mM；搅拌时间为3～6h，静置时间为1～5h。

具体的，步骤S1中，卤化铜/亚铜CuX_y为一价或者二价铜的卤化物，X为卤素离子或酸根中的一种或者几种的任意组合。

具体的，步骤S1中，前驱药品溶解使用的溶剂为去离子水，甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，氯苯和氯仿中的一种或两种以上。

具体的，步骤S1中，将季铵盐AX和卤化铜/亚铜置于玛瑙研钵中，然后置于惰性气体氛围中，将玛瑙研钵置于加热台上，控制加热温度100～140℃，时间2～4小时进行研磨，然后退火处理1～2小时得到前驱药品粉末。

具体的，步骤S2中，旋涂的转速为1000～5000rpm，时间为80～120s。

具体的，步骤S3中，退火温度为80～120℃，退火时长为30～80min。

本发明的另一个技术方案是，有机无机杂化卤化物发光材料在光致发光器件、电致发光器件和太阳能电池中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种有机无机杂化卤化物发光材料，卤化物的结构特征是由一价亚铜离子和卤素离子组成八面体结构，被季铵盐中的有机离子分隔开，形成的一种低维结构。卤化物的特点是其发射光谱中发射峰的半高宽为50～150nm，斯托克斯位移较大，量子荧光产率较高等。通过制备的季铵盐有机无机铜基杂化卤化物蓝光薄膜量子产率将近1，且在大气中稳定性极好，耐高温和耐湿性都很强，可稳定存放一个多月，尤其是通过简单研磨方法即可制备荧光粉末，具有CIE_y<0.08的特点，是符合标准饱和深蓝光发射。这种卤化物荧光材料由于制备方法简单，光学性质优异以及无铅无毒而具有较广阔的市场前景和商业价值。

进一步的，本发明提出的基于季铵盐和铜基有机无机卤化物解决了无铅钙钛矿以及卤化物结构存在的PLQY较低以及在大气中稳定性较低的问题，其中基于四乙基溴化铵和CuX制备的粉末和薄膜具有目前报道的蓝光最高PLQY(97％)，并且符合标准饱和深蓝光光发射，相对于传统铅基氯溴混合钙钛矿以及量子点而言，具有无毒，稳定性好(大气中量子产率衰减较小)，重复率高，量子产率高的特点。

一种有机无机杂化卤化物发光材料的制备方法，通过研磨方法制备的卤化物粉末量子产率高，并且制备方法具有操作简单，重复率高，大气中稳定的特点。

进一步的，通过设置不同浓度的前驱物浓度，以及前驱药品不同配比，可以使得产物获得不同的量子产率，以及获得光谱的调控。通过充分的搅拌使得前驱物溶解在有机溶剂中，随后通过静置使得溶液中未完全反应的粉末完全沉淀，取上清液旋膜。

进一步的，由于一价铜具有特殊的轨道，电子在跃迁到激发态时很容易发生轨道畸变，形成自陷激子，电子在自陷激子态回到基态时伴随着发光的现象。

进一步的，由于季铵盐溶解性较好，可以溶于不同的溶剂，在不同的溶剂中都可以制备。

进一步的，反应研磨温度为100～140℃，使得两个前驱药品充分反应。

进一步的，通过设置不同的转速和时间，通过旋涂法可以获得不同厚度的薄膜，在后续期间制备中可以满足不同厚度薄膜厚度的需要。

进一步的，在惰性气体中低温长时间退火和高温短时间退火都可制备最终的卤化物。

进一步的，由于制备的卤化物PLQY较高，光谱可协调，成膜性好，大气中稳定，通过改变季铵盐的种类对卤化物的带隙也具有很好的调谐作用，可以满足太阳能电池，电致发光等领域的要求。

综上所述，本发明基于季铵盐和铜基制备的有机无机杂化卤化物具有PLQY高，光谱可调谐，大气中稳定性好，环境友好等特点。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1中四乙基溴化铵的分子式示意图；

图2为本发明实施例1中研磨制备的粉末照片，其中，(a)为在日光灯下照片，(b)为在紫外灯下的照片；

图3为本发明实施例1中研磨制备的粉末PL发射峰；

图4为本发明实施例1中研磨制备的粉末CIE图；

图5为本发明实施例2中卤化物的PL以及吸收峰示意图；

图6为本发明实施例2中卤化物的XRD图谱；

图7为本发明实施例2中卤化物的荧光寿命图；

图8为本发明实施例2中卤化物的荧光量子产率示意图；

图9为本发明实施例3中卤化物的PL示意图；

图10为基于制备的薄膜的电致发光器件性能图；

图11为本发明实施例4中四丙基溴化铵的分子式示意图；

图12为本发明实施例4中卤化物的PL以及吸收峰示意图；

图13为本发明实施例4中卤化物的XRD图谱示意图；

图14为本发明实施例4中卤化物的荧光寿命图；

图15是与标准PL进行对比的荧光量子产率的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法，卤化物的结构特征是由一价亚铜离子和卤素离子组成八面体结构，被季铵盐中的有机离子分隔开，形成的一种低维结构。有机无机卤化物结构中，由于一价铜离子具有特殊的d¹⁰轨道，在从基态到激发态时，发生姜泰勒畸变形成自陷态；在受到光子激发或者注入较大能量时，电子由价带跃迁到导带，进而落入到本身的自陷态，最后通过辐射跃迁回基态。通过制备的季铵盐有机无机铜基杂化卤化物蓝光薄膜量子产率将近100％，且在大气中稳定性极好，耐高温和耐湿性都很强，可稳定存放一个多月，卤化物荧光材料由于制备方法简单，并且基于其中一种季铵盐制备的蓝光薄膜的量子产率极高，稳定性也极好。因此，这种卤化物由于具有优异的光学性质以及无毒的特性而具有较广阔的市场前景和商业价值。

本发明一种基于季铵盐的有机无机杂化铜基卤化物发光材料A_mCu_nX_(m+n)，其中，A为季铵盐的有机链部分，X为卤素离子Cl^-，Cl^-，Br^-，I^-中的一种或者几种阴离子的任意组合，m和n为1～3的整数。基于季铵盐作为A为阳离子的铜基卤化物具有大气稳定性好，量子产率高，环境友好等优点。

季铵盐结构如下：

其中，R为甲基，乙基，丙基，丁基等烃基链中的一种或者几种的任意组合组成，X为卤素离子，如F^-，Cl^-，Br^-，I^-中的一种或者几种的任意组合。

卤化铜/亚铜CuX_y为一价或者二价铜的卤化物，X为卤素离子，如F^-，Cl^-，Br^-，I^-或者酸根(如HSO4、RCOO等)中的一种或者几种的任意组合。

本发明一种有机无机杂化卤化物发光材料的制备方法，包括下述步骤：

S1、取摩尔比为AX：CuX_y≈0.1～3的前驱药品，即季铵盐AX和卤化铜/亚铜CuX_y，溶于浓度0.2～1mM的有机溶剂中，在惰性气体的氛围中常温搅拌3～6小时直至粉末溶解在溶液中，随后静置1～5小时待溶液澄清，随后用滤头将溶液过滤；

将称量好的季铵盐AX和卤化铜/亚铜置于玛瑙研钵中，然后置于惰性气体氛围中，将研钵置于加热台上开始研磨，研磨加热温度为100～140℃，时间2～4小时，充分研磨后继续退火1～2小时得到所需粉末。

前驱药品溶解使用的溶剂为去离子水，甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，氯苯，氯仿中的一种或两种以上。

S2、待步骤S1中的溶液过滤后，利用移液枪取200～400微升左右的前驱液，滴加在洗干净的石英片(玻璃/ITO玻璃)上，在旋涂机上将溶液旋涂成薄膜；

旋涂时转速为1000～5000rpm，时长为80～120s。

S3、将旋涂完的基片移至加热台上进行退火处理，在退火完成后便在基片上得到均匀的薄膜。

退火温度为80～120℃，退火时长为30～80min。

优选的，退火温度为100℃，退火时长为60min。

本发明基于季铵盐的有机无机杂化铜基卤化物在光致发光器件、电致发光器件和太阳能电池中的应用。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先，称取57.4mg的溴化亚铜和168.128mg的四乙基溴化铵置于玛瑙研钵中，随后放入惰性气体氛围的手套箱中进行研磨，研磨时将玛瑙研钵置于加热台上进行研磨。加热时温度为100℃，研磨前驱药品直至粉末颗粒变小均匀，时间为4小时。

图1为所述季铵盐为四乙基溴化铵的分子结构式。

图2为本发明实施例1中研磨制备的粉末在日光灯下以及在在紫外灯下的照片；

图3为本发明实施例1中研磨制备的粉末PL发射峰；

图4为本发明实施例1中研磨制备的粉末CIE图；

实施例2

首先，称取76.2mg的碘化亚铜和168.128mg的四乙基溴化铵置于血清瓶中，随后加入1ml的二甲基亚砜作为溶液，加入聚四氟乙烯磁子在充满氮气的手套箱进行充分搅拌。在搅拌3小时之后，将溶液静置1小时等待溶液变澄清。用移液枪吸取200微升的前驱液，滴在洗干净的基片上(例如，玻璃片/石英片/ITO玻璃片)。在转速为1000rpm的转速下持续80秒，将旋涂完毕的基片移至退火台上，在80℃的温度下进行退火，退火时长80min，即得到卤化物薄膜。

图5为制备的薄膜的PL光谱和吸收光谱，可以看到所制备的卤化物在462nm处有一个半高宽为80nm的发射峰，其吸收峰位置在280nm，从谱线中可以看到其为自陷激子发光。

如实施例2制备的卤化物的XRD图像如图6所示。

图7是采用本发明制备的卤化物的荧光寿命，可用单指数函数拟合，拟合后寿命达到20微秒。

图8是与标准PL进行对比的荧光量子产率的示意图，通过积分可以得到绝对量子产率达到97％，是目前报道的非量子点薄膜中蓝光量子荧光产率最高的薄膜。

实施例3

首先，称取67.2mg的碘化亚铜和168.128mg的四乙基溴化铵置于血清瓶中，随后加入1ml的二甲基亚砜作为溶液，加入聚四氟乙烯磁子在充满氮气的手套箱进行充分搅拌。在搅拌6小时之后，将溶液静置3小时等待溶液变澄清。用移液枪吸取200微升的前驱液，滴在洗干净的基片上(例如，玻璃片/石英片/ITO玻璃片)。在5000rpm的转速下持续120秒，将旋涂完毕的基片移至退火台上，在100℃的温度下进行退火，退火时长60min，即可得到所述的卤化物的薄膜。

图9是制备的薄膜的PL光谱和吸收光谱，可以看到所制备的卤化物在462nm处有一个半高宽为80nm的发射峰，其吸收峰位置在280nm，从谱线中可以看到其为自陷激子发光。

图10是基于制备的薄膜的电致发光器件性能图。

实施例4

首先，称取57.4mg的溴化亚铜和213mg的四丙基溴化铵置于血清瓶中，随后加入1ml的二甲基亚砜作为溶液，加入聚四氟乙烯磁子在充满氮气的手套箱进行充分搅拌。在搅拌5小时之后，将溶液静置2小时等待溶液变澄清。用移液枪吸取400微升的前驱液，滴在洗干净的基片上(例如，玻璃片/石英片/ITO玻璃片)。在3000rpm的转速下持续100秒，将旋涂完毕的基片移至退火台上，在120℃的温度下进行退火，退火时长30min，即可得到所述的卤化物的薄膜。

图11为所述季铵盐为四丙基溴化铵的分子结构式。

图12是制备的薄膜的PL光谱和吸收光谱，可以看到所制备的卤化物在640nm处有一个半高宽为180nm的发射峰，其吸收峰位置在320nm，从谱线中可以看到其为自陷激子发光。

如实施例4制备的卤化物的XRD图像如图13所示。

图14是采用本发明制备的卤化物的荧光寿命，其可用单指数函数拟合，拟合后其寿命较长达到38微秒。

图15是与标准PL进行对比的荧光量子产率的示意图，通过积分可以得到其绝对量子产率达到54％。

综上所述，本发明一种有机无机杂化卤化物发光材料A_mCu_nX_(m+n)及其制备方法，其中A为季铵盐，分子式为

这种卤化物材料不具有铅毒，具有超高的PLQY，在大气中具有很强的稳定性。一步法旋膜制备的卤化物在电致发光器件以及在电池中都有着潜力应用。通过研钵研磨方法制备的荧光粉操作简单，并且CIEy<0.08，满足饱和深蓝光的要求，在显示照明中有十分广阔的应用前景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备有机无机杂化卤化物发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取摩尔比AX：CuX＝1～3的前驱药品粉末，在惰性气氛中常温搅拌至粉末溶解在有机溶液中，前驱药品溶解使用的有机溶液为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯苯和氯仿中的任一种，静置待溶液澄清后过滤；其中，CuX为一价铜的卤化物，X为碘离子或者溴离子，AX为四乙基溴化铵或四丙基溴化铵；所述摩尔比AX：CuX＝1～3的前驱药品粉末的制备步骤如下：将AX和CuX置于玛瑙研钵中，然后置于惰性气体氛围中，将玛瑙研钵置于加热台上，控制加热温度100～140℃，时间2～4小时进行研磨，然后退火处理1～2小时得到前驱药品粉末；

S2、取步骤S1过滤后的溶液，采用旋涂法在基片上制备薄膜；

S3、对步骤S2的基片进行退火处理，退火温度为80～120℃，退火时长为30～80min，得到均匀的有机无机杂化卤化物发光材料，发光材料为基于季铵盐的有机无机杂化铜基卤化物，结构式为A_mCu_nX_(m+n)，其中，A为四乙基铵根或四丙基铵根阳离子，X为卤素离子Br^-、I^-中的一种或两种，m和n分别为1或2，季铵盐结构具体为：

其中，R为乙基或丙基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，有机溶剂的浓度为0.2～1mM；搅拌时间为3～6h，静置时间为1～5h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，旋涂的转速为1000～5000rpm，时间为80～120s。

4.根据权利要求1所述方法制备的有机无机杂化卤化物发光材料在光致发光器件、电致发光器件和太阳能电池中的应用。

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